CN114181339A - 一种流延用线性低密度聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于生产流延膜的具有高加工流动性的线性低密度聚乙烯树脂，该线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数MI为3.0‑3.6g·10min^‑1，密度为0.922‑0.926g·cm^‑3，且熔融指数MI和密度满足一定的线性关系。该线性低密度聚乙烯树脂具有适合于生产流延膜的加工流动性，同时还能保证由其制得的流延膜具有合适的挺度和透明性。

Description

一种流延用线性低密度聚乙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于流延用线性低密度聚乙烯树脂领域，具体涉及一种用于生产流延膜的具有高加工流动性的线性低密度聚乙烯树脂。

背景技术

流延薄膜是以聚乙烯(线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯)为主要原料，经由一个或多个挤出机共挤出流延，再经过纵向微拉伸方法制造而成的平挤薄膜。流延膜是线性低密度聚乙烯(LLDPE)近年来大量应用的新领域，相比于普通管吹膜，流延膜具有平整度高、透明性好、柔软性好的特点。此外，其在加工上也具有速率更快、产量更高的优点，主要用于复合膜基材、印刷膜、镀铝膜、压花膜、保鲜膜、保护膜、包装膜等。

LLDPE可以采用Innovene G气相法工艺制备。在Innovene G气相法工艺中，LLDPE通过由乙烯、共聚单体(丁烯-1或己烯-1)、氢气、戊烷和惰性组分(烷烃和氮气)组成的流态化气体，在齐格勒纳塔催化剂的接触下，在高温高压反应器中聚合并生长为细小聚合物颗粒并在反应器内保持为流态化状态。流态化的细小聚合物颗粒经过反应器出口流出后，经过脱气处理，再经管道送入造粒机，并在加入各种助剂后经造粒机挤压切割为聚合物粒子，成为下游加工客户所使用的LLDPE树脂原料。

树脂的加工流动性通常可以用毛细管流变仪来测试表征并获得熔体表观黏度，黏度越大，加工流动性越低，反之则相反。表观剪切速率1937Hz处于下游流延膜加工常用设备的表观剪切速率区间，可以用该点的表观黏度值来评估熔体加工流动性，当然1937Hz上下一定区间内的剪切速率也具有一定代表意义，同比下的结果是一样的。

当前国内生产流延膜企业主要使用的是常规线性低密度聚乙烯树脂，其特点是在1937Hz的表观剪切速率下，其熔体表观黏度约为185Pa·s，加工流动性不足，造成在流延机器的模头两端流动困难，尤其是应用在3米以上的流延膜时。加工流动性低，通常会带来两方面问题：一是熔体在机器模头流道中，尤其是流道的两端，流动距离长，停留时间长，导致聚乙烯分子间交联生成大分子聚合物，交联所形成的大分子聚合物熔点大幅增加，在流动过程中不易熔融，塑化不良，于是会以鱼眼晶点的形式在流延膜上出现，严重影响薄膜外观及其使用；二是从机器模头流出的熔体难以均匀地向流延辊左右两边流动，造成流延膜幅宽不够或横向厚度不均匀，严重影响流延膜产品质量。为解决常规LLPDE树脂的加工流动性问题，下游厂商在挤出流延加工时，通常会提高加工温度，但这也带来负面作用，即更容易产生鱼眼晶点和提高了加工能耗。

另外，用于流延膜的LLDPE树脂除了要具有合适的加工流动性外，所生产的流延膜还需要满足合适的挺度和透明性。

因此，本领域需要一种加工流动性好且具有合适的挺度和透明性的LLDPE树脂。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种加工流动性好且其流延膜具有合适的挺度和透明性的LLDPE树脂。本发明通过改进LLDPE树脂的熔融指数MI和密度，提高了LLDPE树脂的加工流动性，同时还保证所获得的流延膜挺度和透明性合适。

具体而言，本发明的一个方面提供一种线性低密度聚乙烯树脂，所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数MI为3.0-3.6g·10min^-1，密度为0.922-0.926g·cm^-3，且熔融指数MI和密度满足如下关系：

y＝a*x+b，其中a＝0.0063，b＝0.9034±0.0006(即b的范围为0.9028-0.9040之间，下同)，x为190℃和2.16kg负载下的熔融指数MI，单位为g·10min^-1，y为密度，单位为g·cm^-3。

