JP2004009354A - プロピレン系樹脂積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材上に下記(A)樹脂を積層し、該(A)樹脂層の表面に下記(B)樹脂層を溶融押出ラミネート加工により積層した積層体。(A)樹脂層:メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、特性の物性(MFR、密度、融解熱量)を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分としたエチレン系樹脂の層。(B)樹脂層:メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、特定の物性(MFR、融解ピーク温度、抽出温度差、分子量)を備えたプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分としたプロピレン系樹脂の層。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スナック菓子、即席ラーメン等の食品包装用に使用される積層体に関する。詳しくは、エチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂層との積層体であって、層間接着性、ヒートシール強度、耐圧強度、光沢性、透明性、剛性、耐油性に優れた樹脂積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】
光沢性、透明性、剛性、耐油性の要求される食品包装用のポリオレフィン樹脂フィルム積層体として、熱可塑性樹脂フィルム等の基材に高圧法低密度ポリエチレンを溶融押出しし、無延伸ポリプロピレンフィルムをサンドイッチラミネートした積層体が知られている。このような積層体は、高圧法低密度ポリエチレンと無延伸ポリプロピレンフィルムとの層間接着性が十分でないため、無延伸ポリプロピレンフィルムに酸化処理を施し、アンカコート剤を介するものが多い。或いは又、無延伸ポリプロピレンフィルムの表面層に特殊な樹脂層を設ける方法が取られている。
【0003】
しかし、このような方法では無延伸ポリプロピレンフィルムの酸化処理のバラツキや添加剤のブリード等によって層間接着性を阻害することがある。又、ラミネート加工メーカーが所有しているラミネート装置がラミネート部を2ヶ所設けたタンデムラミネート装置が主流になっており、サンドイッチ方式では装置をフルに活用出来ない問題もある。
現状では、エチレン系樹脂層に結晶性プロピレン系樹脂を酸化処理せず、アンカーコート剤を介さずに溶融押出ラミネートで積層しても層間接着性、ヒートシール強度、耐圧強度が弱く食品等の包装用として使用するには不充分である。又、熱可塑性樹脂フィルム等の基材に直接ポリプロピレン系樹脂を溶融押出ラミネートで積層しても、良好なアンカーコート剤や酸化処理方法がなく、十分な接着強度が得られないため、ヒートシール強度、耐圧強度に優れた積層体が得られない。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、特定物性のエチレン・α―オレフィン共重合体と特定物性のプロピレン・α―オレフィン共重合体とを組み合わせることにより、添加剤等に影響されることなく、エチレン系樹脂層と結晶性ポリプロピレン系樹脂層との層間接着性に優れ、ヒートシール強度、耐圧強度が強く、光沢性、透明性、剛性に優れた積層体を溶融押出ラミネート加工できることを見出し、本発明を完成した。
【0005】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、基材上に下記(A)樹脂を積層し、該(A)樹脂層の表面に下記(B)樹脂層を溶融押出ラミネート加工により積層したプロピレン系樹脂積層体に存する。
(A)樹脂層:メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(A1)〜(A3)を備えたエチレン・α―オレフィン共重合体を主成分としたエチレン系樹脂の層。
(A1)190℃におけるMFRが1〜50g/10分である。
(A2)密度が0.915g/cm3以下である。
(A3)DSCによって得られる全融解熱量(△Hm)に対する100℃までの融解熱量(△Hm100)が60%以上である。
(B)樹脂層:メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(B1)〜(B5)を備えたプロピレン・α―オレフィン共重合体を主成分としたプロピレン系樹脂の層。
(B1)230℃に於けるMFRが1〜50g/10分である。
(B2)DSCによる融解ピーク温度が(Tp)が110〜140℃である。
(B3)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T20)と80重量%抽出される温度(T80)の差:(T80−T20)が10℃以下である。
(B4)オルソジクロベンゼンを溶媒として40℃において抽出した抽出量が2.0重量%以下である。
(B5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5である。
【0006】
【発明の実施の形態】
エチレン系共重合体樹脂
本発明のプロピレン系樹脂積層体において、まず基材層の上に、接着層として(A)樹脂層が使用される。ここに(A)樹脂とは、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(A1)〜(A3)を備えたエチレン・α―オレフィン共重合体を主成分としたエチレン系樹脂である。以下、エチレン・α−オレフィン共重合体の製造法、及びそれが具備する各種の物性について順次に説明する。
【0007】
(モノマー構成)
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものであり、エチレン含有量が50重量%超過である。好ましくは60重量%超過、より好ましくは70重量%超過である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜12、より好ましくは炭素数4〜8の1−オレフィンである。具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体等が特に好ましい。
