DE3434738A1 - Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines neuen Polymerisationskatalysators .

Auf diesem technischen Gebiet sind bereits Katalysatoren bekannt, die ein Magnesiumhalogenid und eine auf diesem aufgetragene übergangsmetallverbindung, wie eine Titanverbindung, umfassen/ wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 beschrieben sind. Weitere bekannte Katalysatoren, die in der belgischen Patentschrift 742 112 beschrieben sind, umfassen das Produkt der gemeinsamen Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und von Titantetrachlorid.

Im Hinblick darauf, daß bei der Herstellung von Polyolefinen erwünscht ist, daß die katalytische Aktivität so hoch wie möglich ist, ist das in der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 beschriebene Verfahren noch unbefriedigend in der erreichten Polymerisationsaktivität, während das in der belgischen Patentschrift 742 114 beschriebene Verfahren zwar zu einer beträchtlich hohen Polymerisationsaktivität führt, trotzdem aber noch einer Verbesserung bedarf.

Gemäß der deutschen Patentschrift 2 137 872 wird die Menge des verwendeten Magnesiumhalogenide dadurch wesentlich vermindert, daß das Magnesiumhalogenid gemeinsam mit Titantetrachlorid und Aluminiumoxid pulverisiert bzw. gemahlen wird. Ein bemerkenswerter Anstieg der Aktivität, bezogen auf den Feststoff, der als Maß-für die Produktionsleistung betrachtet werden kann, wird jedoch nicht festgestellt, so daß ein Kata-

lysator mit höherer Aktivität immer noch wünschenswert ist.

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es darüber hinaus im Hinblick auf die Produktionsleistung und die Handhabung der Aufschlämmung wünschenswert, daß die Schüttdichte des gebildeten Polymeren so hoch wie* möglich ist. Unter Berücksichtigung dieser Forderung ist bei dem in der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 beschriebenen Verfahren die Schüttdichte des gebildeten Polymeren niedrig und die Polymerisationsaktivität nicht zufriedenstellend. Bei dem in der belgischen Patentschrift 742 112 beschriebenen Verfahren ist dagegen die Schüttdichte des gebildeten Polymeren niedrig, wenn auch die PoIymerisationsaktivität hoch ist. Beide Verfahren bedürfen daher einer weiteren Verbesserung.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polymerisationskatalysators zu schaffen, der befähigt ist, die vorstehend erläuterten Nachteile auszuschalten und der hohe Polymerisationsaktivität besitzt, zur Bildung eines Polymeren mit hoher Schüttdichte in hoher Ausbeute führt und der eine extrem einfache Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation ermöglicht. Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Polymerisationskatalysators zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation bzw. Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen eine Organometallverbindung und eine durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids und einer Titanverbindung bzw.

einer Vanadiumverbindung gebildete feste Katalysatorkomponente umfaßt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente ein Produkt ist/ das durch Reaktion der folgenden Verbindungen erhältlich ist :

(1) eines Magnesiumhalogenids,

(2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X , in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, ausgenommen Titan und Vanadium, bedeutet,

R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X für ein Halogenatom und ζ für die Wertigkeit von Me steht und η der Bedingung 0 < η = ζ genügt,

(3) eines aromatischen Lactons und

(4) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die feste Komponente eines Polymerisationskatalysators zur Durchführung des vorstehend erläuterten Verfahrens.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt außerordentlich hohe Polymerisationsaktivität, so daß der Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation niedrig ist. Da erfindungsgemäß außerdem ein Polymeres mit hoher Schüttdichte gebildet wird, kann die Produktionsleistung verbessert werden. Darüber hinaus ist die Menge des in dem gebildeten Polymeren nach Beendigung der Polymerisation verbleibenden Katalysators so gering, daß es möglich ist, die Stufe zur Entfernung des Katalysators in dem Herstellungsverfahren für Polyolefine wegzulassen. Infolgedessen wird das Aufarbei-

tungsverfahren für die Polymeren vereinfacht' und es wird möglich, ein Herstellungsverfahren für Polyolefine zur Verfügung zu stellen, welches insgesamt außerordentlich wirtschaftlich ist.

