CN102575075A - 丙烯聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

一种丙烯聚合物组合物，其包含(重量百分数)：A)74％-84％丙烯均聚物，其具有4.6-10的多分散指数(P.I.)值，高于90％在25℃不溶于二甲苯的级分，和110-200g/10min的MFR L(根据ISO 1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)；B)16％-26％丙烯共聚物，其具有39％-48％乙烯衍生单元；所述组合物具有的在25℃可溶于二甲苯的级分的特性粘度介于2.7-4.0dl/g；并且所述组合物具有30-80g/10min的MFR L(根据ISO 1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)。

Description

丙烯聚合物组合物

本发明涉及具有特性尤其是改良的冲击特性的最佳平衡的丙烯聚合物组合物。

众所周知，全同立构聚丙烯具有使其适合于极大量应用的优秀特性的特别组合。为了改良所述特性，已将一步或多步共聚合反应步骤引入丙烯有规立构均聚反应过程中或者在均聚物基质中已经引入一种或多种单体。

WO 05/014713涉及异相聚烯烃组合物，其包含(重量百分比)：

1)65-95％结晶丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物和丙烯与0.1-10％选自乙烯、C₄-C₁₀α-烯烃和其混合物的a-烯烃的无规聚合物，所述聚合物在环境温度下以超过85％的量不溶于二甲苯，并且具有的多分散指数范围为4-13，优选4.5-12，更优选5-9，特性粘度值超过2.2dl/g，优选2.2-4.5dl/g；以及

2)5-35％乙烯与C₃-C₁₀α-烯烃和任选二烯的弹性体烯烃聚合物，其具有范围为15-85％的乙烯含量，以及至少1.4dl/g、优选2.5-5dl/g的特性粘度值。

WO 2006/037705涉及烯烃聚合物组合物，其包含(重量，除非另作说明)：

A)60％-85％，优选65％-80％，更优选65％-75％的结晶丙烯均聚物或含3％或更少的乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃或其组合的丙烯的结晶共聚物，所述均聚物或共聚物具有4.5-6，优选4.5-5.5的多分散指数(P.I.)值，以及高于96％，优选高于98％的全同立构五价物(mmmm)含量(通过¹³CNMR在25℃下对不溶于二甲苯的级分进行测定)；

B)15％-40％，优选20％-35％，更优选25％-35％的包含35％-70％，优选40％-55％的丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃或其组合和任选小部分二烯的乙烯的部分无定形共聚物。根据ISO方法527，所述烯烃聚合物组合物显示出范围为150％-600％，优选200％-500％的断裂伸长值。

WO 2004/087807涉及丙烯聚合物组合物，其包含(重量，除非另作说明)：

A)60-95％丙烯均聚物，或者含有3％或更少乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃或其组合的丙烯共聚物，所述均聚物或共聚物具有4.6-10，优选5.1-8的的多分散指数(P.I.)值和高于98％摩尔，优选98.5-99.5％摩尔的全同立构五价物(mrnmm)含量(通过¹³C NMR在25℃下对不溶于二甲苯的级分进行测定)；

B)5-40％，优选10-35％含有40％-70％，优选47-62％丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃或其组合和任选小部分二烯的乙烯共聚物；所述组合物具有升温淋洗分级(TREF)曲线图，其在40℃、80℃和90℃温度下通过二甲苯分级和收集级分获得，其中在90℃收集的级分的乙烯含量Y满足以下关系(I)：

Y＜＝0.8+0.035X+0.0091X₂

其中X是在40℃收集的级分的乙烯含量，X和Y都以重量百分数表示(指各自的级分)；并且所述组合物在25℃可溶于二甲苯的级分具有1.8-4.2dl/g，优选2-4.2dl/g，更优选2.3-3.8的特性粘度值。

申请人发现通过选择特定量的组分A)和组分B)可以实现改良的性质，尤其是在冲击强度方面，所述组分具有特定性质。

本发明的目的是丙烯组合物，其包含(重量百分数)：

A)74％-84％，优选77％-82％，更优选78％-81％丙烯均聚物，其具有4.6-10，优选5.1-8的多分散指数(P.I.)值；高于90％，优选高于95％，更优选高于97％在25℃不溶于二甲苯的级分；和110-200g/10min，优选120-180g/10min，更优选130-160g/10min的MFR L(根据ISO 1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)；