【0008】
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは1種類に限られず、ターポリマーのように2種類以上用いた多元系共重合体も好ましい。具体例としては、エチレン・プロピレン・ブテン3元共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン3元共重合体等が挙げられる。なお、本発明でのエチレン含有量は、下記の13C−NMR法によって決定されるものである。
▲1▼装置:日本電子社製 JEOL−GSX270
▲2▼濃度:300mg/2mL
▲3▼溶媒:オルソジクロロベンゼン
【0009】
(重合触媒及び重合法)
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、▲1▼シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、▲2▼メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、▲3▼有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、各種の触媒が使用できる。
【0010】
▲1▼メタロセン化合物は、例えば、特開昭58−19309、特開昭59−95292、特開昭59−23011、特開昭60−35006、特開昭60−35007、特開昭60−35008、特開昭60−35009、特開昭61−130314、特開平3−163088、EP公開420,436、米国特許5,055,438、国際公開WO91、国際公開WO92/07123等の各公報に開示されている。
【0011】
更に具体的には、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【0012】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾ(インデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物の混合物を使用することもできる。
【0013】
メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物が挙げられる。
【0014】
▲2▼本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン化合物)、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【0015】
▲3▼有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジアルキルアルミニウムハライド;アルキルアルミニウムセスキハライド;アルキルアルミニウムジハライド;アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【0016】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
このようなエチレン系重合体は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製「アフィニティー」、日本ポリケム社製「カーネル」等が挙げられる。
【0017】
次に、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が具備する各種の物性について説明する。
(A1)190℃におけるメルトフローレート(MFR)
エチレン・α―オレフィン共重合体は、MFRが1〜50g/10分、好ましくは3〜40g/10分のものである。MFRが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際の押出負荷が高くなり、また成形時フィルム表面の肌荒れが発生するので好ましくない。MFRが上記範囲を超えるとフィルムの製膜安定性が低下するので好ましくない。MFRはエチレン系重合体の分子量の尺度として用いられ、重合に際して水素など分子量調整剤、β水素引き抜きの速度制御などにより適宜調整することが可能である。
なお、MFRの測定はJIS−K6922−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して行った。
【0018】
(A2)密度
エチレン・α―オレフィン共重合体は、密度が0.915g/cm3以下、好ましくは0.910g/cm3以下である。密度が0.915g/cm3を越えては、プロピレン系共重合体樹脂層との層間接着性が悪化する。
なお、密度はJIS K6922―2:1997付属書の密度勾配管法により測定したものである。
【0019】
(A3)DSCによって得られる全融解熱量(△Hm)に対する100℃までの融解熱量(△Hm 100 )
エチレン・α―オレフィン共重合体は、プロピレン系共重合体との接着性の観点から示差走査熱量計(DSC)により測定された全融解熱量(△Hm)に対する100℃までの融解熱量(△Hm100)が60%以上、好ましくは70%以上である。60%未満のものはプロピレン系共重合体樹脂との層間接着性に劣る。なお、DSC測定は以下の通り実施される。すなわち、示差走査型熱量計(DSC)を用い、サンプルを約5mg採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで冷却する。続いて10℃/分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線から△Hmおよび△Hm100を得る。すなわち該融解熱量曲線において、最初の吸熱が開始した温度と全ての吸熱が終了した温度との間を直線で結んで融解熱量を求めるためのベースラインとし、融解熱量曲線とベースラインとに囲まれた部分に相当する融解熱量を全融解熱量(△Hm)に対する、低温側から起算した100℃までの融解熱量を100℃までの融解熱量(△Hm100)とした。
【0020】
