CN1043238C - 制备结晶丙烯聚合物的组合物的方法 - Google Patents

制备结晶丙烯聚合物的组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1043238C
CN1043238C CN91110645A CN91110645A CN1043238C CN 1043238 C CN1043238 C CN 1043238C CN 91110645 A CN91110645 A CN 91110645A CN 91110645 A CN91110645 A CN 91110645A CN 1043238 C CN1043238 C CN 1043238C
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
ethene
alpha
olefin
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN91110645A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1061031A (zh
Inventor
M·科韦齐
A·恰罗基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seamont
Himont Inc
Original Assignee
Seamont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11184181&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1043238(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Seamont filed Critical Seamont
Publication of CN1061031A publication Critical patent/CN1061031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1043238C publication Critical patent/CN1043238C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了制备结晶丙烯聚合物的组合物的方法，该方法包括在有规立构催化剂存在下使丙烯和乙烯，或丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃聚合。所述组合物含有(按重量计)：A)大于40%至65%的丙烯与一种C4-C8α烯烃的结晶共聚物，其中含98-80%丙烯;B)35%至小于60%的丙烯与乙烯的结晶共聚物，其中含2-10%乙烯；或丙烯与乙烯和一种C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，其中含0.5-5%乙烯和2-10%C4-C8α-烯烃。

Description

制备结晶丙烯聚合物的组合物的方法
本发明涉及制备热合薄膜用的结晶丙烯聚合物的组合物以及该组合物的制备方法。
用丙烯与烯烃(主要是乙烯和/或1-丁烯)的结晶共聚物，或该结晶共聚物与其它烯烃聚合物的混合物，作为具有热合性能的材料，这是现有技术中已经知道的。
所说的结晶共聚物都是通过丙烯与少量的烯烃共聚单体在配位催化剂存在下进行聚合得到的。
共聚单体在聚合产物中按统计地分布，该聚合物的熔点低于丙烯的结晶均聚物的熔点。
然而，共聚单体的引入导至结晶结构的部分降解，同时生成数量相当大的可溶于冷二甲苯(25℃)的一部分聚合物。
因此，该聚合物的机械性能低劣，尤其是用来制备制多层膜时，例如与聚丙烯用共挤出的方法制多层膜时会出现与聚丙烯层的一些不相容问题，因而热合的耐久性不好。
而且该聚合物中存在的大量二甲苯可溶物，使其容易被有机物质浸蚀，因此它不适宜于用来包装食物。
用上面所说的结晶丙烯共聚物与其它聚合物的混合物，容易克服上述的缺点。因为热合性能看来与结晶部分和二甲苯可溶部分的性质和相对含量有关，可能还与它们在该聚合物材料中的分布情况有关。
另外，为了使混合物中各组分均匀分散，制备该混合物要进行在时间和能耗上都较昂贵的一些处理(如，造粒)。
因此现在很需要制取这样的丙烯聚合物，它能直接用来制备具有热合起始温度低，且可溶物含量低(也即高度结晶的)的热合薄膜。