B)16％-26％，优选18％-23％，更优选18％-22％丙烯共聚物，其具有39％-48％，优选39％-47％，更优选39％-41％乙烯衍生单元；

所述组合物具有的在25℃可溶于二甲苯的级分的特性粘度介于2.5-4.0dl/g，优选2.7-4.0dl/g，更优选3.0-3.5dl/g，和所述组合物具有30-80g/10min，优选40-70g/10min，更优选45-60g/10min的MFR L(根据ISO 1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)。

根据上述定义，显然术语“共聚物”包括只含有两种共聚单体的聚合物。

使用本发明组合物，相对于具有相同A)和B)含量且B)具有相同乙烯含量的组合物，可以在23℃、0℃和-20℃获得改良的Izod值并维持相同的弯曲模量。

本发明组合物的其它优选特征是：

-介于1300MPa-2000MPa，优选介于1300-1800MPa的弯曲模量；

-在23℃下测得高于5kJ/m²，优选介于5.2-20kJ/m²，更优选介于6.0-12KJ/m²，甚至更优选介于6.4-10KJ/m²的Izod冲击强度；

-在0℃测得高于4.7kJ/m²，优选介于5-20kJ/m²，更优选介于5.1-12KJ/m²，甚至更优选介于5.3-10KJ/m²的Izod冲击强度；

-在-20℃测得高于3.8KJ/m²，优选介于4.0-10KJ/m²的Izod冲击强度。

本发明的丙烯聚合物组合物可在至少两个阶段中通过序贯聚合来制备，其中在直接在先的聚合反应形成的聚合材料的存在下进行每一后续聚合阶段，其中所述共聚物(A)通常制备于至少一个第一聚合阶段中，而所述共聚物(B)通常制备于至少一个第二聚合阶段中。

优选地，每一聚合阶段均在高度立体特异性的多相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下进行。适用于制备本发明的丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分，其含有具有至少一个钛-卤素键的至少一种钛化合物和至少一种电子供体化合物(内部供体)，两者均支持在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂系统还包含作为必需助催化剂的有机铝化合物和任选地包含外部电子供体化合物。

欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533以及国际专利申请W000163261描述了合适的催化剂系统。

优选固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和电子供体。

电子供体可选自式(I)的琥珀酸酯：

其中彼此相同或不同的基团R¹和基团R²是C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含属于周期表15-17族的杂原子；彼此相同或不同的基团R³至基团R⁶是氢或者C₁-C₂直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含杂原子，并且连接到相同碳原子的基团R³至R⁶可以连接在一起形成环。

R¹和R²优选地是C₁-C₈烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。

特别优选其中R¹和R²选自伯烷基、尤其是支链伯烷基的化合物。适当的R¹基团和R²基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。

式(I)描述的化合物的优选组别之一是其中R³至R⁵为氢以及R⁶为具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的。式(I)化合物的另一个优选组别是其中R³到R⁶中的至少2个基团不同于氢并选自C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含属于族的杂原子的。

特别优选其中2个不同于氢的基团与相同碳原子连接的化合物。此外，也特别优选其中至少2个不同于氢的基团(即R³和R⁵或者R⁴和R⁶)与不同碳原子连接的化合物。

在备选实施方案中电子供体可属于描述于EP 09163192.9的类型。

根据优选方法，可通过式Ti(OR)_n-yX_y(其中n是钛的化合价而y是介于1和n之间的数字，优选TiC4)的钛化合物与来自式MgCl₂·pROH(其中p是介于0.1与6之间的数字，优选2-3.5，而R是有1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁反应，来制备固体催化剂组分。可适宜地通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁，在加合物熔化温度(100-130℃)下于搅拌条件下操作，来以球形制备加合物。然后，将乳液迅速猝灭，从而导致加合物以球形颗粒形式固化。根据该程序制备的球形加合物实例描述于US 4,399,054和US 4,469,648。可将如此获得的加合物与Ti化合物直接反应或者可将其事先进行热控制脱醇(80-130℃)以获得加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选0.1-2.5。与Ti化合物的反应可如下进行：通过使加合物(脱醇的或像这样的)悬浮于冷TiCl₄(一般为0℃)中；将混合物加热至80-130℃，在该温度保持0.5-2小时。用Tic4的处理可进行一次或多次。在用TiCl₄处理期间可加入内部供体，用电子供体化合物的处理可重复一次或多次。一般而言，使用的式(I)琥珀酸酯与MgCl₂摩尔比是0.01-1，优选0.05-0.5。球形催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请W098144001。根据以上方法获得的固体催化剂组分显示一般为20-500m²/g且优选50-400m²/g的表面积(通过B.E.T.法)，和高于0.2cm³/g、优选0.2-0.6cm³/g的总孔隙度(通过B.E.T.法)。因半径至多为10.000A的孔所致的孔隙度(Hg法)一般为0.3-1.5cm³/g，优选0.45-1cm³/g。

有机铝化合物优选为烷基-Al，其选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物例如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃的混合物。

优选的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯例如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和1，3-二醚。另一类优选的外部供体化合物是式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，(a+b+c)的和是4；R⁵、R⁶和R⁷是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷(1，1，1，trifluoropropyl-metildimethoxysilane)。使用这样的量的外部电子供体化合物，以产生0.1-500的有机铝化合物与所述电子供体化合物的摩尔比。

聚合过程可在连续或分批反应器例如流化床或浆料反应器中，在气相和/或液相中进行。例如，可以用液体丙烯作为稀释剂在液相中进行丙烯聚合物(A)的聚合，而获得丙烯共聚物级分(B)的共聚阶段在气相中进行，除了单体的部分脱气以外不需要中间阶段。或者，所有序贯聚合阶段都可在气相中进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力不是关键的，但是可以相同或不同的制备级分(A)和(B)的温度，通常是50℃-120℃。聚合压力优选0.5-12MPa，如果聚合在气相中进行。可使催化系统与小量烯烃预接触(预聚合)。通过用已知的调节剂例如氢调节丙烯聚合物组合物的分子量。

在特别优选的聚合过程的第二阶段中，丙烯/乙烯共聚物(B)是在来自在先的聚合步骤的聚合材料和催化剂系统的存在下在常规流化床气相反应器中制备的。本发明的丙烯聚合物组合物也可如下获得：通过使用与前文所述相同的催化剂和基本在相同的聚合条件下操作，分别制备所述共聚物(A)和共聚物(B)，随后利用常规混合装置(如双螺杆挤出机)机械地混合熔融状态下的所述共聚物。

本发明的丙烯聚合物组合物可进一步包含常用于聚烯烃领域的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填充剂。

本发明的丙烯聚合物组合物的主要应用是制备模制品，尤其是注塑制品。包含本发明的丙烯聚合物组合物的注塑制品具有良好的柔性和良好的冲击特性，并且还具有良好的透光度。

提供下述实施例以说明本发明，并不限制本发明。

实施例

根据下述方法获得丙烯聚合物材料的数据：

二甲苯可溶性级分

把2.5g聚合物和250mL邻二甲苯加入配有冷冻器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度提升到溶剂的沸点。然后将如此获得的溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，在25℃恒温水浴中也保持30分钟。将由此获得的固体在快速滤纸上过滤，将滤液分为两份100ml等分试样。将滤液的一份100ml等分试样倒在事先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器保持在80℃真空烘箱中直至获得恒重。将残留物称重以确定二甲苯可溶性聚合物的百分数。

乙烯(C2)含量

通过IR光谱法

根据聚合物的沉淀的“无定形”级分测定组分B的共聚单体含量。沉淀的“无定形”级分如下获得：在剧烈搅拌下向如上所述(用于二甲苯可溶性级分的程序)获得的滤液的一份100ml等分试样内加入200ml丙酮。沉淀必须完全，如通过清楚的固体-溶液分离证明。将由此获得的固体在配衡金属筛上过滤，在70℃真空烘箱中干燥直至达到恒重。

进料气的摩尔比

通过气相色谱法测定

熔体流动速率(MFR)

根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定

特性粘度

在四氢萘中于135℃下测定

弯曲模量

根据ISO 178测定

屈服应力和断裂应力

根据ISO 527测定

屈服伸长和断裂伸长

根据ISO 527测定

IZOD冲击强度

根据ISO 18011A测定

熔化温度、熔化焓和结晶温度

通过DSC用每分钟20℃的温度变化来测定。

多分散指数(PI)：聚合物分子量分布的测量。为了测量PI值，通过使用Rheometrics(USA)销售的型号为RMS-800的平行板流变仪，在0.01rad/秒升至100rad/秒的振荡频率下操作于200℃的温度下测量低模量值(例如500Pa)下的模量分离。根据模量分离值，可使用下述等式推导PI：