エチレン・α―オレフィン共重合体には、押出ラミネート加工時の加工性(サージング現象、ネックイン)を改良するために、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン(HPLD)を混合することができる。この場合、HPLDの好ましい配合量は、エチレン系樹脂組成物全体中の含有量として1〜50重量%である。1重量%未満では配合効果が発揮されず、一方50重量%を越えると、プロピレン系共重合体との層間接着性に劣り、ヒートシール強度、耐圧強度が低下する。
【0021】
エチレン・α―オレフィン共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば造核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、各種低分子ポリマー等を必要に応じて添加しても良い。
【0022】
プロピレン系共重合体
本発明の積層体において表面層として(B)樹脂層が使用される。ここに(B)樹脂とは、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(B1)〜(B5)を備えたプロピレン・α―オレフィン共重合体を主成分としたプロピレン系樹脂である。以下、プロピレン・α−オレフィン共重合体の製造法、及びそれが具備する各種の物性について順次に説明する。
【0023】
(モノマー構成)
本発明に使用されるプロピレン系共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分とするものであり、プロピレン含有量が50重量%超過である。好ましくは60重量%超過、より好ましくは70重量%超過である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数4〜18の1−オレフィンである。具体的には、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては1種または2種以上の組み合わせでもよい。かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
【0024】
プロピレン系共重合体の具体例として、プロピレン単位を88〜99.5重量%、好ましくは91〜99重量%、より好ましくは92〜98.5重量%、α−オレフィンの単位を0.5〜12重量%、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは1.5〜8重量%を含有している共重合体が挙げられる。プロピレン単位が少ない場合、フィルムの剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、多すぎる場合は低温ヒートシール性が損なわれる。ここでプロピレン単位及びα−オレフィン単位は13C−NMR法によって計測される値である。
【0025】
(重合触媒及び重合法)
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、(A)樹脂層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体と同様に、メタロセン触媒を用いて重合させることができる。触媒及び重合法は前記した範囲内外から適宜に選択できるが、プロピレン系樹脂の場合は、プロセスとしてスラリー法、気相流動床法、バルク法の態様が好ましい。
【0026】
次に、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が具備する各種の物性について説明する。
(B1)230℃におけるメルトフローレート(MFR)
本発明で用いるプロピレン系共重合体のMFRは、1〜50g/10分、好ましくは2〜20g/10分、より好ましくは4〜15g/10分である。MFRが上記範囲より低い場合、押出性が低下し好適な生産性が得られず、上記範囲より高い場合にはフィルムの強度が低下する。ポリマーのMFRを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。
なお、MFRの測定は、JIS−K6921−2:1997付属書(230℃、21.18N荷重)に準拠して行った。
【0027】
(B2)融解ピーク温度(T PB )
本発明で用いられるプロピレン系共重合体は、示差走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(TPB)が110〜140℃、好ましくは115〜135℃、更に好ましくは125〜135℃である。TPBが上記範囲より低い場合、剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、上記範囲より高い場合には低温ヒートシール性が損なわれる。TPBはα−オレフィン含量やその種類およびプロピレン構成単位のレジオ規則性などの影響を受けうる。α−オレフィンがエチレンの場合にはその含有量は1〜5重量%程度であり、α−オレフィンが1−ブテンの場合にはその含有量は3〜15重量%程度である。
TPBの調節はα−オレフィンの共重合性、即ち分散度合いにより行うことができる。
【0028】
(B3)20重量%が抽出される温度(T 20 )と80重量%が抽出される温度(T 80 )の差(T 80 −T 20 )
本発明で用いられるプロピレン系共重合体は、温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線における20重量%が抽出される温度(T20)と80重量%が抽出される温度(T80)の差(T80−T20)が10℃以下である。T80−T20は、好ましくは8℃以下である。差が10℃を超過するものはエチレン系樹脂層との層間接着性に劣り、ヒートシール強度、耐圧強度が低下する。
ポリマーのT80−T20は、ポリマー中へのコモノマーの挿入の均一性を表す尺度として用いている。これはメタロセン触媒を使用して重合したことに起因しており、チーグラーナッタ触媒ではこのようなポリマーを製造することは困難である。
【0029】