符合上述要求的新的丙烯聚合物组合物现在已经可通过一种特殊的聚合方法而制得。
本发明的结晶聚丙烯组合物，具体地说，含有(重量百分数)：A)30-65％，优选35-65％，更优选45-65％的丙烯与C4-C6α
-烯烃的共聚物，该共聚物含98-80％，优选95-85％的丙烯；B)35-70％，优选35～65％，更优选35-55％的丙烯与乙烯，还可以有2-10％，优选3-6％的C4-C8α-烯烃共聚物，所说的共聚物不存在C4-C8α-烯烃时，乙烯的含量为2-10％，优选7-9％，当存在C4-C8α-烯烃时，乙烯含量为0.5～5％，优选为1-3％。
优选的C4-C8α-烯烃选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯；和1-辛烯，特别优选的是1-丁烯。
优选的组合物是那些在共聚物(B)中没有C4-C8α-烯烃的组合物。
另外，以上这些组合物还具有以下性能：熔点大约为125-140℃；热合起始温度(定义如下)为100-110℃；在25℃二甲苯中可溶部分的比例小于20％，优选小于15％，更优选小于10％(重量)，在50℃正己烷中可溶部分的比例小于5.5％(重量)。
“热合起始温度”或S.I.T，是一种多层薄膜的最低热合温度，该多层薄膜有至少一层聚丙烯和一层本发明的组合物，当该薄膜被施加200克负荷时用该温度热合的封口不破裂，详细说明在实施例中给出。
本发明的组合物是在以活化的二卤化镁为载体的立体有择Zieg-ler-Natta催化剂存在下单体连续聚合而制备的。所说催化剂基本成分为一种固体催化剂组分，该组含会有一种至少有一个钛-卤键的钛化合物和一种给电子化合物，这两种化合物均载在活性卤化镁上。
本发明方法所用催化剂的特征在于，它们能生产出具有等规指数高于90％，优选的高于95％的聚丙烯。有这种特征的催化剂，在专利文献中都是众所周知的。
在US4339054和EP45977中介绍的催化剂特别有用，催化剂的其它例子在US4472524和US4473660中作了介绍。
在制备这些催化剂用的固体催化剂组分含有，作为给电子的化合物，它们选自醚、酮、内酯，和合N.P和/或S原子的化合物，以及一元羧酸和二元羧酸的酯。
特别合适的是苯二酸酯，例如二异丁基，二辛基和二苯基苯二酸酯，和苄基丁基苯二酸酯；丙二酸酯，如二异丁基和二乙基丙二酸酯；烷基和芳基新戊酸酯；烷基，环烷基和芳基马来酸酯，烷基和芳基碳酸酯，例如二异丁基碳酸酯，乙基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯；琥珀酸酯，如-乙基和二乙基琥珀酸酯。
其它特别合适的电子给体是1,3-二醚，其通式为式中RⅠ和RⅡ相同或不相同，是C1-13烷基，C3-16环烷基或C6-16芳烷基；RⅢ和RⅣ相同或不相同，是C1-4的烷基。
这类醚在公开号为361493的欧洲专利申请中作了说明。
所说化合物的代表性例子是2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，和2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
上述这些催化剂组分是按各种不同方法制备的。
例如，将卤化镁(含水小于1％的无水状态下使用)，钛化合物和电子给体化合物一起在卤化镁被活化的条件下进行研磨或磨碎；然后用过量的TiCl4在80-135℃的温度下将研磨产物处理一次或多次，用烃(如己烷)反复洗涤直到洗液中无氯离子为止。
按另一种方法，先将无水卤化镁用己知方法予处理，然后使它与含电子给体化合物的过量TiCl4在溶液中进行反应。此操作过程中的反应温度也在80-135℃之间。也可以再用TiCl4处理，然后用己烷或另一种烃溶剂洗涤除去未反应的所有痕量的TiCl4。
还有下面另一种方法，使MgCl2·nRoH加合物(最好是球粒状的)与含电子给体化合物的过量TiCl4在溶液中进行反应，该加合物中的n通常为1-3,KOH是乙醇，丁醇或异丁醇。反应温度一般为80-120℃。然后分离出固体，该固体再与TiCl4反应一次，然后分离并用一种烃洗涤，直到洗液中不再发现有氯离子为止。
另一种方法是，将镁的乙醇化物和氯代乙醇化物(氯代乙醇化物按US 4220554所述的方法制备)与含电子给体化合物的过量TiCl4在溶液中进行反应，反应的操作条件与上述的相同。
在该固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物其重量百分含量通常为二卤化镁的5-20摩尔％。
能用于制备该催化剂组分的钛化合物是卤化物和卤代乙醇化物，优选的是四氯化钛。
用三卤化钛，尤其是TiCl3HR,TiCl3ARA和用卤代乙醇化物例如TiCl3OR(其中R是苯基)也能得到满意的结果。
以上提到的这些反应能生成活性卤化镁。除了所述的这些反应之外，已知的现有技术中还有另外一些反应，它们不是从卤化物开始而是从镁化合物开始而形成活性卤化镁，该镁化合物的例子为羧酸镁。
该固体催化剂组分中活性卤化镁的存在是通过该催化组分的X射线谱图的事实来验证的。未活化卤化镁在谱图中出现(表面积小于3m2/g)的最大强度反射不再存在，而在此位置有一个最大强度的晕圈，该晕圈相对于末活化卤化镁的最大强度反射位置偏移，或者通过最大强度反射的半峰宽度比未活化卤化镁的谱图中出现的最大强度反射至少高30％这一事实也说明了活化卤化镁的存在。大多数活化的形态是那些在X射线谱图中呈现晕圈的物质。
镁的卤化物中最优选的是镁的氯化物，在镁的氯化物的大多数活化状态中，催化剂的X射线图谱会出现一个晕圈以代替未活化氯化物图谱中在距离2.56处出现的反射位置。
可作为共催化剂用的烷基铝化合物包括三烷基铝，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，和线型或环型的烷基铝化合物(其中两个或多个Al原子之间用O或N原子连接，或用SO4和SO3基连接)。这种化合物的例子是：(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2
Figure C9111064500071
Figure C9111064500081
其中n是1-20的一个数。
也可以使用AlR2OR1这类化合物，其中R1是在一个或多个位置上被取代的芳基，R是C1-6的烷基，也可用AlR2H这类化合物，其中R的含义与上述相同。
烷基铝化合物的用量通常是要使Al/Ti的比值等于1-1000。
可用作外给体(加到烷基铝化合物中)的电子给体化合物包括芳族酸的酯，例如烷基苯甲酸酯，尤其是至少含一个Si-OR键(R是烃基)的硅化合物，2,2,6,6-四甲基哌啶，和2,6-二异丙基哌啶。
硅化合物的例子是(叔丁基)2-Si(OCH3)2，(环己基)2Si(OCH3)3和(苯基)2Si(OCH3)2。也能有效地使用有上述通式的1,3-二醚。如果内给体是这些二醚之一种，则可省去外给体。
聚合反应至少分两步进行，即单独制备(A)和(B)部分以及接续步骤，每一步都在前面一步所用的催化剂和聚合物存在的条件下进行反应。例如，可以一步制备(B)部分，其下一步制备(A)部分。(A)和(B)部分的制备次序并不紧要，但最好在(B)之前制备(A)。
聚合过程可以是连续的或不连续的，按照已知的技术在液相中进行，有或没有隋性溶剂存在都可以，或者在气相中进行，或者采用气一液相混合的技术。最好是在气相中进行。
这两步相应的反应时间和温度的要求均不严格；但温度最好在20℃～100℃之间。用已知的调节剂，例如用氢来调节分子量。
催化剂可与少量的烯烃预接触(预聚合)。预聚合能使催化剂的性能和聚合物的形态都得到改进。
预聚合是在催化剂于烃溶剂(己烷、庚烷等)中保持悬浮状态的情况下进行的，聚合温度从室温到60℃，聚合时间要足以生成产量为固体催化剂组分的0.5～3倍的聚合物。预聚合也可以在液相丙烯中在上述温度条件下进行，每克催化剂组分能生产的聚合物产量可达1000克。
由于(A)和(B)这两部分是直接在聚合反应中生成，所以本发明的组合物呈非挤出的颗粒状。用最理想的方法将该颗粒状的(A)和(B)两部分进行混合后，就可用本发明的组合物直接生产可热合的薄膜而用不着进行造粒等预处理。
优选的组合物是在聚合时形成的圆形或球形颗粒，粒经为0.5～4.5mm，粒度分布窄的更为优选，即至少90％的粒子其直径为0.5～3.5mm。使用美国专利4472524中所述的催化剂就可得到这种类型的颗粒。
下面这些实施例是要说明而不是要限制上述组合物的制备方法及该组合物的特征。固体催化剂组分的制备
在隋性气氛和室温下，将48克无水氯化镁，77克无水乙醇和830毫升煤油加入一个装有叶轮搅拌器和浸渍管的2升高压釜中。
在搅拌下，将高压釜中的物料加热到120℃，生成MgCl2和乙醇的加合物，它熔融并混合到分散剂中。高压釜中氮气压力保持在15大气压，高压釜的浸渍管用一个加热夹套从外部加热到120℃，管的内径为1mm，加热夹套的一端到另一端的长度为3米。
然后使混合料沿着此管以大约7米/秒的速度流动，在管的出口，分散体在搅拌下被收集到一个5升的烧瓶中，该烧瓶中有2.5升煤油，并用夹套从外部冷却，夹套起始温度保持在-40℃。该乳液的最终温度为0℃。经过沉积和过滤将乳液中构成分散相的球形固体分离出来，用庚烷洗涤后进行干燥。
所有这些操作均在隋性气氛中进行。得到的产品是130克球形颗粒状的固体MgCl2·3C2H5OH，其最大粒径小于50μm。该固体产品在真空下干燥2小时后称重为105克。
将该固体产品在氮气流下加热到大约60℃，除去加合物中部分的乙醇，内此产生的加合物是MgCl2·2.1C2H5OH。
用由这种方法制得的加合物，按以下的方法来制备固体催化剂组分：
在一个装有冷凝器，机械搅拌器和温度计的1升玻璃烧瓶中，在干燥的氮气氛中，在搅拌和0℃下引入625mlTiCl4，然后加25克MgCl22.1C2H5OH加合物。
将烧瓶中的物料在1小时内加热至100℃，当保持温度达到40℃时加入9mmoles的二异丁基邻苯二甲酸酯，在100℃下保持2小时，然后使它沉积，沉积后虹吸去掉液相，加550mlTiCl4，升温到120℃保持1小时。最后再让烧瓶中的固体物料沉积，虹吸去掉液相，将留下的固体残余物用200cc无水己烷在60℃下洗6次，室温下洗3次。例1和2
使用上述制得的催化剂组分进行两个聚合反应。一般操作条件：
聚合反应是在一系列反应器中在隋性气氛下连续进行，反应器配有能使产物从一个反应器转移到下一个反应器的装置。
在气相中，氢和单体是连续分析和进料，以保持所要求的恒定浓度。
在下面的这些例子中，将三乙基铝(TEAL)活化剂和二环己基二甲氧硅烷电子给体的混合物(以TEAL/硅烷重量比约为6.4混合)与固体催化剂组分在一个反应器中于-5℃下接触大约15分钟，其中TEAL/Ti的摩尔比为65。
然后将该催化剂转移到装有过量液体丙烯的另一个反应器中，在20℃下聚合3分钟。
在第一聚合状态时，将预聚物转移到下一个反应器以便使单体在气相中聚合，由此形成例1的(B)部分和例2的(A)部分。
在第二聚合状态时，将前一反应器中的产物在除去所有未反应的单体之后，迅速地加到第二个反应器，使单体在气相中聚合形成另一个两部分(A)和(B)。
在第二聚合状态结束时，将聚合物卸到一个洗涤设备中，其中通入105℃的常压蒸汽大约10分钟，除去末反应的单体和挥发性物质，然后用常规的方法干燥该聚合物。
原料和操作条件列于表1A，对聚合所得的(A)和(B)部分以及最后的组合物测试结果列于表1B。
表1B中的数据是用以下方法分析得到的，乙烯含量(C2)
用红外光谱测定。1-丁烯含量(C4)
用红外光谱测定。熔点
用差示扫描量热计测定。二甲苯中可溶部分
将被测物质的样品在125℃二甲苯中溶解，并使溶液冷却至室温，过滤分离溶解与不溶解部分。己烷中可溶部分
将本发明产品做成的100μm厚度的薄膜用己烷在50℃高压釜中萃取2小时，然后蒸发去除己烷，测定干燥的残留物。熔融指数
按ASTM D1238，条件L测定。特性粘度
在135℃四氢化萘中测定。
表1A例               1      2第一反应器、气相温度，℃         65    65压力，KPa      1723    1723停留时间，分     75    75H2/C3(摩尔) 0.003    0.035H2/C2(摩尔)     0.151          -C2/C2+C3(摩尔) 0.023          -C4/C4+C3(摩尔) 0.044        0.178第二反应器，气相温度℃               70          70压力，KPa          1723          2027停留时间，分         45          45H2/C3(摩尔)     0.005        0.026H2/C2(摩尔)         -        0.605C2/C2+C3(摩尔)     -        0.041C4/C4+C3(摩尔)   0.214         -
表1B例                      1      2(A)部分，重量％         52   45.1(B)部分，重量％         48   54.9(B)中的C2，重量％     2.5   3.8(A)中的C4，重量％    14.2   15.3(B)中的C4，重量％     3.6    -熔点x,℃                     132.8MILx克/10分钟        1.65   6.07特性粘度xdl/g         2.31   1.6925℃二甲苯可溶物重量％15.72  11,72二甲苯可溶物特性粘度dl/g    1.78    1.0250℃己烷可溶物 重量％          3    5产率，克聚合物/克催化剂组分 6500    20,000*指最终的组合物
例1和例2中组合物的热合起始温度(SIT)是用以下方法测定的。薄膜的制备
将例1和2的组合物在大约200℃的温度下挤塑成厚度为50μm的几种薄膜。
把由此而得的每一种薄膜放到一种厚度为560μm厚的聚丙烯薄膜上，该聚丙烯薄膜是由等规指数为97(在沸腾的正庚烷中)，熔融指数为4.5g/10min的聚丙烯制成的。
该叠层薄膜在平板压机中于200℃,88290牛顿力下压5分钟使之粘合。
用TM LONG生产的薄膜拉伸机将该粘合的薄膜在两个方向拉伸至6倍长度，由此形成厚度为20μm的薄膜。
用上述薄膜做成一些5×10cm的试样。测定S.I.T.
用200克负荷加到热合试样上进行测试。
每次测试都是用2个上述的试样叠起来，其中可热合层(由例1和例2的组合物制取)相对而叠。用一台SENTINEL COMBINATIONLABORATORY SEALER(标志联合实验室的热合机)型号12-12AS将该叠合试样沿5cm的边热合。
热合时间为5秒，压力为122KPa，热合宽度为2.5厘米。热合温度对每一试样增高2℃。
然后将热合的试样切成2.5×10厘米的片，把没有热合的一端接到一台测力计上。
如上所述，在1.96牛顿力下热合的封口没有受到破坏的最低热合温度，代表了热合起始温度(S.I.T)。
试样1和2这两种组合物的S.I.T分别是100和105℃。

Claims (5)

1．一种制备结晶丙烯聚合物的组合物的方法，所述聚合物中在25℃可溶于二甲苯的部分其含量小于20％(重量)，所述组合物按重量百分数计含有：
A)45％至65％的丙烯与一种C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，其中含有98-80％丙烯；
B)35％至55％的丙烯与乙烯的结晶共聚物，其中含2-10％乙烯；或丙烯与乙烯和一种C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，其中含0.5-5％乙烯和2-10％C4-C8α-烯烃；
所述方法包括在有规立构催化剂存在下使丙烯和乙烯，或者丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃聚合，所述催化剂含有：(ⅰ)一种含有钛化合物的固体催化剂，该钛化合物具有至少一个钛-卤键和一种供电子化合物，它们均以活性形式载于二卤化镁上；和(ⅱ)一种作为共催化剂的烷基铝化合物；
所述方法在至少两个步骤中进行，因此在相继的步骤中制备组分(A)和(B)，每一后继步骤总是在已形成的聚合物和前一步刚用过的催化剂存在下进行。
2．权利要求1的方法，其中制得的所述组合物呈非挤出的球粒状，粒径为0.5-4.5mm。
3．权利要求1的方法，其中C4-C8α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
4．权利要求1的方法，其中制得的所述组合物中可溶于50℃正己烷的部分的含量小于5.5％(重量)。
5．权利要求1的方法，其中聚合的所有步骤均在气相中进行。
CN91110645A 1990-09-28 1991-09-28 制备结晶丙烯聚合物的组合物的方法 Expired - Lifetime CN1043238C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT02160190A IT1243430B (it) 1990-09-28 1990-09-28 Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura
IT21601/90 1990-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1061031A CN1061031A (zh) 1992-05-13
CN1043238C true CN1043238C (zh) 1999-05-05

Family

ID=11184181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91110645A Expired - Lifetime CN1043238C (zh) 1990-09-28 1991-09-28 制备结晶丙烯聚合物的组合物的方法

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5296548A (zh)
EP (1) EP0483523B1 (zh)
JP (1) JP3188492B2 (zh)
KR (1) KR100199685B1 (zh)
CN (1) CN1043238C (zh)
AT (1) ATE147090T1 (zh)
AU (1) AU650285B2 (zh)
BR (1) BR9104160A (zh)
CA (1) CA2052347C (zh)
CZ (1) CZ283235B6 (zh)
DE (1) DE69123935T2 (zh)
DK (1) DK0483523T3 (zh)
FI (1) FI108646B (zh)
HU (1) HU211023B (zh)
ID (1) ID960B (zh)
IT (1) IT1243430B (zh)
MX (1) MX9101279A (zh)
MY (1) MY107790A (zh)
NO (1) NO308172B1 (zh)
PT (1) PT99082B (zh)
RU (1) RU2059670C1 (zh)
SK (1) SK280077B6 (zh)
TW (1) TW212191B (zh)
ZA (1) ZA917576B (zh)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL99741A0 (en) * 1990-11-01 1992-08-18 Himont Inc Propylene polymer films and laminates
IT1254468B (it) * 1992-02-18 1995-09-25 Himont Inc Composizioni poliolefiniche termosaldabili
CA2098664A1 (en) † 1992-06-30 1993-12-31 Hajime Sadatoshi Polypropylene random copolymer and film thereof
IT1256235B (it) * 1992-12-23 1995-11-29 Himont Inc Processo per rivestire la superficie interna di contenitori metallici con materiali poliolefinici
US5338790A (en) * 1993-07-14 1994-08-16 Shell Oil Company Polymer compositions
AU7397894A (en) * 1993-07-14 1995-02-13 Shell Oil Company Polymer compositions
IT1269914B (it) * 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
AU693917B2 (en) * 1994-09-08 1998-07-09 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene block copolymer, process for producing the same and resin composition comprising the same
EP0677624A3 (de) * 1995-06-07 1996-11-13 Sarna Patent & Lizenz Ag Kunststoffdichtungsbahnen.
DE19543292A1 (de) * 1995-11-21 1997-05-22 Basf Ag Copolymerisate des Propylens mit anderen C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
BE1009963A3 (fr) 1995-12-22 1997-11-04 Solvay Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant.
