CN111100225A - 一种丙烯聚合方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工行业的烯烃聚合领域，公开了一种丙烯聚合方法及装置，该丙烯聚合方法包括以下步骤：1)将丙烯聚合催化剂进行预处理；2)在预处理后的丙烯聚合催化剂的存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α烯烃的共聚合反应；所述预处理包含预络合和/或预聚合步骤，在预络合和/或预聚合步骤中加入抗破碎剂，所述抗破碎剂选自胺类化合物和/或酰胺类化合物。采用本发明的丙烯聚合方法，得到的聚合物二甲苯可溶物含量更低，聚合物中的细粉含量减少，并且聚合物的粒径分布更窄。

Description

一种丙烯聚合方法及装置
技术领域
本发明属于石油化工行业的烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种丙烯聚合方法，以及适用于该丙烯聚合方法的丙烯聚合装置。
背景技术
聚丙烯材料因具有相对密度小、良好的力学性能及加工性能、较高的耐热性和耐化学腐蚀等优点，已广泛应用于汽车、家用电器、食品容器和卫生用品等领域。
通常低二甲苯可溶物聚丙烯具有较高的等规度，同时具有较好的耐热性能。对于用于食品、药品或其他溶剂的聚丙烯材料，较低的二甲苯可溶物含量意味着迁移、溶解到食品、药品或其他溶剂中的组分降低，能够有效地提高材料在该领域的可靠性以及安全性。
现有的工业聚丙烯生产工艺以液相本体和气相为主，常为单一形式的多反应器组合，或者两种形式的多反应器组合。由于催化剂粒径分布宽、机械强度差，预聚合程度不当，工艺条件比较苛刻等因素，工业生产过程中可能会产生大量的聚丙烯细粉，造成装置运行困难，严重影响装置的长周期运转。
对于液相反应器，过多的聚丙烯细粉会影响到反应器的管道传输，造成反应器压力波动和温度控制波动，甚至是堵塞管道，影响装置正常运转；同时过多的聚丙烯细粉会引起反应器及管道内壁结垢，造成传热效率低下。
聚丙烯细粉对气相聚丙烯反应器以及液相反应器后续的分离、丙烯回收、干燥造粒等单元也会造成巨大的影响。首先，大量的聚丙烯细粉会随着气相反应器循环气进入到循环气管道、循环泵、换热器中，由于静电作用，细粉粘附在管道、反应器等内壁，并不断累积增长，导致气流阻力增大，换热效率降低，设备功耗增大，严重时造成管道、换热器等设备堵塞，影响装置的正常运行。同时，大量细粉进入丙烯洗涤塔，会造成高压丙烯洗涤塔运行波动。细粉也会影响干燥器的干燥效果，进而影响到挤压造粒机的正常运转。
目前，减少聚丙烯细粉产生的主要办法有：
a)选用形态规整、粒径分布窄、机械强度高的催化剂；
b)控制合适的预络合、预聚条件，降低反应初期的聚合反应的剧烈程度，增强聚合物粒子抗破碎强度。
选择合适的催化剂和控制适当的预络合、预聚条件，减少聚丙烯细粉的产生，可以适当地解决工业装置经常遇到的细粉问题。因而，通过在聚合初期(预络合、预聚阶段)减少聚丙烯细粉的产生，是有效改善细粉问题的关键。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种丙烯聚合方法，以及适用于该丙烯聚合方法的丙烯聚合装置。通过在催化剂的预络合和/或预聚合过程中加入特定的抗破碎剂，能够有效降低聚丙烯二甲苯可溶物含量和聚丙烯细粉率，有效改善聚丙烯细粉问题，同时得到粒径分布更窄的聚丙烯粉料。
本发明的第一方面提供一种丙烯聚合方法，该丙烯聚合方法包括以下步骤：
1)将丙烯聚合催化剂进行预处理；
2)在预处理后的丙烯聚合催化剂的存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α烯烃的共聚合反应；
所述预处理包含预络合和/或预聚合步骤，在预络合和/或预聚合步骤中加入抗破碎剂，所述抗破碎剂选自胺类化合物和/或酰胺类化合物。
本发明的第二方面提供了一种丙烯聚合装置，该丙烯聚合装置适用于上述的丙烯聚合方法，所述丙烯聚合装置包括：按照物料流动方向依次连接的催化剂预处理装置和丙烯聚合反应器，所述催化剂预处理装置包括预络合反应器和/或预聚合反应器；在预络合反应器、预聚合反应器或预络合反应器与预聚合反应器的连接管道的至少一个位置上设置有抗破碎剂的加入口。
本发明通过在预络合和/或预聚阶段添加抗破碎剂，可降低聚丙烯二甲苯可溶物的含量，同时聚丙烯细粉率显著减小，有效改善聚丙烯细粉问题，而且可得到粒径分布更窄的聚丙烯粉料。聚丙烯细粉率的减小，对后续的气相抗冲反应器、分离回收、挤压造粒等系统的细粉问题也具有很大的改善效果。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种丙烯聚合方法，该丙烯聚合方法包括以下步骤：
1)将丙烯聚合催化剂进行预处理；
2)在预处理后的丙烯聚合催化剂的存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α烯烃的共聚合反应；
所述预处理包含预络合和/或预聚合步骤，在预络合和/或预聚合步骤中加入抗破碎剂，所述抗破碎剂选自胺类化合物和/或酰胺类化合物。
根据本发明，预络合是指催化剂体系中的各组分，如助催化剂、外给电子体和主催化剂进行络合反应，以获得具有均匀聚合活性的催化剂。
本发明中，所述预络合的条件包括：温度为-10℃至50℃，反应时间为3-30min。
优选地，预络合温度为5-30℃，反应时间为5-20min。更优选情况下，预络合温度为6℃，反应时间为8min。
本发明中，预聚合将催化剂或预络合后的催化剂与丙烯一同进入预聚合反应器，进行预聚合，得到具有一定预聚倍率的包裹有聚丙烯的催化剂颗粒。预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定预聚倍率的预聚，以得到理想的粒子形态和动力学行为的控制。预聚合过程可以是液相本体连续预聚，也可以在惰性溶剂中进行的间歇预聚。
根据本发明，所述预聚合的条件包括：温度为-10℃至50℃，停留时间为2-20min。
优选情况下，预聚合温度为5-20℃，停留时间为4-10min。更优选地，预聚合温度为12℃，停留时间为5min。
本发明中，预聚合催化剂的聚合倍数为0.1-200g预聚合催化剂/g催化剂，优选为60-120g预聚合催化剂/g催化剂。
根据本发明，所述抗破碎剂(Anti-Broken简称AB)可以为胺类化合物和酰胺类化合物中的某一种物质、多种同类物质的混合物或多种不同物质的混合物，混合物可以为任意配比的混合物。
本发明中，所述胺类化合物和酰胺类化合物可选自现有技术中的任意一种胺类化合物和酰胺类化合物。
根据本发明，所述胺类化合物的通式优选为R1N[(R1O)mR2][(R2O)nR3]，其中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C2-C25烷基、C6-C25芳基、C7-C25烷基芳基、C7-C25芳基烷基或C2-C25不饱和烃基，且R1不为氢；R1和R2相同或不同，各自独立地选自C2-C25烷基、C6-C25芳基、C7-C25烷基芳基、C7-C25芳基烷基或C2-C25不饱和烃基的残基；m和n相同或不同，各自选自0～10之间的数字，优选为0～6之间的数字。
按照一种实施方式，通式中的m和n为0，胺类化合物的通式为R1NR2R3，进一步地，R3为H，胺类化合物的通式为R1NHR2。
按照另一种实施方式，通式中的n为0、R3为H，胺类化合物的通式为R1NH[(R1O)mR2]，进一步地，R2为H，胺类化合物的通式为R1NH[(R1O)mH。
按照另一种实施方式，通式中R3为H，胺类化合物的通式为R1N[(R1O)mR2][(R2O)nH]，进一步地，R2为H，胺类化合物的通式为R1N[(R1O)mH][(R2O)nH]。
优选地，通式中R2和R3为氢，m和n为1，进一步优选地，所述胺类化合物为烷基二醇胺类化合物，其结构通式如下：
Figure BDA0001845912520000051
其中，R4为C8～C25烷基、C8-C25芳基、C8-C25烷基芳基、C8-C25芳基烷基或C8-C25不饱和烃基，优选为C1o～C20烷基、C10-C20芳基、C10-C20烷基芳基、C10-C20芳基烷基或C10-C20不饱和烃基，更优选为C12-C20烷基、C12-C20芳基、C12-C20烷基芳基、C12-C20芳基烷基或C12-C20不饱和烃基；a和c相同或不同，各自选自1～10之间的数字，优选为1～6之间的数字。
本发明中，烷基二醇胺类化合物可以为十二烷基二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N，N-二羟乙基苯胺等，优选为十二烷基二乙醇胺。