在一个或多个实施方案中，所述线性低密度聚乙烯树脂在表观剪切速率为1937Hz下的熔体表观粘度值为145-165Pa·s。

在一个或多个实施方案中，所述线性低密度聚乙烯树脂含有丁烯-1作为共聚单体。

在一个或多个实施方案中，所述线性低密度聚乙烯树脂含有抗氧剂和吸酸剂。

本发明的另一个方面提供一种制备线性低密度聚乙烯树脂的方法，所述方法包括采用Innovene G气相法工艺使乙烯、丁烯-1、氢气、戊烷和惰性组分组成的流态化气体进行聚合反应的步骤，其中，控制丁烯-1/乙烯的分压比率为0.28～0.35，氢气/乙烯的分压比率为0.21～0.26。

在一个或多个实施方案中，控制丁烯-1/乙烯的分压比率为0.28～0.34，氢气/乙烯的分压比率为0.22～0.26。

在一个或多个实施方案中，反应温度为86～90℃，反应压强为2～2.35MPa。

在一个或多个实施方案中，所述聚合反应采用齐格勒纳塔催化剂催化。

在一个或多个实施方案中，采用所述方法制备得到的线性低密度聚乙烯树脂如本文任一实施方案所述。

本发明的再一个方面提供一种流延膜，所述流延膜含有本文任一实施方案所述的线性低密度聚乙烯树脂或采用本文任一实施方案所述的制备线性低密度聚乙烯树脂的方法制备得到的线性低密度聚乙烯树脂。

在一个或多个实施方案中，所述流延膜的雾度小于等于2.21。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下仅就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

LLDPE树脂

LLDPE树脂的熔体表观黏度值在145-165Pa·s时具有较为合适的加工流动性，满足常用流延膜加工设备的加工需求。若熔体表观黏度值偏高时，会给流延膜的加工带来前述两方面的问题；若熔体表观黏度值过低的话，在相同的螺杆转速下，流延膜加工产量反而会下降。

本发明发现以丁烯-1为共聚单体、采用Innovene G气相法工艺、齐格勒纳塔催化剂生产的LLDPE树脂，当熔指MI在3.0-3.6g·10min^-1，密度在0.922-0.926g·cm^-3时，并且熔指MI与密度具有一定匹配关系时，即保证在一定熔指MI下，其对应的密度不应过高，也不应过低，该LLDPE树脂就具有合适的加工流动性，满足流延膜的加工流动性需求，也即熔体表观黏度值在145-165Pa·s。所述匹配关系为y＝a*x+b，其中参数a＝0.0063，参数b＝0.9034±0.0006，x为树脂熔指MI(单位g·10min^-1)，y为树脂密度(单位g·cm^-3)。

在聚合反应过程中，控制LLDPE的熔指MI，关键参数是控制氢气对乙烯的分压比率。当氢气对乙烯的分压比率增大时，熔指MI也增大。共聚单体的存在也能稍微地提高熔指MI，在某种意义上来说，这是共聚单体对乙烯的分压比率一种功能。

在聚合反应过程中，控制LLDPE的密度，关键参数是控制共聚单体(丁烯-1或己烯-1)对乙烯的分压比率。当比率增大时，密度减小。密度也受产品熔指MI的影响，尽管这种效应与共聚单体浓度效应相比是微弱的。

本发明中，优选在聚合反应过程中控制丁烯-1/乙烯的分压比率为0.28～0.35、例如0.28、0.30、0.31、0.34，氢气/乙烯的分压比率为0.21～0.26、例如0.22、0.23、0.24、0.26，将分压比率控制在上述范围内能够实现制备得到的LLDPE树脂的熔指MI在3.0-3.6g·10min^-1，密度在0.922-0.926g·cm^-3时，并且熔指MI与密度满足本发明所要求的匹配关系。

制备LLDPE的Innovene G气相法工艺是本领域公知的。在一些实施方案中，本发明的熔指MI在3.0-3.6g·10min^-1、密度在0.922-0.926g·cm^-3且熔指MI和密度满足y＝a*x+b(其中参数a＝0.0063，参数b＝0.9034±0.0006，x为树脂熔指MI(单位g·10min^-1)，y为树脂密度(单位g·cm^-3))的匹配关系的LLDPE树脂可以采用如下方法制备得到：采用Innovene G气相法工艺，通过由乙烯、丁烯-1、氢气、戊烷和惰性组分组成的流态化气体，经齐格勒纳塔催化剂催化，在聚合反应器中进行聚合反应，并添加抗氧剂、吸酸剂，经挤压造粒制得所述LLDPE树脂。

适用于本发明的抗氧剂包括但不限于四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等各种受阻酚型和亚磷酸酯型抗氧剂。适用于本发明的吸酸剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙等。抗氧剂和吸酸剂的具体添加组合方式和添加量可以常规选择，为本领域公知技术。例如，可以使用受阻酚型抗氧剂作为主抗氧剂，使用亚磷酸酯型抗氧剂作为助抗氧剂，主抗氧剂和助抗氧剂各自的添加量可以为200～1000ppm、例如600ppm。吸酸剂的添加量可以为200～1000ppm、例如500ppm。

采用Innovene G气相法工艺制备本发明的LLDPE时，反应温度优选为86～90℃、例如89℃，反应压强优选为2～2.35MPa、例如2.25MPa。

用于流延膜的LLDPE树脂除了要满足合适的加工流动性外，所生产的流延膜还需要满足合适的挺度和透明性。流延膜的挺度和透明性主要与LLDPE树脂的密度相关，因此，一款合适的流延膜专用料LLDPE树脂还应当有合适的密度。

本发明发现LLDPE树脂的密度在0.922-0.926g·cm^-3时，所得流延膜具有较好透明性和挺度，满足流延膜质量需求。若树脂的密度小于0.922g·cm^-3时，所得流延膜质地过于柔软，挺度偏低，而树脂的密度大于0.926g·cm^-3时，所得流延膜质地过于偏硬，挺度偏高。

因此，本发明发现当LLDPE树脂的熔指MI与密度符合y＝a*x+b(其中参数a＝0.0063，参数b＝0.9034±0.0006，x为树脂熔指MI(单位g·10min^-1)，y为树脂密度(单位g·cm^-3))的线性关系，且熔指MI在3.0-3.6g·10min^-1，密度在0.922-0.926g·cm^-3时，所得树脂熔体表观黏度值在145-165Pa·s左右，满足流延膜的加工流动性需求，并且所得流延膜具有较好透明性和挺度，满足流延膜一般质量需求。

流延膜

本发明的LLDPE树脂具有合适的加工流动性，且由其制得的流延膜具有较好的透明性和挺度，特别适合于制备流延膜。因此，本发明还提供一种流延膜，其包含本发明的LLDPE树脂，或由本发明的LLDPE树脂组成。本发明的流延膜具有较好的透明性和适中的挺度，不会过软或过硬，流延膜的雾度可以达到2.21以下。可以采用常规的流延法将本发明的LLDPE树脂制成流延膜。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例和对比例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例和对比例中的原料均可通过市售途径购得。

本发明所述线性低密度聚乙烯树脂及其流延膜的性能的测试方法如下：

(1)熔融指数MI测试方法：采用GB/T 3682的方法，在190℃和2.16kg负载下所测试的值，单位为g·10min^-1。

(2)密度测试方法：使用熔融指数仪在温度190融条件下挤出聚乙烯试样，把试样切割成小样条，把三片小样条试样浸入填满水-异丙醇混合液的密度梯度管中，液体的密度向着梯度管的顶部呈线性递减。以标准密度玻璃浮子为基准，校正管内的密度梯度。当试样投入具有密度梯度的液柱中，它就下沉到某一位置而停留，然后根据已知密度的浮标所停留的位置，求出试样的密度，单位为g·cm^-3。

(3)黏度测试方法：采用毛细管流变仪测试，试验口模温度为190℃，测试表观剪切速率区间为200Hz-8000Hz，取1937Hz的黏度值进行对比。

(4)流延膜透明性测试方法：采用雾度进行表征，使用GB/T 2410-2008中的A法，测试30μm厚的平整薄膜的雾度。

(5)流延膜挺度评价方法：本领域技术人员通过手感判断流延膜的挺度。

实施例和对比例中制备流延膜的工艺参数如下：

挤出机口模温度为220℃，流延棍温度为20℃，流延棍宽度为70cm，控制流延膜厚度为30μm。

实施例1

采用本领域公知的Innovene G气相法工艺，温度为89℃，压强为2.25Mpa，丁烯-1/乙烯分压比为0.34，氢气/乙烯分压比为0.22，并在齐格勒纳塔催化剂作用下，物料在聚合反应器中进行聚合反应，并在后端造粒过程中添加600ppm的主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、600ppm的助抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和500ppm的吸酸剂硬脂酸锌，经挤压造粒得到熔融指数MI为3.0g·10min^-1、密度为0.922g·cm^-3的线性低密度聚乙烯树脂。采用毛细管流变法测试其黏度，并取模拟实际加工剪切速率1937Hz对应的黏度值，如表1所示。经过流延后，测试流延膜的透明性和挺度，如表1所示。

实施例2

采用Innovene G气相法工艺，温度为89℃，压强为2.25Mpa，丁烯-1/乙烯分压比为0.31，氢气/乙烯分压比为0.23，并在齐格勒纳塔催化剂作用下，物料在聚合反应器中进行聚合反应，并在后端造粒过程中添加600ppm的主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、600ppm的助抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和500ppm的吸酸剂硬脂酸锌，经挤压造粒得到熔融指数MI为3.2g·10min^-1、密度为0.924g·cm^-3的线性低密度聚乙烯树脂。采用毛细管流变法测试其黏度，并取模拟实际加工剪切速率1937Hz对应的黏度值，如表1所示。经过流延后，测试流延膜的透明性和挺度，如表1所示。

实施例3

采用Innovene G气相法工艺，温度为89℃，压强为2.25Mpa，丁烯-1/乙烯分压比为0.30，氢气/乙烯分压比为0.24，并在齐格勒纳塔催化剂作用下，物料在聚合反应器中进行聚合反应，并在后端造粒过程中添加600ppm的主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、600ppm的助抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和500ppm的吸酸剂硬脂酸锌，经挤压造粒得到熔融指数MI为3.5g·10min^-1、密度为0.925g·cm^-3的线性低密度聚乙烯树脂。采用毛细管流变法测试其黏度，并取模拟实际加工剪切速率1937Hz对应的黏度值，如表1所示。经过流延后，测试流延膜的透明性和挺度，如表1所示。

实施例4

采用Innovene G气相法工艺，可以是温度为89℃，压强为2.25Mpa，丁烯-1/乙烯分压比为0.28，氢气/乙烯分压比为0.26，并在齐格勒纳塔催化剂作用下，物料在聚合反应器中进行聚合反应，并在后端造粒过程中添加600ppm的主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、600ppm的助抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和500ppm的吸酸剂硬脂酸锌，经挤压造粒得到熔融指数MI为3.6g·10min^-1、密度为0.926g·cm^-3的线性低密度聚乙烯树脂。采用毛细管流变法测试其黏度，并取模拟实际加工剪切速率1937Hz对应的黏度值，如表1所示。经过流延后，测试流延膜的透明性和挺度，如表1所示。

对比例1

采用Innovene G气相法工艺，温度为88℃，压强为2.25Mpa，丁烯-1/乙烯分压比为0.37，氢气/乙烯分压比为0.17，并在齐格勒纳塔催化剂作用下，物料在聚合反应器中进行聚合反应，并在后端造粒过程中添加600ppm的主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、600ppm的助抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和500ppm的吸酸剂硬脂酸锌，经挤压造粒得到熔融指数MI为2.0g·10min^-1、密度为0.920g·cm^-3的线性低密度聚乙烯树脂。采用毛细管流变法测试其黏度，并取模拟实际加工剪切速率1937Hz对应的黏度值，如表1所示。经过流延后，测试流延膜的透明性和挺度，如表1所示。

对比例2

采用Innovene G气相法工艺，温度为89℃，压强为2.25Mpa，丁烯-1/乙烯分压比为0.37，氢气/乙烯分压比为0.23，并在齐格勒纳塔催化剂作用下，物料在聚合反应器中进行聚合反应，并在后端造粒过程中添加600ppm的主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、600ppm的助抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和500ppm的吸酸剂硬脂酸锌，经挤压造粒得到熔融指数MI为3.6g·10min^-1、密度为0.920g·cm^-3的线性低密度聚乙烯树脂。采用毛细管流变法测试其黏度，并取模拟实际加工剪切速率1937Hz对应的黏度值，如表1所示。经过流延后，测试流延膜的透明性和挺度，如表1所示。

对比例3

采用Innovene G气相法工艺，温度为89℃，压强为2.25Mpa，丁烯-1/乙烯分压比为0.28，氢气/乙烯分压比为0.28，并在齐格勒纳塔催化剂作用下，物料在聚合反应器中进行聚合反应，并在后端造粒过程中添加600ppm的主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、600ppm的助抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和500ppm的吸酸剂硬脂酸锌，经挤压造粒得到熔融指数MI为4.0g·10min^-1、密度为0.926g·cm^-3的线性低密度聚乙烯树脂。采用毛细管流变法测试其黏度，并取模拟实际加工剪切速率1937Hz对应的黏度值，如表1所示。经过流延后，测试流延膜的透明性和挺度，如表1所示。

对比例4

采用Innovene G气相法工艺，可以是温度为88℃，压强为2.25Mpa，丁烯-1/乙烯分压比为0.38，氢气/乙烯分压比为0.19，并在齐格勒纳塔催化剂作用下，物料在聚合反应器中进行聚合反应，并在后端造粒过程中添加600ppm的主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、600ppm的助抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和500ppm的吸酸剂硬脂酸锌，经挤压造粒得到熔融指数MI为2.5g·10min^-1、密度为0.919g·cm^-3的线性低密度聚乙烯树脂。采用毛细管流变法测试其黏度，并取模拟实际加工剪切速率1937Hz对应的黏度值，如表1所示。经过流延后，测试流延膜的透明性和挺度，如表1所示。

表1：实施例和对比例的线性低密度聚乙烯树脂及其流延膜测试评估结果

*：表1中，b＝y-a*x，其中a＝0.0063，x表示熔融指数MI(单位g·10min^-1)，y表示密度(单位g·cm^-3)。

Claims (9)

1.一种线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数MI为3.0-3.6g·10min^-1，密度为0.922-0.926g·cm^-3，且熔融指数MI和密度满足如下关系：

y＝a*x+b，其中a＝0.0063，b＝0.9034±0.0006，x为190℃和2.16kg负载下的熔融指数MI，单位为g·10min^-1，y为密度，单位为g·cm^-3。

2.如权利要求1所述的线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯树脂在表观剪切速率为1937Hz下的熔体表观粘度值为145-165Pa·s。

3.如权利要求1所述的线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯树脂含有丁烯-1作为共聚单体。

4.如权利要求1所述的线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯树脂含有抗氧剂和吸酸剂。

5.制备权利要求1-4中任一项所述的线性低密度聚乙烯树脂的方法，其特征在于，所述方法包括采用Innovene G气相法工艺使乙烯、丁烯-1、氢气、戊烷和惰性组分组成的流态化气体进行聚合反应的步骤，其中，控制丁烯-1/乙烯的分压比率为0.28～0.35，氢气/乙烯的分压比率为0.21～0.26。

6.如权利要求5所述的制备线性低密度聚乙烯树脂的方法，其特征在于，控制丁烯-1/乙烯的分压比率为0.28～0.34，氢气/乙烯的分压比率为0.22～0.26。

7.如权利要求5所述的制备线性低密度聚乙烯树脂的方法，其特征在于，所述聚合反应采用齐格勒纳塔催化剂催化。

8.一种流延膜，其特征在于，所述流延膜含有权利要求1-4中任一项所述的线性低密度聚乙烯树脂或采用权利要求5-7中任一项所述的方法制备得到的线性低密度聚乙烯树脂。

9.如权利要求8所述的流延膜，其特征在于，所述流延膜的雾度小于等于2.21。