KR100513948B1 (ko) * 1996-05-06 2005-10-21 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 조절된박리강도를갖는열-봉합성필름용폴리올레핀조성물
US6060533A (en) * 1998-01-09 2000-05-09 Montell North America Inc. Process for making foam articles having good low temperature toughness from high melt strength propyline polymer materials
US6436531B1 (en) 1998-07-20 2002-08-20 3M Innovative Properties Company Polymer blends and tapes therefrom
EP1025162B1 (en) 1998-08-20 2003-09-03 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility
DE19981907T1 (de) * 1998-09-01 2001-01-04 Idemitsu Petrochemical Co Statistisches Propylen-Copolymer und Propylenharzzusammensetzung, Folien aus diesen und mehrschichtiges Proplyenharzlaminat
JP4514248B2 (ja) * 1998-11-26 2010-07-28 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂組成物及びそのフィルム
JP4503115B2 (ja) * 1999-06-09 2010-07-14 株式会社プライムポリマー プロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルム
CA2333542A1 (en) 1999-04-02 2000-10-12 Basell Technology Company B.V. Coupling metal parts with a plastic material
EP1106647B1 (en) * 1999-12-07 2004-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Propylene-based copolymer composition
EP1209187A1 (en) * 2000-11-28 2002-05-29 Borealis GmbH Use of propylene terpolymers for the production of films
WO2002100738A1 (en) * 2001-06-07 2002-12-19 Mitsubishi Chemical Corporation Duplex container
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
ES2393782T3 (es) * 2003-05-08 2012-12-28 Lummus Novolen Technology Gmbh Composición de resinas de polipropileno
US7728077B2 (en) * 2004-04-27 2010-06-01 Basell Pololefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
US20100247939A1 (en) * 2007-12-07 2010-09-30 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Ionomer, resin composition containing the ionomer, unstretched film, sheet or molded body each made of the composition, and laminate comprising layer of the unstretched film
EP2231314B1 (en) * 2007-12-18 2015-10-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin multilayer membranes
JP5400794B2 (ja) * 2007-12-19 2014-01-29 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物
US20100247935A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-30 Baxter International Inc. Non-pvc films having barrier layer
US20100247824A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-30 Baxter International Inc. Non-pvc films having peel seal layer
WO2011061087A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft polyolefin compositions with improved processability
CN106947166A (zh) 2009-11-24 2017-07-14 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有改善密封能力的聚烯烃组合物
EP2614093B1 (en) 2010-09-06 2017-05-03 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Films comprising polypropylene-based terpolymers
CN103080155B (zh) 2010-09-06 2016-05-18 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于膜的丙烯基三元聚合物
EP2750860B1 (en) 2011-09-01 2018-06-06 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers for films
CN106414521B (zh) 2013-11-21 2019-07-30 格雷斯公司 生产高共聚单体含量的基于丙烯的聚合物
KR102223974B1 (ko) * 2016-12-29 2021-03-09 보레알리스 아게 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
CN110062776B (zh) * 2016-12-29 2020-07-14 博里利斯股份公司 具有低密封起始温度和高熔融温度的聚丙烯组合物
EP3562848B1 (en) * 2016-12-29 2023-02-08 Borealis AG Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature
WO2019091841A1 (en) 2017-11-09 2019-05-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heat-shrinkable label
US12116433B2 (en) * 2018-07-24 2024-10-15 Braskem S.A. Terpolymers for caps and closures
BR112021003898B1 (pt) * 2018-10-03 2024-01-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Canos e composição de polipropileno para a fabricação dos mesmos

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US324250A (en) * 1885-08-11 Julius c
US4395519A (en) * 1979-04-18 1983-07-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Physically blended propylene polymer composition