本发明中，所述酰胺类化合物的通式优选为RCON[(R1’O)mR’][(R2'O)nR”]，其中，R、R’和R”相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的以下基团：C2-C25烷基、C6-C25芳基、C7-C25烷基芳基、C7-C25芳基烷基或C2-C25不饱和烃基，且R不为氢；R1’和R2”相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的以下基团：C2-C25烷基、C6-C25芳基、C7-C25烷基芳基、C7-C25芳基烷基或不饱和烃基；m和n相同或不同，各自选自0～10之间的数字，优选为0～6之间的数字；R、R’、R”、R1’和R2”的取代基各自独立地选自卤素、氮、氨基、硝基、氧、C1-C6烷氧基、羟基、C2-C6酯基和磷中的至少一种。
按照一种实施方式，通式中的m和n为0，酰胺类化合物的通式为RCONR'R”，进一步地，R”为H，酰胺类化合物的通式为RCONHR'。
按照另一种实施方式，通式中的n为0、R”为H，酰胺类化合物的通式为RCONH[(R1’O)mR’]，进一步地，R’为H，酰胺类化合物的通式为RCONH[(R1’O)mH]。
按照另一种实施方式，通式中R”为H，酰胺类化合物的通式为RCON[(R1’O)mR’][(R2'O)nH]，进一步地，R’为H，酰胺类化合物的通式为RCON[(R1’O)mH][(R2'O)nH]。
具体地，所述酰胺类化合物的实例包括但不限于：N，N-二甲基甘氨酰胺、对氨基苯甲酰胺、3-氨基-N-甲基苯甲酰胺、肉桂酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基十二酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、异丁酰胺、对硝基苯甲酰胺、N，2，3-三甲基-2-异丙基丁酰胺、硬脂酰胺、乙氧酰胺苯甲酯、2-羟基异丁酰胺、N-甲氧基-N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。优选地，所述酰胺类化合物为N，N-二乙基丙烯酰胺。
根据本发明，所述抗破碎剂在预络合和/或预聚合步骤中加入时，加入方式可采用单独加入的方式或者与预络合和/或预聚合步骤中的至少一种反应物料混合后加入的方式。
本发明中，所述抗破碎剂以纯物质形态或溶于烃类溶剂中的形态加入。纯物质是指抗破碎剂本身形成的均匀物。烃类溶剂选用常用的该类溶剂，例如，己烷。
本发明中，所述丙烯聚合催化剂可采用丙烯聚合中常规使用的催化剂，例如，丙烯聚合催化剂包含：含有过渡金属活性中心的催化剂组分、外给电子体和助催化剂；其中的催化剂组分、外给电子体和助催化剂均属于本领域的常规选择。
优选地，所述抗破碎剂与助催化剂的质量比为10∶1-1∶500，为了达到更好的效果，更优选为1∶10-1∶100。
本发明中，丙烯的均聚合或丙烯与α烯烃的共聚合为本领域所熟知的各种丙烯聚合过程，其控制参数也为各种聚合方法中常用的控制范围。
本发明的丙烯聚合方法不局限于某一单纯的聚合工艺，对具有预络合和/或预聚合过程的各种液相、气相、以及液相+气相组合聚合工艺同样适用。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种丙烯聚合装置，该丙烯聚合装置适用于上述的丙烯聚合方法，所述丙烯聚合装置包括：按照物料流动方向依次连接的催化剂预处理装置和丙烯聚合反应器，所述催化剂预处理装置包括预络合反应器和/或预聚合反应器；在预络合反应器、预聚合反应器或预络合反应器与预聚合反应器的连接管道的至少一个位置上设置有抗破碎剂的加入口。
本发明中，所述抗破碎剂可以在预络合、预聚合阶段的任意位置注入，也可以在两个或两个以上位置同时注入。
采用本发明的丙烯聚合方法，得到的聚合物二甲苯可溶物含量更低，聚合物中的细粉含量减少，并且聚合物的粒径分布更窄。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
在以下实施例和对比例中采用如下分析测试方法：
筛分：采用FRITSCH公司的ANALYSETTE 3 SPARTAN分析仪进行分析，振幅2.0mm，震动时间15min。
熔融指数(MFR)：根据GB/T 3682-2000ASTM D1238，在230℃、2.16kg载荷下测定。
二甲苯可溶物含量(XS)：用Polymer Char公司的Cryst-EX仪器进行测试；使用三氯苯溶剂，升温至150℃进行溶解，恒温90min取样测试，再降温至40℃，恒温70min，取样测试；所得40℃三氯苯可溶物含量，经过标准曲线，换算得到GB/T 24282-2009室温二甲苯可溶物含量。
实施例1
丙烯聚合反应在一套25kg/hr本体丙烯聚合装置上进行，该装置主要包括预络合反应器、预聚合反应器、环管反应器。
聚合方法及步骤如下：
(1)预络合反应
主催化剂(DQC401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)流量为0.43g/hr、助催化剂(三乙基铝，TEA)流量为4.2g/hr、外给电子体(环己基甲基二甲氧基硅烷，C-Donor)流量为0.7g/hr，TEA/C-Donor比值为6(wt/wt)，在6℃下预络合反应8min。
(2)预聚合反应
将预络合后的催化剂体系连续地加入连续搅拌釜式预聚合反应器，在丙烯液相本体环境下进行预聚合反应，温度为12℃，停留时间为5min，此条件下催化剂的预聚合倍数为60～120倍。抗破碎剂AB为十二烷基二乙醇胺的己烷溶液，AB流量为0.072g/hr，单独注入到预聚合反应器中，TEA/AB比值为58(wt/wt)。
(3)丙烯聚合反应
将预聚合后的催化剂连续地通入到环管反应器中，聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa，反应器进料中加入氢气，在线色谱分析结果11500ppm。
聚合物粉料筛分结果如表1所示，聚合物二甲苯可溶物含量分析结果如表2所示。
实施例2
本实施例所用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：抗破碎剂AB流量为0.12g/hr，TEA/AB比值为35(wt/wt)。
聚合物粉料筛分结果如表1所示，聚合物二甲苯可溶物含量分析结果如表2所示。
实施例3
本实施例所用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：抗破碎剂AB流量为0.072g/hr，直接注入到预络合反应器中。
聚合物粉料筛分结果如表1所示，聚合物二甲苯可溶物含量分析结果如表2所示。
实施例4
本实施例所用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：抗破碎剂AB流量为0.12g/hr，直接注入到预络合反应器中。
聚合物粉料筛分结果如表1所示，聚合物二甲苯可溶物含量分析结果如表2所示。
实施例5
本实施例所用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：抗破碎剂AB流量为0.072g/hr，随给电子体一同注入到预络合反应器中。
聚合物粉料筛分结果如表1所示，聚合物二甲苯可溶物含量分析结果如表2所示。
实施例6
本实施例所用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：抗破碎剂AB选用为N，N-二乙基丙烯酰胺，流量为0.072g/hr，随给电子体一同注入到预络合反应器中。
聚合物粉料筛分结果如表1所示，聚合物二甲苯可溶物含量分析结果如表2所示。
对比例1
本实施例所用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：未加抗破碎剂AB。
聚合物粉料筛分结果如表1所示，聚合物二甲苯可溶物含量分析结果如表2所示。
表1
Figure BDA0001845912520000101
注：表1中数据单位为％，即粉料样品筛分后各组分所占质量百分比含量。
表2
Figure BDA0001845912520000111
由表1-2的实验结果表明，相比不加入抗破碎剂AB得到的聚合物粉料，AB的加入得到聚丙烯的二甲苯可溶物含量更低，同时抗破碎剂AB的注入能够显著减少粉料聚合物中细粉的产生，并得到粒径分布更窄的聚合物粉料。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种丙烯聚合方法，其特征在于，该丙烯聚合方法包括以下步骤：
1)将丙烯聚合催化剂进行预处理；
2)在预处理后的丙烯聚合催化剂的存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α烯烃的共聚合反应；
所述预处理包含预络合和/或预聚合步骤，在预络合和/或预聚合步骤中加入抗破碎剂，所述抗破碎剂选自胺类化合物和/或酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其中，所述预络合的条件包括：温度为-10℃至50℃，优选为5-30℃；反应时间为3-30min，优选为5-20min。
3.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其中，所述预聚合的条件包括：温度为-10℃至50℃，优选为5-20℃；停留时间为2-20min，优选为4-10min；预聚合倍数为0.1-200g聚合物/g催化剂，优选为60-120g聚合物/g催化剂。
4.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其中，所述胺类化合物的通式为R1N[(R1O)mR2][(R2O)nR3]，其中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C2-C25烷基、C6-C25芳基、C7-C25烷基芳基、C7-C25芳基烷基或C2-C25不饱和烃基，且R1不为氢；R1和R2相同或不同，各自独立地选自C2-C25烷基、C6-C25芳基、C7-C25烷基芳基、C7-C25芳基烷基或C2-C25不饱和烃基的残基；m和n相同或不同，各自选自0～10之间的数字，优选为0～6之间的数字。
5.根据权利要求4所述的丙烯聚合方法，其中，通式中，R2和R3为氢，m和n为1，优选地，所述胺类化合物为烷基二醇胺类化合物，其结构通式如下：
Figure FDA0001845912510000021
其中，R4为C8～C25烷基、C8-C25芳基、C8-C25烷基芳基、C8-C25芳基烷基或C8-C25不饱和烃基，优选为C10～C20烷基、C10-C20芳基、C10-C20烷基芳基、C10-C20芳基烷基或C10-C20不饱和烃基，更优选为C12-C20烷基、C12-C20芳基、C12-C20烷基芳基、C12-C20芳基烷基或C12-C20不饱和烃基；a和c相同或不同，各自选自1～10之间的数字，优选为1～6之间的数字；
优选地，所述烷基二醇胺类化合物选自十二烷基二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺和N，N-二羟乙基苯胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其中，所述酰胺类化合物的通式为RCON[(R1’O)mR’][(R2'O)nR”]，其中，R、R’和R”相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的以下基团：C2-C25烷基、C6-C25芳基、C7-C25烷基芳基、C7-C25芳基烷基或C2-C25不饱和烃基，且R不为氢；R1’和R2”相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的以下基团：C2-C25烷基、C6-C25芳基、C7-C25烷基芳基、C7-C25芳基烷基或不饱和烃基；m和n相同或不同，各自选自0～10之间的数字，优选为0～6之间的数字；R、R’、R”、R1’和R2”的取代基各自独立地选自卤素、氮、氨基、硝基、氧、C1-C6烷氧基、羟基、C2-C6酯基和磷中的至少一种；
优选地，所述酰胺类化合物选自N，N-二甲基甘氨酰胺、对氨基苯甲酰胺、3-氨基-N-甲基苯甲酰胺、肉桂酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基十二酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、异丁酰胺、对硝基苯甲酰胺、N，2，3-三甲基-2-异丙基丁酰胺、硬脂酰胺、乙氧酰胺苯甲酯、2-羟基异丁酰胺、N-甲氧基-N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其中，所述丙烯聚合催化剂包含含有过渡金属活性中心的催化剂组分、外给电子体和助催化剂；所述抗破碎剂与助催化剂的质量比为10∶1-1∶500，优选为1∶10-1∶100。
8.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其中，所述抗破碎剂的加入方式采用单独加入的方式或者与预络合和/或预聚合步骤中的至少一种反应物料混合后加入的方式。
9.根据权利要求1或8所述的丙烯聚合方法，其中，所述抗破碎剂以纯物质形态或溶于烃类溶剂中的形态加入。
10.一种丙烯聚合装置，其特征在于，该丙烯聚合装置适用于权利要求1-9中任意一项所述的丙烯聚合方法，所述丙烯聚合装置包括：按照物料流动方向依次连接的催化剂预处理装置和丙烯聚合反应器，所述催化剂预处理装置包括预络合反应器和/或预聚合反应器；在预络合反应器、预聚合反应器或预络合反应器与预聚合反应器的连接管道的至少一个位置上设置有抗破碎剂的加入口。
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