Darüber hinaus ist auch im Hinblick auf die Teilchengröße des gebildeten Polymeren der Anteil von groben Teilchen und der Anteil von feinen Teilchen von weniger als 50 μΐη trotz der hohen Schüttdichte klein und es ist daher nicht nur einfach, eine kontinuierliche PoIymerisationsreaktion durchzuführen, sondern auch die Zentrifugalabscheidung während der Aufarbeitungsstufe der Polymeren und die Handhabung der Polymerteilchen, beispielsweise während des Pulvertransports, werden erleichtert.

Außerdem hat das durch Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltene Polymere eine extrem schmale Molekulargewichtsverteilung und die Bildung von Niederpolymerem als Nebenprodukt wird unterdrückt, was durch einen niederen Wert des Hexanextrakts zum Ausdruck kommt. Infolgedessen ist es möglich, beispielsweise bei der Anwendung zur Ausbildung von Folien, ein Produkt mit guter Qualität zu erhalten, welches beispielsweise überlegen im Hinblick auf die Antiblocking-Eigenschaften ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Magnesiumhalogenid ist im wesentlichen wasserfrei. Beispiele dafür sind .Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbroniid und Magnesiumiodid, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.

Um die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X _ , in der Me, Z₇ η und R die vorstehend gegebene Definition besitzen/ näher zu erläutern, seien die folgenden Verbindungen beispielhaft genannt : Na(OR), Mg(OR)₃, Mg(OR)X, Ca(OR)₃, Zn(OR)₂, Zn(OR)X, Cd(OR)₃, Al(OR)₃, Al(OR)₃X, B(OR)₃, B(OR)₂X, Si(OR)₄, Si(OR)₃X, Si(OR)₂X₃, Si(OR)X₃, Ga(OR)₃, Ge(OR)₄, Sn(OR)₄, P(OR)₃, Cr(OR)₃, Mn(OR)₃, Fe(OR)₂, Fe(OR)₃, Co(OR)₂ und Ni(OR)₂. Zu konkreteren bevorzugten Beispielen gehören NaOC₂H₁-, NaOC₄H₉, Mg(OCH₃J₂, Mg(OC₂H₅J₂, Mg(OC₆H₅J₂, Ca(OC₂H₅)₂, Zn(OC₃H₅)₂, Zn(OC₃H₅)Cl, Al(OCH₃J₃, Al(OC₃H₅J₃, Al(OC₂H₅J₃Cl, Al(OC₃H₇J₃, Al(OC₄Hg)₃, Al(OC₆H₅)₃, B(OC₃H₅J₃, B(OC₃H₅J₃Cl, Si(OC₃H₅J₄₇ Si(OC₃H₇J₄, Si(OC₃H₅J₃Cl, Si(OC₆H₅J₃Cl₃, Si(OC₃H₅)Cl₃, P(OC₃H₅)₃, P(OC₆H₅J₃ und Fe(OC₄H₉).

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formeln Mg(OR)_nX₂__n, Al(OR)_nX_3-11, B(OR)_nX_3-11 und Si(OR) X. , sowie Gemische solcher Verbindungen. Als Substituent R werden Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Phenylgruppe besonders bevorzugt.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte aromatische Lacton ist ein cyclischer Ester mit einem diesem benachbarten aromatischen Ring. Zu Beispielen dafür gehören Cumarin, Isocumarin, Dihydrocumarin, Phthalid, Isocumaranon, Naphthalid, 4,5-Benzoisocumaranon und 3,4-Benzoisocumaranon.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung können HaIogenide,^Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Titans und/oder Vanadiums erwähnt werden. Zu geeigneten Beispielen für die Titanverbindung gehören

vierwertige und dreiwertige Titanverbindunge.n. Als vierwertige Titanverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X. bevorzugt, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl entsprechend 0 = η = 4 bedeuten. Zu Beispielen dafür gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Dxisopropoxydichlortitan, Tr iisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.