なお、TREFの測定方法は、次の通りである。即ち、カラム温度の降下速度は、試料に含まれる結晶性成分の各温度における結晶化に必要な速度に、また、カラム温度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了し得る速度に調整する必要があり、このようなカラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして決定する。測定装置、条件等の詳細を下記に示す。
▲1▼装置 : 三菱化学社製 CFC T150A型
▲2▼検出器: MIRAN 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
▲3▼溶媒 : オルソジクロロベンゼン
▲4▼流速 : 1.0mL/分
▲5▼測定濃度:30mg/10mL
▲6▼TREFカラム: 不活性担体(0.1mm径ガラスビーズ)
カラムサイズ 0.46mm径×15cm
▲7▼冷却速度:140℃から0℃まで160分で冷却した。
▲8▼測定操作:140℃に加熱したカラムに試料溶液(溶媒:オルソジクロロベンゼン、試料濃度:30mg/10mL)4mLを注入した後、100℃/120分の速度で0℃まで冷却して、試料ポリマーを充填剤表面に吸着(析出)させた。この時点において充填剤表面に吸着せず、溶媒に溶解している成分を0℃以下可溶分として溶出量を赤外検出器で検出し、各ステップ昇温毎に得られた結果を該温度まで積算することで求めた。
【0030】
(B4)オルソジクロロベンゼンによる40℃抽出量(W 40 )
本発明で用いられるプロピレン系共重合体は、オルソジクロロベンゼンによる40℃抽出量(W40)が2.0重量%以下、好ましくは1.0重量%以下である。上記範囲を超える場合は、ブロッキングやスリップ性が悪化する傾向であり、臭味に劣る。W40を調節する方法としてα−オレフィンの共重合量を制御する、また共重合性を制御する方法がある。
なお、W40はTREF法による40℃での抽出量として求めた。
【0031】
(B5)重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)
本発明で用いられるプロピレン系共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は1.5〜3.5、好ましくは1.8〜3.3、より好ましくは2.0〜3.0である。Mw/Mnが上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくなく、上記未満では押出負荷が上昇したり、ドローレゾナンスが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化する。
Mw/Mnを所定の範囲に調整する方法として適当なメタロセン触媒を選択する事があげられる。
【0032】
プロピレン・α−オレフィン共重合体には、押出ラミネート加工時の加工性(サージング現象、ネックイン)を改良するために、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン(HPLD)又は/及び密度が0.900g/cm3以下のエチレン・α―オレフィン共重合体を混合することができる。
それぞれ単独で配合する場合、HPLDは通常1〜40重量%、好ましくは2〜30重量%、エチレン・α―オレフィン共重合体は、通常1〜40重量%、好ましくは2〜20重量%である。HPLDが1重量%未満では改良効果が充分ではなく、40重量%を越えると、透明性が悪化する。また、エチレン・α―オレフィン共重合体が1重量%未満では同様に改良効果が充分ではなく、20重量%を超過すると、ネックインが大きく加工性に劣り、剛性、ブロッキング性も低下する。HPLDとエチレン・α―オレフィン共重合体を併用する場合は、HPLDは通常1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%、エチレン・α―オレフィン共重合体は通常1〜15重量%、好ましくは2〜20重量%の範囲から適宜に選択される。
【0033】
プロピレン共重合体は、必要により分解剤を用いて加熱変性してもよい。変性によってMFRを所望のレベルに調整することができる。例えばプロピレン共重合体に0.001〜0.1重量%の分解剤を混合し、150〜300℃で、10秒〜3分溶融混練することができる。分解剤として、ベンゾイルパーオキサイドなど過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が使用できる。
プロピレン共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば造核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、各種低分子ポリマー等を必要に応じて添加しても良い。これら添加混合は上記変性と同時に行うことが効果的である。
【0034】
本発明の積層体(フィルム)は、基材上に(A)樹脂を積層し、該(A)樹脂層の表面に(B)樹脂層を溶融押出ラミネート加工したものである。溶融押出ラミネート加工は、予め製造した基材上の(A)樹脂層の表面に溶融状態の(B)樹脂を押し出すことにより行われる。通常(A)樹脂層の片側表面に(B)樹脂層をラミネート加工するが、必要に応じて両側にラミネートすることができる。(A)樹脂層(エチレン系共重合体層)、及び(B)樹脂層(プロピレン系共重合体層)の各厚みは、通常1〜250μm、好ましくは3〜200μm、特に好ましくは5〜150μmである。
エチレン系共重合体樹脂、及びプロピレン系共重合体樹脂の溶融押出温度は、通常180〜310℃、好ましくは200〜300℃である。310℃を越えるとヒートシール性、ホットタック性、耐圧強度が低下する可能性がある。
本発明の積層体(フィルム)の基材層としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂フィルム、アルミ箔、紙等を使用することが出来る。更に本発明の積層体(フィルム)には、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことが出来る。
基材上に(A)樹脂を積層する方法は特に限定されるものではなく、溶融押出ラミネート法、ドライラミネート法(ホットメルト法、接着剤法等)など公知の方法が採用できる。好ましくは前記した(B)樹脂の積層と同様に溶融押出ラミネート法が用いられる。