US4822840A (en) * 1986-10-09 1989-04-18 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Low-crystalline propylene random copolymer composition, process for production thereof, and polypropylene composite laminated structure

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5859247A (ja) * 1981-10-05 1983-04-08 Mitsui Toatsu Chem Inc ヒ−トシ−ル性の良好な樹脂組成物
JPS58162620A (ja) * 1982-03-23 1983-09-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン系ブロツク共重合体
DE3247998C2 (de) * 1982-12-24 1986-02-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Siegelbare transparente polyolefinische Mehrschichtfolie
US4725505A (en) * 1984-09-27 1988-02-16 Shell Oil Company Polybutylene blend for form and fill film packaging
DE3444866A1 (de) * 1984-12-08 1986-06-12 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Siegelfaehige, opake polyolefinische mehrschichtfolie
CA1304187C (en) * 1985-11-25 1992-06-23 Charles Chiu-Hsiung Hwo Butene-rich butene-1 propylene copolymer shrink film
CA1279422C (en) * 1985-11-25 1991-01-22 Shell Oil Company Butene-rich butene-1 propylene copolymer compostion
FR2603291B1 (fr) * 1986-09-02 1992-10-16 Bp Chimie Sa Composition a base de polyethylene de basse densite lineaire, destinee a la fabrication de film
EP0324250A2 (en) * 1988-01-04 1989-07-19 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US324250A (en) * 1885-08-11 Julius c
US4395519A (en) * 1979-04-18 1983-07-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Physically blended propylene polymer composition
US4822840A (en) * 1986-10-09 1989-04-18 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Low-crystalline propylene random copolymer composition, process for production thereof, and polypropylene composite laminated structure

Also Published As

Publication number Publication date
KR100199685B1 (ko) 1999-06-15
AU650285B2 (en) 1994-06-16
PT99082B (pt) 1999-02-26
FI914524A (fi) 1992-03-29
NO308172B1 (no) 2000-08-07
RU2059670C1 (ru) 1996-05-10
AU8481391A (en) 1992-04-02
CN1061031A (zh) 1992-05-13
KR920006429A (ko) 1992-04-27
DE69123935T2 (de) 1997-07-17
ZA917576B (en) 1992-06-24
NO913788L (no) 1992-03-30
IT9021601A0 (it) 1990-09-28
IT9021601A1 (it) 1992-03-28
TW212191B (zh) 1993-09-01
HUT59428A (en) 1992-05-28
EP0483523A1 (en) 1992-05-06
JPH0625489A (ja) 1994-02-01
FI108646B (fi) 2002-02-28
NO913788D0 (no) 1991-09-26
CZ283235B6 (cs) 1998-02-18
PT99082A (pt) 1992-08-31
JP3188492B2 (ja) 2001-07-16
MY107790A (en) 1996-06-15
DK0483523T3 (da) 1997-06-16
IT1243430B (it) 1994-06-10
CA2052347C (en) 2002-11-26
HU211023B (en) 1995-09-28
ATE147090T1 (de) 1997-01-15
ID960B (id) 1996-09-27
CS297091A3 (en) 1992-04-15
EP0483523B1 (en) 1997-01-02
US5296548A (en) 1994-03-22
MX9101279A (es) 1992-05-04
CA2052347A1 (en) 1992-03-29
SK280077B6 (sk) 1999-07-12
HU913109D0 (en) 1992-01-28
FI914524A0 (fi) 1991-09-26
DE69123935D1 (de) 1997-02-13
BR9104160A (pt) 1992-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1043238C (zh) 制备结晶丙烯聚合物的组合物的方法
CN1125129C (zh) 具低密封温度和良好油墨粘附性的晶体丙烯共聚物组合物
CN1082979C (zh) 半结晶聚烯烃组合物及其制备方法
CN1085995C (zh) 聚烯烃组合物及其用途
CN1221573C (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN1249098C (zh) 烯烃聚合用组分和催化剂
CN1107084C (zh) 丙烯三元共聚物及其制备方法
CN1080268C (zh) 催化剂组合物及其制备方法
CN1042837C (zh) 含丙烯均聚物和丙烯－乙烯共聚物的组合物的沥青组合物
CN1096472C (zh) α－烯烃的聚合方法
CN1275144A (zh) 具有改进的可热合性和光学性能以及溶解度降低的结晶丙烯共聚物组合物
CN1726080A (zh) 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
CN1976959A (zh) 高活性和良好感氢性的齐格勒－纳塔聚乙烯催化剂
EP2617739B1 (en) Catalyst carrier for olefin polymerization, solid catalyst component and catalyst
CN1220708C (zh) α－烯烃均聚和共聚的方法
EP0206172B1 (en) Method for producing polyolefins
JP3320820B2 (ja) ヒートシール可能なポリオレフィン組成物
CN1207312C (zh) 通过预聚合聚烯烃得到的催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法
CN1070519C (zh) 聚丙烯组合物及由其层合及取向的薄膜
CN1230451C (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂和使用它的烯烃聚合反应方法
CN1068576A (zh) 用于乙烯(共)聚合的催化剂固体组分的制备方法
CN1050613C (zh) 制备弹性乙烯－丙烯共聚物的催化剂及其应用
CN1617893A (zh) 二氯化镁－乙醇加合物和由此获得的催化剂组分
JPS6043848B2 (ja) 軟質樹脂およびその製法
JP2514974B2 (ja) 分枝α―オレフィン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20110928

Granted publication date: 19990505