Zu Beispielen für dreiwertige Titanverbindungen gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhältlich sind, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X. mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend 0 < m < 4 bedeuten, gebildet werden. Zu Beispielen für die Vanadiumverbindung sind zu erwähnen vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetraiodid und Tetraethoxyvanadium, fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl, sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid

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und Vanadiumtriethoxid.

Unter den vorstehend beispielhaft angegebenen Titanverbindungen und Vanadiumverbindungen werden vierwertige Titanverbindungen am stärksten bevorzugt.

Die Titanverbindung und die Vanadiumverbindung werden auch häufig gemeinsam eingesetzt, um den erfindungsgemäßen Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren wirksamer zu gestalten. In diesem Fall wird bevorzugt/ daß das V/Ti-Atomverhältnis (Molverhältnis) im Bereich von' 2/1 bis 0,01/1 liegt.

Die Methode zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente durch Umsetzung des Magnesiumhalogenids (1), der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X (2), des aromatischen Lactons (3) und der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung (4) unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Diese Komponenten können unter Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 400⁰C/ vorzugsweise 50 bis 300⁰C, während normalerweise 5 Minuten bis 20 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gehalten werden oder können mit Hilfe einer sogenannten Copulverisationsbehandlung, d.h. einer gemeinsamen Pulverisationsbehandlung, umgesetzt werden, oder können mit Hilfe einer geeigneten Kombination dieser Methoden zur Reaktion gebracht werden. Die Reihenfolge der Reaktion der Komponenten (1) bis (4) unterliegt ebenfalls keiner speziellen Beschränkung. So können die vier Komponenten gleichzeitig umgesetzt werden oder es können drei dieser Komponenten umgesetzt werden, wonach die Reaktion mit der einen verbliebenen Komponente erfolgt, oder andererseits können zunächst zwei dieser Komponenten umgesetzt werden, wonach das Reaktionsprodukt mit den verbleibenden zwei Komponenten umgesetzt wird, oder

es können zwei dieser Komponenten umgesetzt werden, wonach das Produkt zunächst mit einer der verbleibenden zwei Komponenten umgesetzt wird und danach die weitere Reaktion mit der letzten verbleibenden Komponente erfolgt.

Das inerte Lösungsmittel, welches für die vorstehend angegebene Reaktion eingesetzt werden kann, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So kann es ein Kohlenwasserstoff sein, der nicht zur Inaktivierung von Ziegler-Katalysatoren führt. Zu Beispielen dafür gehören gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan.

Was das Mischungsverhältnis zwischen dem Magnesiumhalogenid und der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X betrifft, so würde sowohl eine.zu geringe, als auch eine zu große Menge der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X _ die Polymerisationsaktivität

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vermindern. Ihr Mischungsverhältnis, angegeben als Mg/Me-Atomverhältnis (Molverhältnis) liegt im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1:1, wobei der" Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 zur Herstellung eines Katalysators mit hoher Aktivität am stärksten bevorzugt wird.

Auch für die Menge des erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Lactons gilt, daß eine zu große, aber auch eine zu. geringe Menge dieser Verbindung nicht wirksam wäre. Normalerweise liegt die verwendete Menge im Bereich von 0,1 bis 50 g, vorzugsweise 0,5 bis 20 g, pro 100 g des Magnesiumhalogenids.

Für den Anteil der zu verwendenden Titanverbindung und/ oder Vanadiumverbindung wird es am stärksten bevorzugt, diesen so einzustellen, daß der Titan- und/oder Vanadiumgehalt der gebildeten festen Katalysatorkomponente im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-:% liegt. Der Bereich von 1 bis 10 Gew.-% ist besonders wünschenswert, um wohlausgewogene Aktivität, bezogen auf Titan und/oder Vanadium und bezogen auf den Feststoff, zu erreichen.

Die für die gemeinsame Pulverisation zu verwendende Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung.