【0035】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
1.積層体(フィルム)の評価方法
(1)接着強度
積層フィルムを幅15mm、長さ100mmの試験片に切断し、長さ方向に50mmを手で剥離した後、引張試験機(島津製作所製テンシロン)で90度方向に300mm/分の引張速度で剥離した引張強度(g/15mm)の値を示した。
(2)ヒートシール強度
▲1▼ 積層フィルムの結晶性プロピレン系樹脂面同士を合わせ、幅200mm、長さ5mmの熱板ヒートシーラーにて、温度130、140、150、160℃、圧力2kg/cm2、押圧時間1秒でヒートシールした。
▲2▼ そのサンプルのヒートシール部が幅15mmになるよう試験片に切断し、引張試験(島津製作所製テンシロン)で300mm/分の引張速度で剥離した引張強度(kg/15mm)の値を示した。
(3)耐圧強度
積層フィルムの10×10cmの大きさで四方シールの袋に100ccの水を入れ、その袋に100kgの荷重をかけて3分間放置後に袋の破袋状態を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
袋のシール条件;シール温度:150℃、シール圧力:2kg/cm2、シール時間:1秒
評価袋数:各サンプル:10袋
袋の破袋状態 評価
破袋:0袋 水漏れ:0袋・・・・・・・○
破袋:1袋、 又は水漏れ:1〜2袋・・・・・△
破袋:2〜4袋、又は水漏れ:3〜7袋 ・・・・×
破袋:5袋以上、又は水漏れ:8袋以上 ・・・・××
【0036】
2.実施例で使用した樹脂
(1)エチレン系共重合体樹脂
▲1▼ EP1(LLDPE−1)エチレン・1−ヘキセン共重合体樹脂、MFR:16.5g/10分、密度:0.898g/cm3、DSC測定による△Hmに対する△Hm100の割合:94%、日本ポリケム(株)製カーネルKS560(商品名)メタロセン系材料
▲2▼ EP2(LLDPE―2)エチレン・1−ヘキセン共重合体樹脂、MFR:3.5g/10分、密度:0.905g/cm3、DSC測定による△Hmに対する△Hm100の割合:91%、日本ポリケム(株)製カーネルKF370(商品名)メタロセン系材料
▲3▼ EP3(LLDPE―3)エチレン・1−ヘキセン共重合体樹脂、MFR:4.0g/10分、密度:0.918g/cm3DSC測定による△Hmに対する△Hm100の割合:52%、日本ポリケム(株)製カーネルKF380(商品名)メタロセン系材料
▲4▼ EP4 (LLDPE―4)、エチレン・1−ヘキセン共重合体樹脂、MFR:2.2g/10分 密度:0.880g/cm3DSC測定による△Hmに対する△Hm100の割合:98%、日本ポリケム(株)製カーネルKS240(商品名)メタロセン系材料
▲5▼ HPLD 高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、MFR:14g/10分、密度:0.919g/cm3、日本ポリケム(株)製ノバテックLC701(商品名)
上記エチレン系共重合体樹脂▲1▼〜▲5▼の一覧を表1にまとめた。
【0037】
(2)プロピレン系共重合体樹脂
▲1▼ PP1 下記方法により得た、MFR:9.4g/10分、Tp:125.2℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー。メタロセン系材料イ。スメクタイト(イオン交換性層状珪酸塩)の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水1130gに96%硫酸(750g)を加え、その後スクメタイト族ケイ酸塩(水沢化学社製ベンクレイSL;平均粒径27μm、300g)を30℃で加えた。このスラリーを1.0℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で300分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH3まで洗浄した。得られた固体を、窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、スクメタイト208.3gを得た。このスクメタイトの組成は、Al:5.00wt%,Si:37.7wt%,Mg:0.80wt%,Fe:1.60wt%、Na<0.2wt%であり、Al/Si=0.138[mol/mol]であった。
セパラブルフラスコ中で硫酸リチウム1水和物(211g)に、蒸留水521gを加えて溶液とした後、上記スクメタイトを加えた。このスラリーを室温で240分攪拌した後、ヌッチェで濾過して粘土ケーキを得た。このケーキに蒸留水3000gを加えてスラリーとし、10分攪拌後、再び濾過してケーキを得た。この操作を3回繰り返し(最終濾液のpHは、6であった)て、得られたケーキを窒素気流下130℃で1日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、化学処理スクメタイト80gを得た。この化学処理スクメタイトの組成は、Al:5.4wt%,Si:40.8wt%,Mg:0.63wt%,Fe:1.0wt%、Li:0.21wt%,Na:0.03wt%であり、Al/Si=0.138[mol/mol]であった。
ロ。固体触媒成分の調製
3つ口フラスコ(容積1l)中に上記で得られた化学処理スクメタイト20gを入れヘプタン(73ml)を加えてスラリーとし、これにトリノルマルオクチルアルミニウム(50mmol:濃度145.2mg/mlのヘプタン溶液を126.3ml)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/100まで洗浄し、全容積が200mlとなるようにヘプタンを加えた。
