CN1061031A

CN1061031A - 热合温度低的结晶聚丙烯聚合物组合物

Info

Publication number: CN1061031A
Application number: CN91110645A
Authority: CN
Inventors: M·科韦齐; A·恰罗基
Original assignee: Seamont
Current assignee: Seamont; Himont Inc
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-28
Publication date: 1992-05-13
Anticipated expiration: 2006-09-28
Also published as: CN1043238C; CA2052347C; AU8481391A; EP0483523B1; FI914524A0; KR920006429A; PT99082A; CS297091A3; PT99082B; NO913788L; HUT59428A; NO913788D0; KR100199685B1; EP0483523A1; RU2059670C1; ID960B; ZA917576B; SK280077B6; ATE147090T1; IT1243430B

Abstract

本发明揭示了结晶丙烯聚合物的组合物，它含有 (按重量计)：

A)30-65％的丙烯与C₄-C₈α-烯烃的共聚物，该共聚物含98-80％丙烯；

B)35-70％的丙烯与乙烯的共聚物，该共聚物还可以含2-10％的C₄-C₈α-烯烃，当不含C₄-C₈α-烯烃时，所说共聚物的乙烯含量为2-10％，当含 C₄-C₈α-烯烃时，乙烯含量为0.5～5％。

Description

本发明涉及制备热合薄膜用的结晶聚丙烯聚合物组合物以及该组合物的制备方法。

用丙烯与烯烃（主要是乙烯和/或1-丁烯）的结晶共聚物，或该结晶共聚物与其它烯烃聚合物的混合物，作为具有热合性能的材料，这是现有技术中已经知道的。

所说的结晶共聚物都是通过丙烯与少量的烯烃共聚单体在配位催化剂存在下进行聚合得到的。

共聚单体在聚合产物中按统计地分布，该聚合物的熔点低于丙烯的结晶均聚物的熔点。

然而，共聚单体的引入导至结晶结构的部分降解，同时生成数量相当大的可溶于冷二甲苯（25℃）的一部分聚合物。

因此，该聚合物的机械性能低劣，尤其是用来制备制多层膜时，例如与聚丙烯用共挤出的方法制多层膜时会出现与聚丙烯层的一些不相容问题，因而热合的耐久性不好。

而且该聚合物中存在的大量二甲苯可溶物，使其容易被有机物质浸蚀，因此它不适宜于用来包装食物。

用上面所说的结晶丙烯共聚物与其它聚合物的混合物，容易克服上述的缺点。因为热合性能看来与结晶部分和二甲苯可溶部分的性质和相对含量有关，可能还与它们在该聚合物材料中的分布情况有关。

另外，为了使混合物中各组分均匀分散，制备该混合物要进行在时间和能耗上都较昂贵的一些处理（如，造粒）。

因此现在很需要制取这样的丙烯聚合物，它能直接用来制备具有热合起始温度低，且可溶物含量低（也即高度结晶的）的热合薄膜。

符合上述要求的新的丙烯聚合物组合物现在已经可通过一种特殊的聚合方法而制得。

本发明的结晶聚丙烯组合物，具体地说，含有（重量百分数）：

A） 30-65%，优选35-65%，更优选45-65%的丙烯与C₄-C₆α-烯烃的共聚物，该共聚物含98-80%，优选95-85%的丙烯;

B） 35-70%，优选35～65%，更优选35-55%的丙烯与乙烯，还可以有2-10%，优选3-6%的C₄-C₈α-烯烃共聚物，所说的共聚物不存在C₄-C₈α-烯烃时，乙烯的含量为2-10%，优选7-9%，当存在C₄-C₈α-烯烃时，乙烯含量为0.5～5%，优选为1-3%。

优选的C₄-C₈α-烯烃选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯;和1-辛烯，特别优选的是1-丁烯。

优选的组合物是那些在共聚物（B）中没有C₄-C₈α-烯烃的组合物。

另外，以上这些组合物还具有以下性能：熔点大约为125-140℃;热合起始温度（定义如下）为100-110℃;在25℃二甲苯中可溶部分的比例小于20%，优选小于15%，更优选小于10%（重量），在50℃正已烷中可溶部分的比例小于5.5%（重量）。