Normalerweise wird eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle, eine Stabmühle'oder eine Schlagmühle angewendet. Die Bedingungen, wie die Reihenfolge des Vermisches, die Pulverisationsdauer und -temperatur, unterliegen keiner speziellen Beschränkung. In Abhängigkeit von der angewendeten Pulverisationsmethode können diese Bedingungen in einfacher Weise durch den Fachmann eingestellt werden. Die Behandlung der gemeinsamen Pulverisation wird bei einer Temperatur/ die normalerweise im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C, liegt, während 0,5 bis 30 Stunden durchgeführt. Es ist selbstverständlich, daß der Vorgang der gemeinsamen Pulverisation in einer Inertgasatmosphäre vorgenommen werden sollte und daß Feuchtigkeit ausgeschlossen werden sollte.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Organometallverbindung eignen sich Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, die als Komponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Besonders bevorzugt werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen. Um solche Verbindungen beispielhaft zu erläutern, seien Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₃AlX, RAlX₂, R-AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃ genannt, worin R oder die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für

Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Halogenatom ist. Weitere Beispiele sind Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R-Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils für Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen. Konkrete Beispiele für die vorstehenden Organometallverbindungen sind Triethylaluminium/ Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-secbuty!aluminium, Tri-tert-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diiodpropylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid," Ethylaluminiumsesguichlorid, Diethylzink und Gemische solcher Verbindungen. Zusammen mit diesen Organometallverbindungen können außerdem Organocarbonsäureester, wie Ethylbenzoat, Ethyl-o- oder -p-toluylat und Ethylp-anisat, oder Alkyoxysilane, wie Diphenyldiethöxysilan und Tetraethoxysilan, eingesetzt werden. Die Menge der verwendeten Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sie liegt jedoch normalerweise im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung.

Es wird außerdem bevorzugt, daß die feste Katalysatorkomponente nach der Reaktion mit einer halogenhaltigen Organoaluminiumverbindung der vorstehenden allgemeinen Formeln R₃AlX, RAlX₃, RAl(OR)X oder R₃Al₃X₃, verwendet wird. In diesem Fall liegt die Menge der eingesetzten halogenhaltigen Organoaluminiumverbindung im Bereich von 0,01 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,3 bis 50 : 1, angegeben als Molverhältnis von halogenhaltiger Organoaluminiumverbindung zu Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung. Die Methode der Umsetzung beider Komponenten unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So können beispielsweise beide Verbindungen in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes umgesetzt werden

oder können in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch gemeinsame Pulverisationsbehandlung zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100⁰C und die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 5 Minuten bis 10 Stunden.

Durch Verwendung eines festen Materials, welches durch Umsetzung der festen Katalysatorkomponente mit der halogenhaltigen Organoaluminiumverbindung erhalten wird, als feste Katalysatorkomponente wird somit nicht nur die Katalysatoraktivität verbessert, sondern es kann auch ein Polymeres mit einer schmäleren Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Beispiele für die Organometallverbindung, die mit der festen Katalysatorkomponente kombiniert wird, sind die vorstehend erwähnten verschiedenen Verbindungen, besonders bevorzugt werden jedoch Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R₃Al.

Die Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, kann in Form einer Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion erfolgt in gleicher Weise wie die übliche Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators. So wird die Reaktion insbesondere unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt. Zu geeigneten Polymerisationsbedingungen für Olefine gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69 bar (70 kg/cm²), vorzugsweise 1,9 bis 59 bar (2 bis 60 kg/cm²). Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisa-

tionsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators erfolgen, die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen ohne Schwierigkeit durchgeführt werden, wobei in den einzelnen Stufen verschiedene Wasserstoffkonzentrationen und verschiedene Polymerisationstemperaturen eingehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisation aller Olefine anwendbar, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisierbar sind, vorzugsweise zur Polymerisation von ot-01efinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. So eignet es sich beispielsweise zur Homopolymerisation solcher ct-Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1, zur Copolymerisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, Ethylen und 4-Methylpenten-1, Ethylen und Octen-1 und Propylen und Buten-1, sowie zur Copolymerisation von Ethylen mit zwei oder mehr anderen cx-Olefinen.