また別のフラスコ(容積200ml)中で、トルエンを3重量%含有するヘプタン(87ml)に[(r−)ジクロロ〔1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウム](0.3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(1.5mmol:濃度140mg/mlのヘプタン溶液を2.13ml)を加えて60分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記の(トリノルマルオクチルアルミニウムと反応させた化学処理スクメタイトが入った)3lフラスコに加えて、室温で60分攪拌した。その後、ヘプタンを213ml追加し、このスラリーを1lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にした後、プロピレンを10kg/時の速度で2時間、40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、内部温度は40℃のまま1時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、この固体を3時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒72.9gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマーを固体触媒で除した値)は、2.63であった。
ハ。プロピレン・エチレン共重合体の製造
内容積400lの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素およびトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を60℃に保持した。プロピレンの供給量は、123kg/時であり、エチレンの供給量は、3.5kg/時であり、水素の供給量は、0.21g/時であり、TIBAの供給量は、25g/時であった。前記予備重合触媒を流動パラフィン(東燃社製:ホワイトレックス335)に、濃度が20重量%となるよう調製し、3.0g/時でフィードした。
その結果、19kg/時のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、MFR=9.4g/10分、エチレン含量=3.8重量%、融点=125.2℃、嵩密度=0.48g/ccであった。
【0038】
▲2▼ PP2 下記方法により得た、MFR:6.1g/10分、Tp:137℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー。メタロセン系材料
イ.触媒の合成
内容積0.5リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に、WITCO社製SiO2担持メチルアルミノキサン2.4g(20.7mmol−Al)を添加し、n−ヘプタン50mlを導入し、あらかじめトルエンに希釈した(r)−ジメチルシリレンビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド溶液20.0ml(0.0637mmol)を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)・n−ヘプタン溶液4.14ml(3.03mmol)を加えた。室温にて2時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。
ロ。プロピレン・エチレン共重合体の製造
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後、n−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウムを3g、液化プロピレン45kg、エチレン0.77kgを導入し、内温を30℃に維持した。次いで、先に合成した固体触媒(予備重合ポリマーを除いた重量として)1.0gを加えた。その後、65℃に昇温して重合を開始させ、3時間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、MFRが6.1g/10分、エチレン含量が2.2モル%、DSCによる融解ピーク温度が137℃、40℃におけるオルソジクロロベンゼンによる抽出量が0.1重量%、重量平均分子量と数平均分子量との比が2.39であるプロピレン・エチレンランダム共重合体が得られた。
【0039】
▲3▼ PP3 下記方法により得た、MFR:5.1g/10分、Tp:136℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー。チーグラー系材料
製造法
重合
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したn−ヘプタン60リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド45g、丸紅ソルベ−社製三塩化チタン触媒16gを55℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を5.5容量%に保ちながら、55℃の温度で、プロピレン5.8kg/時間及びエチレンを0.36kg/時間のフィード速度で4時間フィードした後、更に1時間重合を継続した。その後、生成物を濾過し、乾燥を行って、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
上記プロピレン系共重合体樹脂▲1▼〜▲3▼の一覧を表2にまとめた。
【0040】
[実施例1]
(1)EP1:80重量%とHPLD:20重量%とのエチレン系樹脂組成物を口径90φmmの押出機に装着したTダイスから樹脂温度290℃で肉厚15μmでフィルム状に押出した。
(2)次いで、押出ラミネート装置の繰出部より厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)(ダイヤホイルヘキスト社製、ダイヤホイル(商品名))を繰り出し、その片面にアンカコート剤(ウレタン系接着剤)を塗布し、乾燥後、該塗布面にTダイスから押し出された上記エチレン系樹脂フィルムとの間をオゾン処理して、積層した。
(3)次いで、PP1:87重量%、HPLD:8重量%、EP4:5重量%からなるプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤(チバガイギー社製イルガノックス1010)を0.1重量部、リン系酸化防止剤(チバガイギー社製イルガフォス168)を0.1重量部、ステアリン酸カルシュウムを0.05重量部、過酸化物(日本油脂社製パーヘキシン25B)を0.02重量部それぞれ配合し、ヘルシンキミキサーにて攪拌した後、押出機にて溶融押出し、MFR:15g/10分のペレット状プロピレン系樹脂組成物を得た。その組成物を口径90φmmの押出機に装着したTダイスから樹脂温度290℃で肉厚20μmでフィルム状に押出し、先に積層した積層体のEP面に積層し、PET/EP/PPの積層体を得た。
【0041】
[実施例2]
実施例1において、PP1をPP2に、過酸化物の使用量0.02重量部を0.025重量部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にしてMFR:14g/10分のペレット状プロピレン系樹脂組成物を得た。該プロピレン系樹脂組成物を使用し、以下は実施例1と同様にして積層体を得た。
【0042】
[実施例3]
実施例1において、EP1をEP2に変更してエチレン系樹脂組成物を得た。該エチレン系樹脂組成物を使用し、以下は実施例1と同様にして積層体を得た。
【0043】
[実施例4]
実施例1において、EP1とHPLDの配合量をEP1:60重量%、HPLD:40重量%に変更した以外は実施例1と同様にしてエチレン系樹脂組成物を得た。該エチレン系樹脂組成物を使用し、以下は実施例1と同様にして積層体を得た。
【0044】
[実施例5]
実施例1において、基材をPET12μm/アルミ箔7μmのドライラミネート品に変更した以外は実施例1と同様にしてPET/AL箔/EP/PPの積層体を得た。なお、ドライラミネート品は、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)(ダイヤホイルヘキスト社製、ダイヤホイル(商品名))にウレタン系接着剤を塗布し、乾燥後、該塗布面に厚さ7μmのアルミ箔(東洋アルミ社製)を積層して作成した。
【0045】
[実施例6]
実施例1において、基材を厚さ15μmの2軸延伸ポリアミド樹脂フィルム(NY)(ユニチカ社製エンブレム)に変更した以外は実施例1と同様にしてNY/EP/PPの積層体を得た。NY側のアンカーコート処理、エチレン系樹脂フィルムのオゾン処理も実施例1と同様である。
【0046】
[実施例7]
(1)エチレン系樹脂EP2を口径90φmmの押出機に装着したTダイスから樹脂温度250℃で肉厚25μmでフィルム状に押出し、冷却ロールで冷却し、片面をコロナ処理して巻き取った。
(2)次いで、ドライラミネート装置の繰出部よりPETフィルムを繰り出し、その片面にウレタン系接着剤を塗布し、乾燥後、上記のフィルムのコロナ処理面と圧着しPET/EPのドライラミネート積層体を得た。
(3)以下は実施例1と同様にしてPET/EP/PPの積層体を得た。
【0047】
[実施例8]
実施例1において、プロピレン系樹脂組成物としてHPLDとEP4を混合することなくPP1を100%使用し、以下、実施例1と同様の安定剤処方を行ったところMFR20g/10分のペレット状プロピレン系樹脂組成物を得た。
その組成物を口径90φmmの押出機に装着したTダイスから樹脂温度290℃で肉厚50μmでフィルム状に押出し、先に製造した積層体のEP面に積層し、PET/EP/PPの積層体を得た。なお、PPフィルムの厚さはサージング現象を避けるため厚めに設定した。
【0048】
[実施例9]
実施例1において、プロピレン系樹脂組成物の調製に当たり過酸化物(P25B)を混合することなく、以下、実施例1と同様の安定剤処方を行ったところMFR10g/10分のペレット状プロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたプロピレン系樹脂組成物を使用して厚さ30μmのPPフィルムを押出し、以下、実施例1と同様にしてPET/EP/PPの積層体を得た。
実施例1〜9で得られた積層体のフィルム厚さ構成及び各層組成物の配合処方を表3に、積層体の評価結果を表5に示す。
【0049】
[比較例1]
実施例1において、PP1をPP3に、過酸化物の使用量0.02重量部を0.025重量部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にしてMFR:16g/10分のペレット状プロピレン系樹脂組成物を得た。該プロピレン系樹脂組成物を使用し、以下は実施例1と同様にしてPET/EP/PPの積層体を得た。
【0050】
[比較例2]
実施例1において、EP1をEP3に変更してエチレン系樹脂組成物を得た。該エチレン系樹脂組成物を使用し、以下は実施例1と同様にしてPET/EP/PPの積層体を得た。
【0051】
[比較例3]
実施例1において、EP1とHPLDの配合量をEP1:40重量%、HPLD:60重量%に変更した以外は実施例1と同様にしてエチレン系樹脂組成物を得た。該エチレン系樹脂組成物を使用し、以下は実施例1と同様にしてPET/EP/PPの積層体を得た。
【0052】
[比較例4]
実施例5において、PP1をPP3に、過酸化物の使用量0.02重量部を0.025重量部にそれぞれ変更した以外は、実施例5と同様にしてMFR:16g/10分のペレット状プロピレン系樹脂組成物を得た。該プロピレン系樹脂組成物を使用し、以下は実施例5と同様にしてPET/AL箔/EP/PPの積層体を得た。
【0053】
[比較例5]
実施例7において、EP2をEP3に変更した以外は実施例7と同様にしてPET/EP/PPの積層体を得た。
【0054】
[比較例6]
比較例1において、PP3:87%、HPLD8%、EP4:5%の代わりに、PP3:100%に変更した以外は、比較例1と同様にしてMFR:18g/10分のペレット状プロピレン系樹脂組成物を得た。該プロピレン系樹脂組成物を使用し、以下は比較例1と同様にしてPET/EP/PPの積層体を得た。
【0055】
[比較例7]
実施例9において、PP1をPP3に変更し、MFR:5g/10分のペレット状プロピレン系樹脂組成物を得た。該プロピレン系樹脂組成物を使用し、以下は実施例9と同様にしてPET/EP/PPの積層体を得た。
比較例1〜7で得られた積層体のフィルム厚さ構成及び各層組成物の配合処方を表4に、積層体の評価結果を表5に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【表3】
【0059】
【表4】
【0060】
【表5】
【0061】
【発明の効果】
エチレン系樹脂層と結晶性ポリプロピレン系樹脂層との層間接着性に優れ、ヒートシール強度、耐圧強度が強く、光沢性、透明性、剛性に優れた積層体が得られる。コストと性能とのバランスに優れ、特に各種の包装材料として有用である。
Claims (6)
- 基材上に下記(A)樹脂を積層し、該(A)樹脂層の表面に下記(B)樹脂層を溶融押出ラミネート加工により積層したプロピレン系樹脂積層体。
(A)樹脂層:メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(A1)〜(A3)を備えたエチレン・α―オレフィン共重合体を主成分としたエチレン系樹脂の層。
(A1)190℃におけるMFRが1〜50g/10分である。
(A2)密度が0.915g/cm3以下である。
(A3)DSCによって得られる全融解熱量(△Hm)に対する100℃までの融解熱量(△Hm100)が60%以上である。
(B)樹脂層:メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(B1)〜(B5)を備えたプロピレン・α―オレフィン共重合体を主成分としたプロピレン系樹脂の層。
(B1)230℃におけるMFRが1〜50g/10分である。
(B2)DSCによる融解ピーク温度が(Tp)が110〜140℃である。
(B3)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T20)と80重量%抽出される温度(T80)の差:(T80−T20)が10℃以下である。
(B4)オルソジクロロベンゼンを溶媒として40℃において抽出した抽出量が2.0重量%以下である。
(B5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5である。 - エチレン系樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(A1)〜(A3)を備えたエチレン・α―オレフィン共重合体99〜50重量%と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン1〜50重量%とからなることを特徴とする請求項1記載のプロピレン系樹脂積層体。
(A1)190℃におけるMFRが1〜50g/10分である。
(A2)密度が0.915g/cm3以下である。
(A3)DSCによって得られる全融解熱量(△Hm)に対する100℃までの融解熱量(△Hm100)が60%以上である。 - プロピレン系樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(B1)〜(B5)を備えたプロピレン・α―オレフィン共重合体99〜60重量%と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン1〜40重量%とからなることを特徴とする請求項1又は2記載のプロピレン系樹脂積層体。
(B1)230℃におけるMFRが1〜50g/10分である。
(B2)DSCによる融解ピーク温度が(Tp)が110〜140℃である。
(B3)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T20)と80重量%抽出される温度(T80)の差:(T80−T20)が10℃以下である。
(B4)オルソジクロロベンゼンを溶媒として40℃において抽出した抽出量が2.0重量%以下である。
(B5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5である。 - プロピレン系樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(B1)〜(B5)を備えたプロピレン・α―オレフィン共重合体99〜60重量%と密度が0.900g/cm3以下のエチレン・α―オレフィン共重合体1〜40重量%とからなることを特徴とする請求項1又は2記載のプロピレン系樹脂積層体。
(B1)230℃におけるMFRが1〜50g/10分である。
(B2)DSCによる融解ピーク温度が(Tp)が110〜140℃である。
(B3)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T20)と80重量%抽出される温度(T80)の差:(T80−T20)が10℃以下である。
(B4)オルソジクロロベンゼンを溶媒として40℃において抽出した抽出量が2.0重量%以下である。
(B5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5である。 - プロピレン系樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(B1)〜(B5)を備えたプロピレン・α―オレフィン共重合体98〜60重量%と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン1〜30重量%と密度が0.900g/cm3以下のエチレン・α―オレフィン共重合体1〜15重量%とからなることを特徴とする請求項1又は2記載のプロピレン系樹脂積層体。
(B1)230℃におけるMFRが1〜50g/10分である。
(B2)DSCによる融解ピーク温度が(Tp)が110〜140℃である。
(B3)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、20重量%抽出される温度(T20)と80重量%抽出される温度(T80)の差:(T80−T20)が10℃以下である。
(B4)オルソジクロロベンゼンを溶媒として40℃において抽出した抽出量が2.0重量%以下である。
(B5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5である。 - 基材上に(A)樹脂を積層し、その表面に(B)樹脂を酸化処理せず、アンカーコート剤を介さずに溶融押出ラミネート加工により積層された請求項1〜5いずれか1項記載のプロピレン系樹脂積層体。
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