PI＝54.6×(模量分离)^-1.76

其中所述模量分离(MS)定义为：

MS＝(G’＝500Pa下的频率)/(G”＝500Pa下的频率)

其中G’是储能模量，而G”是损耗模量。

实施例1-3和比较实施例1-2。

固体催化剂组分的制备

向用氮气净化的500mL四颈圆底烧瓶内，在0℃下引入250mLTiCl₄。在搅拌的同时，加入10.0g微球状MgCl₂*2.8C₂H₅OH(根据描述于USP 4,399,054实施例2的方法但以3000rpm而不是10000rpm操作制备)和7.4mmol 2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯。使温度上升至100℃并维持120分钟。然后，停止搅拌，让固体产物沉降，虹吸出上清液。然后加入250mL新鲜TiCl₄。使混合物在120℃反应60分钟，然后虹吸出上清液。将固体用无水己烷(6×100mL)在60℃洗涤6次。

催化剂系统和预聚合处理

在将其引入聚合反应器之前，使上文描述的固体催化剂组分在12℃与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触24分钟。TEAL与固体催化剂组分的重量比在表1中显示，重量比TEAL/DCPMS在表1中显示。

然后将催化剂系统通过在20℃将其在液体丙烯中保持悬浮约5分钟进行预聚合，接着将其引入第一聚合反应器内。

聚合

聚合运作以连续方式在一系列三个反应器中进行，所述反应器配备有将产物从一个反应器转移至紧邻其后的反应器的设备。前两个反应器是液相反应器，第三个是流化床气相反应器。组分(A)在第一和第二反应器中制备，而组分(B)在第三个中制备。

将氢用作分子量调节剂。

通过气相色谱法连续分析气相(丙烯、乙烯和氢)。

在运作结束时将粉末排出，在氮气流下干燥。

与制备的聚合物有关的主要聚合条件和分析数据在表1中报道。

然后将聚合物颗粒引入滚筒中，其中将其与0.06％重量的Irganox1010和0.06重量的Irgafos 168、0.2％重量的GMS90(单硬脂酸甘油酯)、0.09重量的Atmer 163和0.09％重量的苯甲酸钠混合，以获得有核组合物。前文所述Irganox 1010是四3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，而Irgafos 168是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

然后将聚合物颗粒在氮气气氛下在双螺杆挤出机中以250rpm转速和200-250℃熔化温度挤出。聚合物特征在表2中报道。

表1

C2＝乙烯；C3＝丙烯；H2＝氢

表2

通过比较本发明的实施例1和2与比较实施例1-2，显然在相同乙烯含量和组分A)和B)量的情况下，冲击特性具有改良的izod特性，同时弯曲模量大致相同。

Claims (10)

1.一种丙烯聚合物组合物，其包含(重量百分数)：

A)74％-84％丙烯均聚物，其具有4.6-10的多分散指数(P.I.)值，高于90％在25℃不溶于二甲苯的级分，和110-200g/10min的MFR L(根据ISO 1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)；

B)16％-26％丙烯共聚物，其具有39％-48％乙烯衍生单元；

所述组合物具有的在25℃可溶于二甲苯的级分的特性粘度介于2.5-4.0dl/g；并且所述组合物具有30-80g/10min的MFR L(根据ISO1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)。

2.权利要求1的组合物，其中组分A)具有120-180g/10min的MFRL(根据ISO 1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)。

3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中组分B)具有39％-47％重量的乙烯衍生单元。

4.权利要求1-3中任一项的组合物，其具有的在25℃可溶于二甲苯的级分的特性粘度介于3.0-3.5dl/g。

5.权利要求1-4中任一项的组合物，其具有介于1300MPa-2000MPa的弯曲模量。

6.权利要求1-5中任一项的组合物，其具有46-70g/10min的MFRL(根据ISO 1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)。

7.权利要求1-6中任一项的组合物，其具有高于5KJ/m²的在23℃测得的Izod冲击强度。

8.权利要求7的组合物，其具有介于5.2-20KJ/m²的在23℃测得的Izod冲击强度。

9.权利要求8的组合物，其具有介于6.0-12kJ/m²的在23℃测得的Izod冲击强度。

10.一种热成型制品，其包含权利要求1-9中任一项的丙烯聚合物组合物。