Auch die Copolymerisation mit Dienen zum Erzielen einer Modifizierung von Polyolefinen wird bevorzugt. Zu Beispielen für Diene, die sich zu diesem Zweck eignen, gehören Butadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyc1opentadien.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,5 g Aluminiumtriethoxid und 1,6g Cumarin wurden ■ in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und der Gefäßinhalt wurde in der Kugelmühle 5 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Dann wurden 2,0 g Titantetrachlorid zugesetzt, wonach weitere 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen wurde, so daß eine feste Katalysatorkomponente gebildet wurde, die 39 mg Titan pro g enthielt.

(c) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung zur Dampfphasenpolymerisation verwendet und ein Kreislauf wurde unter Einschaltung eines Gebläses, eines Durchflußreglers und eines Trockenzyklons ausgebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde eingestellt, indem warmes Wasser durch seinen Mantel geleitet wurde.

In den bei 80^cC gehaltenen Autoklaven wurden die wie vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 50 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h eingeleitet. Außerdem wurden gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff eingeleitet, wobei das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase des Autoklaven auf 0,27 und die Wasserstoffkonzentration auf 15 % des Gesamtdruckes eingestellt wurden. Die PoIymerisation wurde¹ durchgeführt, während der Gesamtdruck des Systems bei 9,8 bar über Atmosphärendruck (10 kg/cm².G)

gehalten wurde und während die Gase in dem System mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Auf diese Weise wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0/39, einem Schmelzindex (MI) von 0/98 und einer Dichte von 0,9202 erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 384 000 g Copolymeres/ g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres untersucht. Dabei wurde gefunden, daß dieses sauber war und daß kein Polymeres auf der Innenwandung und dem Rührer abgelagert war.

Der F.R.-Wert (F.R. = MI.„/MI_O „ _r), angegeben als Ver-

IO λ , I O

hältnis des Schmelzindex MI_1n des Polymeren, bestimmt unter einer Belastung von 10 kg, zu dem Schmelzindex MI₀ ., r des Polymeren, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg, jeweils bei 190°C gemäß der in ASTM-D 1238-65T definierten Methode betrug 7,2. Die Molekulargewichtsverteilung war somit sehr schmal.

Teilchen dieses Copolymeren wurden in Hexan bei Raumtemperatur 5 Stunden lang extrahiert. Als Ergebnis wurde ein Hexanextrakt von 1,1 Gew.-% festgestellt, der somit sehr gering war.
Außerdem wurde das Copolymere zu einer Folie verarbeitet, von der festgestellt wurde, daß sie _t.überlegene Schlagfestigkeit, Durchsichtigkeit und Antiblocking-Eigenschaften zeigte.

Vergleichsbeispiel 1

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die vorstehend angegebenen 1,6 g Cumarin nicht zugesetzt wurden. Sie enthielt 41 mg Titan pro g.

Dann wurde die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde. Auf diese Weise wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,32, einer Dichte von 0,9201 und einem Schmelzindex von 1,1 erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 323 000 g Copolymeres/ g Ti.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Es wurde ein leichtes Anhaften von Polymerem an der Innenwandung und dem Rührer beobachtet.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 8,3 und nach der Extraktion der Polymerteilchen in Hexan bei Raumtemperatur während 5 Stunden wurde ein Hexan-Extrakt von 3,3 Gew.-% festgestellt.

Das Copolymere wurde außerdem zu einer Folie verarbeitet. Diese Folie zeigte gute Transparenz, war jedoch im Hinblick auf die Schlagfestigkeit gegenüber der in Beispiel 1 erhaltenen Folie verschlechtert und war außerdem klebrig.

Beispiel 2

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,5 g Aluminiumtriethoxid und 2,0 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 5 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Dann wurden 1,6 g Cumarin zugefügt, wonach weitere 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen wurde. Auf diese Weise wurde eine feste Katalysatorkomponente erhalten, die 41 mg pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde, wobei ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,37, einer Dichte von 0,9205 und einem Schmelzindex von 0,91 gebildet wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 358 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet, um sein Inneres zu überprüfen. Dabei wurde gefunden, daß er sauber war und daß keine Polymerabscheidung auf der Innenwandung und dem Rührer stattgefunden hatte.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,1. Nach der Extraktion der Copolymerteilchen in Hexan bei Raumtemperatur während 5 Stunden wurde ein sehr kleiner Hexanextrakt von 0,9 Gew.-% festgestellt.