“热合起始温度”或S.I.T，是一种多层薄膜的最低热合温度，该多层薄膜有至少一层聚丙烯和一层本发明的组合物，当该薄膜被施加200克负荷时用该温度热合的封口不破裂，详细说明在实施例中给出。

本发明的组合物是在以活化的二卤化镁为载体的立体有择Zieg-ler-Natta催化剂存在下单体连续聚合而制备的。所说催化剂基本成分为一种固体催化剂组分，该组含会有一种至少有一个钛-卤键的钛化合物和一种给电子化合物，这两种化合物均载在活性卤化镁上。

本发明方法所用催化剂的特征在于，它们能生产出具有等规指数高于90%，优选的高于95%的聚丙烯。有这种特征的催化剂，在专利文献中都是众所周知的。

在US4339054和EP45977中介绍的催化剂特别有用，催化剂的其它例子在US4472524和US4473660中作了介绍。

在制备这些催化剂用的固体催化剂组分含有，作为给电子的化合物，它们选自醚、酮、内酯，和含N.P和/或S原子的化合物，以及一元羧酸和二元羧酸的酯。

特别合适的是苯二酸酯，例如二异丁基，二辛基和二苯基苯二酸酯，和苄基丁基苯二酸酯;丙二酸酯，如二异丁基和二乙基丙二酸酯;烷基和芳基新戊酸酯;烷基，环烷基和芳基马来酸酯，烷基和芳基碳酸酯，例如二异丁基碳酸酯，乙基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯;琥珀酸酯，如一乙基和二乙基琥珀酸酯。

其它特别合适的电子给体是1，3-二醚，其通式为

式中R^Ⅰ和R^Ⅱ相同或不相同，是C_1-13烷基，C_3-16环烷基或C_6-16芳烷基;R^Ⅲ和R^Ⅳ相同或不相同，是C_1-4的烷基。

这类醚在公开号为361493的欧洲专利申请中作了说明。

所说化合物的代表性例子是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，和2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。

上述这些催化剂组分是按各种不同方法制备的。

例如，将卤化镁（含水小于1%的无水状态下使用），钛化合物和电子给体化合物一起在卤化镁被活化的条件下进行研磨或磨碎;然后用过量的TiCl₄在80-135℃的温度下将研磨产物处理一次或多次，用烃（如己烷）反复洗涤直到洗液中无氯离子为止。

按另一种方法，先将无水卤化镁用已知方法予处理，然后使它与含电子给体化合物的过量TiCl₄在溶液中进行反应。此操作过程中的反应温度也在80-135℃之间。也可以再用TiCl₄处理，然后用己烷或另一种烃溶剂洗涤除去未反应的所有痕量的TiCl₄。

还有下面另一种方法，使MgCl₂·nRoH加合物（最好是球粒状的）与含电子给体化合物的过量TiCl₄在溶液中进行反应，该加合物中的n通常为1-3，KOH是乙醇，丁醇或异丁醇。反应温度一般为80-120℃。然后分离出固体，该固体再与TiCl₄反应一次，然后分离并用一种烃洗涤，直到洗液中不再发现有氯离子为止。

另一种方法是，将镁的乙醇化物和氯代乙醇化物（氯代乙醇化物按US 4220554所述的方法制备）与含电子给体化合物的过量TiCl₄在溶液中进行反应，反应的操作条件与上述的相同。

在该固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物其重量百分含量通常为二卤化镁的5-20摩尔%。

能用于制备该催化剂组分的钛化合物是卤化物和卤代乙醇化物，优选的是四氯化钛。

用三卤化钛，尤其是TiCl₃HR，TiCl₃ARA和用卤代乙醇化物例如TiCl₃OR（其中R是苯基）也能得到满意的结果。

以上提到的这些反应能生成活性卤化镁。除了所述的这些反应之外，已知的现有技术中还有另外一些反应，它们不是从卤化物开始而是从镁化合物开始而形成活性卤化镁，该镁化合物的例子为羧酸镁。

该固体催化剂组分中活性卤化镁的存在是通过该催化组分的X射线谱图的事实来验证的。未活化卤化镁在谱图中出现（表面积小于3m²/g）的最大强度反射不再存在，而在此位置有一个最大强度的晕圈，该晕圈相对于未活化卤化镁的最大强度反射位置偏移，或者通过最大强度反射的半峰宽度比未活化卤化镁的谱图中出现的最大强度反射至少高30%这一事实也说明了活化卤化镁的存在。大多数活化的形态是那些在X射线谱图中呈现晕圈的物质。

镁的卤化物中最优选的是镁的氯化物，在镁的氯化物的大多数活化状态中，催化剂的X射线图谱会出现一个晕圈以代替未活化氯化物图谱中在距离2.56

处出现的反射位置。

可作为共催化剂用的烷基铝化合物包括三烷基铝，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，和线型或环型的烷基铝化合物（其中两个或多个Al原子之间用O或N原子连接，或用SO₄和SO₃基连接）。这种化合物的例子是：

其中n是1-20的一个数。

也可以使用AlR₂OR¹这类化合物，其中R¹是在一个或多个位置上被取代的芳基，R是C_1-6的烷基，也可用AlR₂H这类化合物，其中R的含义与上述相同。

烷基铝化合物的用量通常是要使Al/Ti的比值等于1-1000。

可用作外给体（加到烷基铝化合物中）的电子给体化合物包括芳族酸的酯，例如烷基苯甲酸酯，尤其是至少含一个Si-OR键（R是烃基）的硅化合物，2，2，6，6-四甲基哌啶，和2，6-二异丙基哌啶。

硅化合物的例子是（叔丁基）₂-Si（OCH₃）₂，（环己基）₂Si（OCH₃）₃和（苯基）₂Si（OCH₃）₂。也能有效地使用有上述通式的1，3-二醚。如果内给体是这些二醚之一种，则可省去外给体。

聚合反应至少分两步进行，即单独制备（A）和（B）部分以及接续步骤，每一步都在前面一步所用的催化剂和聚合物存在的条件下进行反应。例如，可以一步制备（B）部分，其下一步制备（A）部分。（A）和（B）部分的制备次序并不紧要，但最好在（B）之前制备（A）。

聚合过程可以是连续的或不连续的，按照已知的技术在液相中进行，有或没有隋性溶剂存在都可以，或者在气相中进行，或者采用气-液相混合的技术。最好是在气相中进行。

这两步相应的反应时间和温度的要求均不严格;但温度最好在20℃～100℃之间。用已知的调节剂，例如用氢来调节分子量。

催化剂可与少量的烯烃预接触（预聚合）。预聚合能使催化剂的性能和聚合物的形态都得到改进。

预聚合是在催化剂于烃溶剂（己烷、庚烷等）中保持悬浮状态的情况下进行的，聚合温度从室温到60℃，聚合时间要足以生成产量为固体催化剂组分的0.5～3倍的聚合物。预聚合也可以在液相丙烯中在上述温度条件下进行，每克催化剂组分能生产的聚合物产量可达1000克。

由于（A）和（B）这两部分是直接在聚合反应中生成，所以本发明的组合物呈非挤出的颗粒状。用最理想的方法将该颗粒状的（A）和（B）两部分进行混合后，就可用本发明的组合物直接生产可热合的薄膜而用不着进行造粒等预处理。

优选的组合物是在聚合时形成的圆形或球形颗粒，粒经为0.5～4.5mm，粒度分布窄的更为优选，即至少90%的粒子其直径为0.5～3.5mm。使用美国专利4472524中所述的催化剂就可得到这种类型的颗粒。

下面这些实施例是要说明而不是要限制上述组合物的制备方法及该组合物的特征。

固体催化剂组分的制备

在隋性气氛和室温下，将48克无水氯化镁，77克无水乙醇和830毫升煤油加入一个装有叶轮搅拌器和浸渍管的2升高压釜中。

在搅拌下，将高压釜中的物料加热到120℃，生成MgCl₂和乙醇的加合物，它熔融并混合到分散剂中。高压釜中氮气压力保持在15大气压，高压釜的浸渍管用一个加热夹套从外部加热到120℃，管的内径为1mm，加热夹套的一端到另一端的长度为3米。

然后使混合料沿着此管以大约7米/秒的速度流动，在管的出口，分散体在搅拌下被收集到一个5升的烧瓶中，该烧瓶中有2.5升煤油，并用夹套从外部冷却，夹套起始温度保持在-40℃。该乳液的最终温度为0℃。经过沉积和过滤将乳液中构成分散相的球形固体分离出来，用庚烷洗涤后进行干燥。

所有这些操作均在隋性气氛中进行。

得到的产品是130克球形颗粒状的固体MgCl₂·3C₂H₅OH，其最大粒径小于50μm。该固体产品在真空下干燥2小时后称重为105克。

将该固体产品在氮气流下加热到大约60℃，除去加合物中部分的乙醇，内此产生的加合物是MgCl₂·2.1C₂H₅OH。

用由这种方法制得的加合物，按以下的方法来制备固体催化剂组分：

在一个装有冷凝器，机械搅拌器和温度计的1升玻璃烧瓶中，在干燥的氮气氛中，在搅拌和0℃下引入625mlTiCl₄，然后加25克MgCl₂·2.1C₂H₅OH加合物。

将烧瓶中的物料在1小时内加热至100℃，当保持温度达到40℃时加入9mmoles的二异丁基邻苯二甲酸酯，在100℃下保持2小时，然后使它沉积，沉积后虹吸去掉液相，加550mlTiCl₄，升温到120℃保持1小时。最后再让烧瓶中的固体物料沉积，虹吸去掉液相，将留下的固体残余物用200cc无水己烷在60℃下洗6次，室温下洗3次。

例1和2

使用上述制得的催化剂组分进行两个聚合反应。

一般操作条件：

聚合反应是在一系列反应器中在隋性气氛下连续进行，反应器配有能使产物从一个反应器转移到下一个反应器的装置。

在气相中，氢和单体是连续分析和进料，以保持所要求的恒定浓度。

在下面的这些例子中，将三乙基铝（TEAL）活化剂和二环己基二甲氧硅烷电子给体的混合物（以TEAL/硅烷重量比约为6.4混合）与固体催化剂组分在一个反应器中于-5℃下接触大约15分钟，其中TEAL/Ti的摩尔比为65。

然后将该催化剂转移到装有过量液体丙烯的另一个反应器中，在20℃下聚合3分钟。

在第一聚合状态时，将预聚物转移到下一个反应器以便使单体在气相中聚合，由此形成例1的（B）部分和例2的（A）部分。

在第二聚合状态时，将前一反应器中的产物在除去所有未反应的单体之后，迅速地加到第二个反应器，使单体在气相中聚合形成另一个两部分（A）和（B）。

在第二聚合状态结束时，将聚合物卸到一个洗涤设备中，其中通入105℃的常压蒸汽大约10分钟，除去未反应的单体和挥发性物质，然后用常规的方法干燥该聚合物。

原料和操作条件列于表1A，对聚合所得的（A）和（B）部分以及最后的组合物测试结果列于表1B。

表1B中的数据是用以下方法分析得到的，

乙烯含量（C₂）

用红外光谱测定。

1-丁烯含量（C₄）

用红外光谱测定。

熔点

用差示扫描量热计测定。

二甲苯中可溶部分

将被测物质的样品在125℃二甲苯中溶解，并使溶液冷却至室温，过滤分离溶解与不溶解部分。

己烷中可溶部分

将本发明产品做成的100μm厚度的薄膜用己烷在50℃高压釜中萃取2小时，然后蒸发去除己烷，测定干燥的残留物。

熔融指数

按ASTM D1238，条件L测定。

特性粘度

在135℃四氢化萘中测定。

表1A

例 1 2

第一反应器、气相

温度，℃ 65 65

压力，大气压 17 17

停留时间，分 75 75

H₂/C₃（摩尔） 0.003 0.035

H₂/C₂（摩尔） 0.151 -

C₂/C₂+C₃（摩尔） 0.023 -

C₄/C₄+C₃（摩尔） 0.044 0.178

第二反应器，气相

温度 ℃ 70 70

压力，大气压 17 20

停留时间，分 45 45

H₂/C₃（摩尔） 0.005 0.026

H₂/C₂（摩尔） - 0.605

C₂/C₂+C₃（摩尔） - 0.041

C₄/C₄+C₃（摩尔） 0.214 -

表1B

例 1 2

（A）部分，重量% 52 45.1

（B）部分，重量% 48 54.9

（B）中的C₂，重量% 2.5 3.8

（A）中的C₄，重量% 14.2 15.3

（B）中的C₄，重量% 3.6 -

熔点^＊，℃ 132.8

MIL^＊克/10分钟 1.65 6.07

特性粘度^＊dl/g 2.31 1.69

25℃二甲苯可溶物重量% 15.72 11，72

二甲苯可溶物特性粘度dl/g 1.78 1.02

50℃己烷可溶物重量% 3 5

产率，克聚合物/克催化剂组分 6500 20，000

＊指最终的组合物

例1和例2中组合物的热合起始温度（SIT）是用以下方法测定的。

薄膜的制备

将例1和2的组合物在大约200℃的温度下挤塑成厚度为50μm的几种薄膜。

把由此而得的每一种薄膜放到一种厚度为560μm厚的聚丙烯薄膜上，该聚丙烯薄膜是由等规指数为97（在沸腾的正庚烷中），熔融指数为4.5g/10min的聚丙烯制成的。

该叠层薄膜在平板压机中于200℃，9000kg负荷下压5分钟使之粘合。

用TM LONG生产的薄膜拉伸机将该粘合的薄膜在两个方向拉伸至6倍长度，由此形成厚度为20μm的薄膜。

用上述薄膜做成一些5×10cm的试样。

测定 S.I.T.

用200克负荷加到热合试样上进行测试。

每次测试都是用2个上述的试样叠起来，其中可热合层（由例1和例2的组合物制取）相对而叠。用一台SENTINEL COMBINATION LABORATORY SEALER（标志联合实验室的热合机）型号12-12AS将该叠合试样沿5cm的边热合。

热合时间为5秒，压力为1.2大气压，热合宽度为2.5厘米。热合温度对每一试样增高2℃。

然后将热合的试样切成2.5×10厘米的片，把没有热合的一端接到一台测力计上。

如上所述，在200克负荷下热合的封口没有受到破坏的最低热合温度，代表了热合起始温度（S.I.T）。

试样1和2这两种组合物的S.I.T分别是100和105℃。

Claims

1、一种结晶聚丙烯组合物，含有(重量份数)：

A)30-65%的丙烯与C₄-C₈α-烯烃的共聚物，其中含98-80%的丙烯；

B)35-70%的丙烯与乙烯的共聚物，该共聚物还可以含2-10%的C₄-C₈α-烯烃，当不含C₄-C₈α-烯烃时，该共聚物含2-10%的乙烯，当含C₄-C₈α-烯烃时，该共聚物含0.5-5%的乙烯。

2、权利要求1的组合物，呈非挤出的球粒状，粒径为0.5-4.5mm。

3、权利要求1的组合物，其中C₄-C₆α-烯烃选自1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯。

4、权利要求1的组合物，其中可溶于25℃二甲苯的部分所占比例小于20%（重量）。

5、权利要求1的组合物，其中可溶于50℃正己烷的部分所占比例小于5.5%（重量）。

6、一种制备权利要求1组合物的方法，包括将有关的单体在以活性二卤化镁为载体的立体选择性催化剂存在下进行聚合，该聚合含至少有两步，因而分步相继制备（A）和（B）两部分，每一后继步骤总是在已形成的聚合物和前一步刚用过的催化剂存在下进行。

7、权利要求6的方法，其中所有的聚合步骤均在气相中进行。