Das Copolymere wurde außerdem zu einer Folie verarbeitet. Die Folie war überlegen im Hinblick auf die Schlagfestigkeit, Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und die Anti-blocking-Eigenschaften.

Beispiel 3

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid/ 2,8 g Bortrioxid und 1,6 g Dihydrocumarin wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 5 Stunden lang bei Raumtemperatur in der Kugelmühle gemahlen. Dann wurden 2,0 g Titantetrachlorid zugesetzt, wonach weitere 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen wurde, so daß schließlich eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 39 mg Titan pro g enthielt.

Eine kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die _r vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde, wobei ein Ethylen-Copolymeres mit einer' Schüttdichte von 0,37, einer Dichte von 0,9196 und einem Schmelzindex von Λ ,0 erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 415 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet, um ,sein Inneres zu untersuchen. Dabei wurde gefunden, daß dieses sauber war und daß kein Polymeres auf der Innenwandung und dem Rührer abgeschieden war.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,0 und nach der Extraktion der Copolymerteilchen in Hexan bei Raumtemperatur während 5 Stunden wurde festgestellt, daß

der Hexan-Extrakt 1,3 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Das Copolymere wurde außerdem zu einer Folie verformt. Die Folie zeigte überlegene Schlagfestigkeit, Durchsichtigkeit und Anti-blocking-Eigenschaften.

Beispiel 4

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,5 g Tetraethoxysilan und 1,6 g Dihydrocumarin wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 5 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoff atmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Dann wurden 2,0 g Titantetrachlorid zugesetzt und weitere 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente gebildet wurde, die 38 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde, wobei ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,40, einer Dichte von 0,9211 und einem Schmelzindex von 0,95 gebildet wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 483 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet, um sein Inneres zu überprüfen, wobei gefunden wurde, daß dieses sauber war und daß kein Polymeres auf der Innenwandung und dem Rührer abgeschieden war.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,1 und nach der Extraktion der Copolymerteilchen in Hexan bei Raumtemperatur während 5 Stunden zeigte sich/ daß der Hexanextrakt 0,8 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Das Copolymere wurde zu einer Folie verformt. Die Folie zeigte überlegene Schlagfestigkeit, Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und Anti-blocking-Eigenschaften.

Beispiel 5

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,5 g Aluminiumdiethoxymonochlorid und 2,5 g Tetraethoxysilan wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 5 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Dann wurden 1,6 g Cumarin und 2,0 g Titantetrachlorid zugefügt und weitere 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen, wobei schließlich eine feste Katalysatorkomponente, die 36 mg Titan pro g enthielt, gebildet wurde.

■20 Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend — hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,'40, einer Dichte von 0,9199 und einem Schmelzindex von 1,1 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 435 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet, um sein Inneres zu überprüfen, wobei gefunden wurde, daß dieses sauber war und daß kein Polymeres auf der Innenwand und dem Rührer abgeschieden war.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 6,9 und nach der Extraktion der Copolymerteilchen in Hexan bei Raumtemperatur während 5 Stunden zeigte sich, daß der Hexan-Extrakt 0,7 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Das Copolymere wurde außerdem zu einer Folie verformt. Die Folie zeigte überlegene Schlagfestigkeit, Durchsichtigkeit und Anti-blocking-Eigenschaften.

Beispiel 6

Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1 mMol Triethylaluminium und 10 mg der in Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugefügt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70⁰C erhöht. Das System stand aufgrund des Dampfdruckes von Hexan unter eine"m Druck von 0,98 bar über Atmosphären-druck (1 kg/cm².G). Wasserstoff wurde bis zu einem Gesamtdruck von 2,45 bar über Atmosphärendruck (2,5 kg/ cm².G) eingeleitet, wonach 40 g Buten-1 und Ethylen eingeleitet wurden. Während Ethylen eingeleitet wurde, um den Druck im Autoklaven bei 6/9 bar über Atmosphärendruck (7 kg/cm².G) zu halten, wurde die Polymerisation dann 1 Stunde lang durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die erhaltene Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt und Hexan unter vermindertem

■- 24" -

Druck entfernt, wobei 142 g eines weißen Polymeren mit einem Schmelzindex von 1,1, einer Dichte von 0,9203 und einer Schüttdichte von 0,36 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 80 900 g Polymeres/g Ti.h. C₂H₄-DrUCk bzw. 3160 g Polymeres/g Feststoff .!1.C₂H₄-Druck.

Der F.R.-Wert des Copolymeren war 7,3 und der Hexanextrakt bei Raumtemperatur betrug 2,1 Gew.-% und war somit weit geringer als in dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 2.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Suspensions-Copolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 10 mg der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente verwendet wurden. Danach wurde die gebildete Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt und das Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei 123 g eines weißen Polymeren mit einem Schmelzindex von 1,3, einer Dichte von 0,9193 und einer Schüttdichte von 0,33 erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 66 700 g Polymeres/g Ti.h.C₂H₄-Druck bzw. 2730 g Polymeres/g Feststoff.h. C₂H₄-DrUCk.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 8,6 ,und der Hexanextrakt bei Raumtemperatur betrug 5,7 Gew.-%.

Claims (9)

STREHL -:5OH-ÜB*EL-HÖPF-" SCHULZ 3 A 3 4 7 3 WIDENMAYERSTRASSE 17, D-8000 MÜNCHEN 22 DIPL. ING. PETER STKEHL DIPL.-CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL.-PHYS. DR. RUTGER SCHULZ AUCH RKCHTSANWALT HEI DEN LANDGERICHTEN MÜNCHEN I UND Il ALSO EUROI1EAN I1ATENT ATTf)RNEYS TELEFON 1089) 22391] TELEX 5 21-1036 SSSM D TELECOPIER (089) 223915 DEA-13 957 21. September 1984 Verfahren und Katalysatorkomponente zur Herstellung von Polyolefinen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation bzw. Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen eine Organometallverbindung und eine durch Um-.Setzung eines Magnesiumhalogenids und einer Titanverbindung bzw. einer Vanadiumverbindung gebildete feste Katalysatorkomponente umfaßt/ dadurch gekennzeichnet , daß die feste Katalysatorkomponente ein Produkt ist, das durch Reaktion der folgenden Verbindungen erhältlich ist :

(1) eines Magnesiumhalogenids,

(2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X _ in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, ausgenommen Titan und Vanadium, bedeutet, R für einen Kohlenwasserstoff-

rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X für ein Halogenatom und ζ für die Wertigkeit von Me steht und η der Bedingung 0 < η = ζ genügt,
(3) eines aromatischen Lactons und

(4) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me in der allgemeinen Formel für Mg, Al, B oder Si steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R in der allgemeinen Formel eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Lacton Cumarin, Isocumarin, Dihydrocumarin, Phthalid, Isocumaranon, Naphthalid, 4,5-Benzoisocumaranon oder 3,4-Benzoisocumaranon ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet / daß das Verhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2), ausgedrückt als Mg/Me-Molverhältnis, im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 20 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Komponente (3) im Bereich von 0,1 bis 50 g pro 100 g der Komponente (1) beträgt.

«S.« 3

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet/ daß ein α-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120⁰C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69 bar (70 kg/cm²) durchgeführt wird.

9. Feste Komponente eines Katalysators zur Polymerisation bzw. Copolymerisation mindestens eines Olefins, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Produkt ist, das durch Reaktion der folgenden Verbindungen erhältlich ist :

(1) eines Magnesiumhalogenids,

(2) einer Verbindung der allgemeinen Formel

Me(OR) X /in der Me ein Element der η z-n

Gruppen I bis VIII des Periodensystems, ausgenommen Titan und Vanadium, bedeutet, R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1

bis 24 Kohlenstoffatomen/ X für ein Halogenatom und ζ für die Wertigkeit von Me steht und η der Bedingung 0 < η = ζ genügt,

(3) eines aromatischen Lactons und

(4) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung.