PREPARACION DE RESINAS DE POLIETILENO HECHAS A LA MEDIDA CON OXÍGENO
Campo Técnico de la Invención Formas de realización de la invención proporcionan métodos para modificar de manera intencional la reologia de polietilenos durante la formación de pelotillas para mejorar las propiedades de producto finales tales como estabilidad de burbujas y uniformidad de calibre para aplicaciones de película de polietileno o hinchazón y pandeo para aplicaciones de moldeado por insuflado y tuberías. Antecedentes de la Invención La preparación a la medida de resinas, tales como resinas de homo-polímero o co-polímero de polietileno, es un método bien conocido de alterar la arquitectura molecular y así las propiedades por volumen de la resina y artículos hechos a partir de la misma. La preparación a la medida involucra tratar la resina de polietileno con un agente, tal como un peróxido u oxígeno, capaz de modificación controlada de la resina. El efecto de hacer a la medida sobre las propiedades reológicas de la resina de polietileno puede generalmente ser un incremento en la viscosidad de esfuerzo de corte cero, un incremento en la elasticidad (G'/G") y un incremento en el comportamiento de adelgazamiento de esfuerzo de corte de las pelotillas hechas a la medida en comparación con producto granular no hecho a la medida. Estos cambios benefician al proceso de convertir pelotillas de polietileno en artículos útiles finales mediante reducir la hinchazón durante el proceso de moldeado por insuflado, reducir el pandeo durante la extrusión de tuberías, incrementar la estabilidad de burbujas y reducir la variación de calibre durante conversión a películas. Resinas de poliolefina teniendo distribuciones de peso molecular multimodales y/o distribuciones de composición multimodales son deseables en un número de aplicaciones. Los polietilenos multimodales contienen dos o mas componentes de peso molecular o distribuciones de composición. En ocasiones resinas multimodales conteniendo dos componentes son llamadas bimodales. Tales resinas de poliolefinas generalmente incluyen por lo menos una mezcla de una poliolefina de peso molecular relativamente mayor y una poliolefina de peso molecular relativamente inferior. Tales resinas de poliolefina se pueden producir para tomar ventaja de las propiedades de resistencia incrementadas de las resinas de mayor peso molecular y artículos y películas hechos a partir de las mismas, y las mejores características de procesamiento de las resinas de menor peso molecular. Resinas multimodales se pueden producir en reactores en tándem, tales como reactores en fase gaseosa en tándem o reactores de lechada en tándem. Alternativamente, catalizadores bimetálicos tales como aquellos divulgados en las patentes US 5,032,562 y 5,525,678 y la patente EP 0 729 387, pueden producir resinas de poliolefina multimodal en un solo reactor. Estos catalizadores típicamente incluyen un componente catalizador no de metaloceno y un componente catalizador de metaloceno que producen poliolefinas teniendo pesos moleculares promedio diferentes. La patente US 5,525,678, por ejemplo, divulga un catalizador bimetálico en una forma de realización incluyendo un componente no de metaloceno de titanio que produce una resina de peso molecular mayor, y un componente de metaloceno de zirconio que produce una resina de peso molecular menor. Controlar las cantidades relativas de cada catalizador en un reactor, o las reactividades relativas de los diferentes catalizadores, permite el control de la resina de producto multimodal. Una aplicación particularmente útil para resinas de polietileno multimodales es en películas. Frecuentemente, sin embargo, la estabilidad de burbujas y uniformidad de calibre de resinas de polietileno de densidad media (MDPE) y resinas de polietileno de alta densidad (HDPE) no son adecuadas para producir películas delgadas. Intentos se han hecho para hacer a la medida resinas de polietileno para mejorar la estabilidad de burbujas, uniformidad de calibre, y/o de otra manera mejorar las propiedades de resina o película; ver, v.gr., la publicación de patente europea EP 0 457 441, y las patentes US 5,728,335; 5,739,266; y 6,147,167. Otras referencias de antecedentes incluyen las patentes FR 2,251,576; EP 0 180 444; US 5,578,682;
EP O 728 796; y GB 1,201,060. En WO 03/047839, preparación hecha a la medida con oxigeno se sugiere para incrementar el comportamiento de adelgazamiento de esfuerzo de corte, incrementar elasticidad, incrementar la tensión fundida, reducir la hinchazón durante moldeado por insuflado, e incrementar la estabilidad de burbujas durante insuflado de películas. Este documento sugiere que esto se logra usando 8 a 40% por volumen de oxigeno en la sección de transporte fundido del extrusor. No hay sugerencia a una cantidad menor de oxígeno, para lograr tales fines. En la patente US 5,739,266, modificar un polietileno en un extrusor mediante llevar al polietileno hacia contacto con oxígeno o una mezcla de gases conteniendo oxígeno se sugiere. Este documento sugiere que el polímero se pone en contacto con oxígeno antes de que se funda, y además sugiere que el contacto con oxígeno se lleva a cabo antes de la fusión completa del polímero. Adicionalmente, este documento sugiere que el contacto polímero-oxígeno puede ocurrir en cualquier parte del extrusor, con la excepción de la zona de bombeo o de transporte fundido. La mezcla de gases sugerida en este documento contiene de 1 a 50% por volumen de oxígeno, cuando se mide en la atmósfera de gas de un tanque alimentador del extrusor. Sería comercialmente ventajoso tener métodos mejorados para hacer a la medida polietileno, particularmente resina de película de polietileno, para proporcionar resinas de polietileno teniendo estabilidad de burbujas y uniformidad de calibre mejoradas cuando tales resinas se procesan hacia películas. Breve Compendio de la Invención En una forma de realización un proceso para extru-dir/formar en pelotillas un polietileno se contempla, comprendiendo: a) proporcionar un polietileno a un mezclador/extrusor; b) transportar dicho polietileno a través de un mezclador/extrusor, dicho mezclador/extrusor comprendiendo una zona de transporte fundido, donde en la zona de transporte fundido el polietileno sustancialmente se funde; c) poner en contacto al polietileno sustancialmente fundido con una mezcla de gases comprendiendo 0.5 a 7.9% por volumen de oxígeno, para producir un polietileno tratado con oxígeno, donde la puesta en contacto ocurre en la zona de transporte fundido. En otra forma de realización, un proceso para producir una resina de polietileno útil en película insuflada se contempla, la resina teniendo estabilidad de burbujas mejorada durante la extrusión de película insuflada, comprendiendo: a) introducir un homo-polímero o co-polímero de polietileno granular dentro de un mezclador/extrusor; b) transportar el polietileno granular a través de una zona de alimentación, y/o una zona de fusión y una zona de transporte fundido del mezclador/extrusor; c) introducir una mezcla de gases a la zona de transporte fundido, la zona de transporte fundido comprendiendo la mezcla de gases y el homo-polímero o co-polímero de polietileno sustancialmente fundido, la mezcla de gases comprendiendo oxigeno en el rango de 2.5 a 4.5% por volumen, el resto de la mezcla de gases comprendiendo un gas no reactivo o una mezcla de gases no reactivos, la mezcla de gases fluyendo en una de la misma dirección o la dirección opuesta del homo-polimero o co-polimero de polietileno sustan-cialmente fundido en la zona de transporte fundido, para formar un homo-polimero o co-polimero de polietileno tratado con oxigeno; y d) procesar el homo-polimero o co-polimero de polietileno tratado con oxigeno adicionalmente mediante: i) formar en pelotillas; o ii) formar en una película; o iii) formar en pelotillas y formar en una película; donde el homo-polímero o co-polímero de polietileno comprende una densidad de 0.930-0.970 g/cm3, y una elasticidad (G'/G") por lo menos 30% mayor que un homo-polímero o co-polímero de polietileno comparable mezcla-do/extrudido en ausencia sustancial de oxígeno. También contemplado está un proceso para producir un polietileno teniendo estabilidad de burbujas mejorada y uniformidad de calibre mejorada durante producción de películas insufladas, comprendiendo: a) introducir un homo-polímero o co-polímero de polietileno granular dentro de un mezclador/extrusor ; b) transportar el polietileno granular a través de una zona de alimentación, y/o una zona de fusión y una zona de transporte fundido del mezclador/extrusor; c) introducir una mezcla de gases a la zona de transporte fundido, la zona de transporte fundido consistiendo esencialmente un elemento de tornillo extrusor y un cañón, la mezcla de gases y dicho homo-polímero o co-polímero de polietileno sustancialmente fundido; la mezcla de gases comprendiendo oxígeno en el rango de 3 a 4% por volumen, el resto de la mezcla de gases comprendiendo un gas no reactivo o una mezcla de gases no reactivos, la mezcla de gases fluyendo en una de la misma dirección o la dirección opuesta del homo-polímero o co-polímero de polietileno sustancialmente fundido en la zona de transporte fundido, para formar un homo-polímero o co-polímero de polietileno tratado con oxígeno; y d) procesar el homo-polímero o co-polímero de polietileno tratado con oxígeno adicionalmente mediante: i) formar en pelotillas; o ii) formar en una película; o iii) formar en pelotillas y formar en una película; donde el homo-polímero o co-polímero de polietileno comprende una densidad de 0.930-0.970 g/cm3, y una elasticidad (G'/G") por lo menos 40% mayor que un homo-polímero o co-polímero de polietileno comparable mezclado/extrudido en ausencia sustancial de oxígeno. También contemplado está un proceso para hacer a la medida un polietileno, comprendiendo: a) introducir un homo-polímero o co-polímero de polietileno granular dentro de un mezclador/extrusor ; b) transportar el polietileno granular a través de una zona de alimentación, y/o una zona de fusión y una zona de transporte fundido del mezclador/extrusor, donde la zona de alimentación y dicha zona de fusión están sustancialmente libres de oxígeno; c) introducir una mezcla de gases a la zona de transporte fundido, la zona de transporte fundido comprendiendo
Las resinas de polietileno a ser hechas a la medida en formas de realización de la invención, pueden comprender polietilenos teniendo una densidad de 0.900 a 0.970 g/cm3, incluyendo polietileno de muy baja densidad teniendo una densidad de 0.900 a 0.912 g/cm3, polietileno lineal de baja densidad teniendo una densidad de 0.912 a 0.930 g/cm3, polietileno de media densidad (MDPE) teniendo una densidad típicamente en el rango de 0.930 a 0.945 g/cm3; o un polietileno de alta densidad (HDPE) teniendo una densidad mayor que 0.945 g/cm3 y hasta 0.970 g/cm3. El polietileno puede ser un homo-polímero o un co-políme-ro, con polímeros teniendo mas de dos tipos de co-monómeros , tales como ter-polímeros, también incluidos dentro del término "co-polímero" como se usa en la presente. Co-monómeros adecuados incluyen a-olefinas, tales como a-olefinas C3-C20 o a-olefinas C3-C12. El co-monómero de -olefina puede ser lineal o ramificado, y dos o mas co-monómeros se pueden usar, si se desea. Ejemplos de co-monómeros adecuados incluyen a-olefinas C3-C12 lineales, y a-olefinas teniendo una o mas ramificaciones de alquilo o un grupo arilo. Ejemplos específicos incluyen propileno; 3-metil-l-penteno; 3, 3-dimetil-l-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hexeno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hepteno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-octeno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-noneno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-deceno etil, metil, o dimetil-sustituido; 1-dodeceno; y estireno. Deberá apreciarse que la lista de co-monómeros anterior es meramente ejemplar, y no pretende ser limitativa. En otra forma de realización, la resina de polietileno tiene una distribución de pesos moleculares multimodal o unimodal y/o una distribución de composición multimodal o unimodal. La resina se puede producir en procesos convencionales, tales como reactores de lecho fluidizado de fase gaseosa solos o en tándem, o reactores de ciclo cerrado de lechada o de ciclo cerrado super-críticos solos o en tándem, usando cualquier catalizador capaz de producir resinas multimodales . El catalizador usado o es particularmente limitado, y puede incluir, por ejemplo, uno o mas catalizadores Ziegler-Natta y/o uno o mas catalizadores de metaloceno. Mezclas de catalizadores también se pueden usar. En particular, la polimerización se puede llevar a cabo con dos o mas diferentes catalizadores presentes y activamente polimerizan-do al mismo tiempo, en un solo reactor. Los dos o mas catalizadores pueden ser tipos de catalizadores diferentes, tales como un catalizador no de metaloceno y un catalizador de metaloceno, para producir una resina de polietileno teniendo propiedades deseables. Los catalizadores se pueden alimentar al reactor por separado o como una mezcla física, o cada partícula de catalizador puede contener mas de un compuesto catalizador. Cuando los catalizadores incluyen dos catalizadores productores de polímero de diferente peso molecular y/o diferente contenido de co-monómero, el producto de polímero puede tener una distribución multimodal de pesos moleculares, co-monómeros, o ambos. Tales productos multimodales pueden tener propiedades físicas que son diferentes de aquellos obtenidos de cualquier de los catalizadores solo, o de mezclado post-reactor de las resinas unimodales individuales obtenidas a partir de cada catalizador solo. Por ejemplo, la patente US 5,525,678 divulga un catalizador que incluye un metaloceno de zirconio que produce un polímero de alto contenido de co-monómero, relativamente bajo peso molecular, y un titanio no de metaloceno que produce un polímero de bajo contenido de co-monómero, relativamente alto peso molecular. Típicamente, etileno es el monómero primario, y pequeñas cantidades de hexeno u otras alfa-olefinas se añaden para reducir la densidad del polietileno. El catalizador de zirconio incorpora la mayoría del co-monómero e hidrógeno, tal que, en un ejemplo típico, alrededor de 85% del hexeno y 92% del hidrógeno están en el polímero de bajo peso molecular. Agua se añade para controlar el peso molecular global mediante controlar la actividad del catalizador de zirconio. Otros ejemplos de catalizadores adecuados incluyen catalizadores Zr/Ti divulgados en la patente US 4,554,265; catalizadores de cromo mixtos divulgados en las patentes US 5,155,079 y 5,198,399; catalizadores de Zr/V y Ti/V divulgados en las patentes US 5,395,540 y 5,405,817; los catalizadores mixtos de hafnio/metaloceno de ligando voluminoso divulgados en la patente US 6,271,323; y los catalizadores de metaloceno mixtos divulgados en la patente US 6,207,606. También contempladas están mezclas físicas de por lo menos dos polietilenos, cada uno de los cuales puede producirse en uno o mas reactores, los cuales cuando se ponen juntos tienen una distribución de pesos moleculares multimodales y/o una distribución de composición multimodal. Resinas multimodales pueden contener cualquier número de componentes. Típicamente, resinas multimodales comprenden por lo menos un componente teniendo un índice de fusión I2 de 100 a 9,000 dg/min llamado el componente de peso molecular menor (LMW) , y por lo menos un componente teniendo un índice de flujo I2i.6 de 0.1 a 1 dg/min llamado el componente de peso molecular mayor (HMW) . Una resina multimodal contiene por lo menos dos componentes donde la fracción por peso relativa de los componentes HMW y LMW puede ser de 1:9 a 9:1. Una resina bimodal típica tiene una fracción por peso de HMW de 45 a 70% (el balance comprendiendo la fracción por peso de LMW) y comprende un índice de flujo (I2i.6) de 5 a 15 dg/min. También se contemplan resinas de polietileno de distribución de pesos moleculares unimodal y/o distribución de composición unimodal, así como distribuciones de pesos moleculares multimodales (dos o mas) y/o distribuciones de composición multimodales (dos o mas) . Cualquiera de las resinas de polietileno discutidas en la presente puede ser el producto de solamente un catalizador o cualquier combinación de catalizadores de poliolefinas . Los tipos de catalizadores incluyen cualquiera uno o mas catalizadores de metal de transición compuestos en parte de elementos de los grupos III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI y XII en la Tabla Periódica. Ejemplos de algunos de estos catalizadores incluyen catalizadores de metaloceno a base de zirconio o hafnio asi como catalizadores tradicionales con base en magnesio, cromo, titanio y vanadio. Mezclador-Extrusor La resina de polietileno puede procesarse en un mezclador, tal como un mezclador de tornillos gemelos co- o contra-giratorio, inter-mezclador o no inter-mezclador o un extrusor. Tales mezcladores son bien conocidos en la materia, y están disponibles comercialmente a partir de varias fuentes, tales como Coperion (Werner-Pfleiderer ) , Kobelco y Farrel. La resina usualmente se alimenta, por medio de un tanque alimenta-dor, a la zona de alimentación del mezclador, en esta zona la temperatura está generalmente por debajo de la temperatura de fusión de la resina conforme la resina se comprime y se transporta hacia la zona de fusión. Típicamente, la temperatura en la zona de alimentación es 20 a 100°C, y puede mantenerse mediante enfriar las paredes del extrusor. En la zona de fusión, la temperatura se incrementa para por lo menos parcialmente fundir la resina, frecuentemente en esta zona, la resina es sustancial-mente toda fundida. En la zona de transporte fundido, la temperatura es suficiente para mantener toda la resina fundida en ese estado. Por "sustancialmente toda" se pretende en la presente que mas de 95% por peso o mas de 97% por peso o mas de 99% por peso, o 100% del polietileno se funde. Cada zona puede ser solamente parcialmente llena con la resina; por parcialmente llena se pretende que 10-99% del volumen de cualquier zona o zonas se llena a tales porcentajes por resina y cualquier aditivo. Aunque los términos "mezclador" y "extrusor" frecuentemente se usan de manera libre e intercambiable, un técnico en la materia apreciará que mezcladores, tales como los mezcladores comercialmente disponibles Kobe o Farrel, operan a relativamente bajas presiones, típicamente alrededor de 100 psi o menos, y las zonas dentro del mezclador generalmente no se llenan por completo con resina. En extrusores, tales como los comercialmente disponibles a partir de, por ejemplo, Werner-Pfleiderer, operaciones pueden ser a mayores presiones en por lo menos algunas zonas, dependiendo del diseño de tornillo/cañón modular para esa zona y el porcentaje de la zona que está lleno con la resina y/o resina y aditivos, y algunas de las varias zonas dentro del extrusor pueden estar generalmente completamente llenas con resina, y tales zonas generalmente estarán a mayores presiones . Aunque no se limita a cualquier mezclador particular, una forma de realización del proceso de la invención se ilustra ahora por referencia a la figura 1, mostrando un diagrama esquemático de un mezclador Kobe 10. El mezclador 10 incluye una zona de alimentación 12, una zona de fusión 14, y una zona de transporte fundido 16. Resina y aditivos opcionales se proporcionan al mezclador 10 en la zona de alimentación 12, y la resina se transporta en una dirección corriente abajo a través de la zona de fusión 14 y la zona de transporte fundido 16. La compuerta 20 separa a la zona de fusión 14 de la zona de transporte fundido 16. Una ventilación opcional 22 se muestra en la figura 1 en la zona de transporte fundido 16. Como se describe anteriormente, la resina es generalmente al menos parcialmente fundida en la zona de fusión 14, y generalmente, sustancialmente fundida por completo en la zona de transporte fundido 16. La resina se transporta a través de la descarga del mezclador 18 y se procesa adicionalmente, tal como por formar en pelotillas. Pasando ahora a la figura 2, referencia se hace a un mezclador Farrel 30. El mezclador 30 incluye una zona de alimentación 32, una zona de fusión 34, y una zona de transporte fundido 36. Resina y aditivos opcionales se proporcionan al mezclador 30 en la zona de alimentación 32, y la resina se transporta en una dirección corriente abajo a través de la zona de fusión 34 y la zona de transporte fundido 36. Como se describe anteriormente, la resina generalmente es por lo menos parcialmente fundida en la zona de fusión 34, y generalmente, sustancialmente completamente fundida en la zona de transporte fundido 36.
La resina se transporta a través de la descarga del mezclador 38 y se procesa adicionalmente, tal como por formar en pelotillas. El mezclador Farrel no tiene una compuerta tal como la compuerta 30 del mezclador Kobe separando la zona de fusión de la zona de transporte fundido. Sin embargo, la zona de fusión 34 y la zona de transporte fundido 36 son separadas efectivamente por una región libre estrecha mostrada por la linea punteada 40 correspondiente al ápice 42 del elemento de mezclado 44. Un dique opcional (no mostrado) puede insertarse entre la zona de fusión 34 y la zona de transporte fundido 36 en la posición de la linea 40. Pasando ahora a la figura 3, referencia se hace a un extrusor Werner-Pfleiderer donde la sección de procesamiento (1) comprende un cañón o cañones (2), y tornillo o tornillos (4) hechos de elementos de transporte positivo, elementos no transportadores y elementos de transporte inverso. Resina (polietileno) en forma ya sea de gránulos o de pelotillas, y aditivos opcionales se alimentan a la sección de procesamiento (1) y se transportan desde el extremo de alimentación (3) a un extremo de descarga (9) con una zona de fusión creada por elementos de amasado y de transporte inverso del tornillo (4), la sección de procesamiento se divide en una zona de fusión (5) y una zona de transporte fundido (7) . La resina (polietileno) se pone en contacto con gas conteniendo oxigeno en la zoma de transporte fundido (solamente) , mediante ya sea la compuerta de ventilación abierta (11) o por inyectar corriente de gas conteniendo oxigeno a partir de la compuerta de inyección (10) , en este último caso la corriente de gas (10a) fluirá corriente arriba contra o en sentido contrario al polietileno siendo transportado de izquierda a derecha, en cuyo caso la mezcla de gas sale en la compuerta de ventilación abierta (11) . Alternativamente, la compuerta de inyección (10) puede colocarse corriente arriba a la compuerta de ventilación (11) , la mezcla de gas se inyecta en la compuerta de inyección (10), co-fluye con resina fundida, y sale de la compuerta de inyección (11) . El efecto práctico de cualquiera de los modelos de flujo de gas es mayor tiempo de residencia/contacto que contacto simple en la compuerta de ventilación. Adicionalmente , elementos especiales (8) pueden colocarse entre (10) y (11) para incrementar la generación de interfaz para contacto de oxigeno e incrementar el tiempo de residencia local de la fusión. El gas también puede hacer contacto con la resina fundida mediante la sola compuerta, donde tanto entrada y salida del gas toma lugar a partir de la misma compuerta. Mas de una "sola compuerta" puede usarse. La resina se puede procesar a temperatura de fusión de un limite inferior de 200°F (104°C), o 240°F (116°C), o 260°F (127°C), o 280°F (138°C), o 300°F (149°C), o 350°F (176°C), o 400°F (204°C), a un limite superior de menos de 536°F (280°C), o 518°F (270°C), o 500°F (260°C), o 430°F (221°C), o menos de 420°F (216°C) o menos de 410°F (210°C) o menos de 400°F (204°C), donde la temperatura de fusión es la temperatura en el extremo corriente abajo de la zona de fusión. La temperatura de fusión como se usa en la presente es la temperatura del polimero/poli-etileno fundido. Una vez que tal polimero/polietileno ha hecho transición de un estado sólido, no fundido, la temperatura del polimero/polietileno fundido puede continuar a subir. Sin importar la temperatura actual, la temperatura de fusión se entiende siendo la temperatura del polimero/polietileno por lo menos en su punto de fusión, y superior. Por ejemplo, en la figura 1, la temperatura d efusión es la temperatura en la compuerta 20, en la figura 2, la temperatura de fusión es la temperatura en el ápice 42 y en la figura 3 la temperatura de fusión es la temperatura en el extremo de descarga (9) de la sección de procesamiento después del último cañón. Deberá apreciarse que mezcladores y/o extrusores diferentes a aquellos nombrados e ilustrados en la presente se pueden usar, siempre y cuando el mezclador o extrusor tenga una zona de transporte fundido que permita la introducción de oxigeno o una mezcla de oxigeno. Agente Oxidante La resina se pone en contacto con oxigeno o una mezcla de oxigeno-gas en la zona de transporte fundido. El oxigeno o una mezcla de oxigeno-gas se puede proporcionar, por ejemplo, a través de una o mas compuertas de entrada de gas. Con referencia a la figura 1, por ejemplo, en algunas formas de realización, oxígeno o una mezcla de oxígeno-gas puede proporcionarse a través de una o mas entradas 24. Con referencia a la figura 2, por ejemplo, en algunas formas de realización, oxígeno o una mezcla de oxígeno-gas puede proporcionarse a través de una o mas entradas 46. Con referencia a la figura 3, por ejemplo, en algunas formas de realización, oxígeno o una mezcla de oxígeno se puede proporcionar a través de una o mas entradas como se nota anteriormente. Deberá apreciarse que estas posiciones de entrada específicas son meramente ejemplares. En formas de realización de la invención el tanque alimentador y/o la zona de alimentación y/o la zona de fusión están sustancialmente libres de oxígeno o mezcla de oxígeno-gas añadidos intencionalmente . Por sustancialmente libre, se pretende menos de 2% por volumen, o menos de 1% por volumen, o menos de 0.5% por volumen. Oxígeno o una mezcla de oxígeno-gas puede proporcionarse a un flujo continuo de gas o, alternativamente, oxígeno se puede proporcionar de manera intermitente. En una forma de realización, la corriente de gas puede inyectarse dentro del cañón del extrusor/mezclador en una ubicación corriente arriba a una compuerta de ventilación. El gas puede fluir en sentido contrario con la resina de polietileno fundida, o el gas puede co-fluir con el polietileno fundido. Por oxígeno, se pretende oxígeno, peróxidos, u otros agentes de preparación a la medida reactivos. Aunque se discuten formas de realización usando oxígeno o mezclas de oxígeno como el agente de preparación a la medida, otros agentes de preparación a la medida también se pueden usar tales como peróxidos y/u otros iniciadores de radicales libres. Compuestos azo que pueden usarse como iniciadores de radicales libres son: 2, 2 ' -azo (2, 4-dimetilpentanentrilo) [Vazo 52]; 2 , 21 -azobisisobutironitrilo [Vazo 64]; 2, 2 ' -azobis- (2-metilbutironitrilo) [Vazo 67] y 1 , 1 ' -azociclohexanocarbonitrilo [Vazo 88], cada uno disponible de E. I. Dupont . Iniciadores de radicales libres adicionales incluyen peróxido de lauroilo; peróxido de benzoilo; peróxido de ciclohexanona; l,l-bis(ter-butilperoxi) -3,3, 5-trimetilciclohexano; ter-butilperoxi isopropil carbonato; ter-butil peracetato; 2, 2-bis (ter-butilperoxi) butano; ter-butil peroxibenzoato bis ( 1- (ter-butilperoxi ) -1-metiletilci-clohexano; peróxido de dicumilo; 2, 5-bis (ter-butilperoxi) -2, 5-dimetil-3-hexino; peróxido de ter-butilo; peróxido de 2,4-pentanodiona; e hidroperóxido de eumeno. Gas oxigeno se puede proporcionar como un gas esencialmente puro o como parte de una mezcla de gases. El oxigeno se puede proporcionar en una mezcla de gases pre-mezclada, o coalimentarse al extrusor con un gas diluyente, ajustar la cantidad de oxigeno en la mezcla resultante mediante ajustar las tasas de flujo de oxigeno/gas diluyente relativas. Por ejemplo, oxigeno y nitrógeno pueden alimentarse al extrusor a tasas de flujo medidas por separado para proporcionar oxigeno al extrusor a la concentración deseada. El contenido de oxigeno de la corriente de gas puede variarse para controlar el nivel de preparación a la medida o efecto sobre la resina de polietileno. El nivel de oxigeno en la corriente de gas puede estar en el rango de 0.1 a 7.9% por volumen, o 0.25 a 7.5, o 0.5 a 7.0, o 0.75 a 6.5, o 1.0 a 6.0, o 1.5 a 5.5, o 2.0 a 5.0, o 2.5 a 4.75, o 2.75 a 4.5, o 3 a 4 porciento por volumen. El resto de la mezcla de gases puede ser cualquier gas o mezcla de gases no inflamable, tal como nitrógeno, argón, helio, neón, criptón, xenón, dióxido de carbono, o sus mezclas. Después del tratamiento con oxigeno, o "preparación a la medida", la resina se puede extrudir a través de un dado y formarse en pelotillas y enfriarse, o puede extrudirse directamente sin formación de pelotillas para formar una película, tal como por un proceso de película formada o insuflada. Varios aditivos pueden también introducirse dentro del extrusor, como es convencional en la materia. Preparación a la Medida La preparación a la medida es el resultado de una reacción química entre el agente de preparación a la medida, tal como oxígeno o agentes conteniendo oxígeno tales como peróxidos, y el polímero. La preparación a la medida, según se mide por incrementos en elasticidad, puede afectarse por uno o mas de temperatura del polímero, tiempo de residencia del contacto del agente de preparación a la medida (tal como oxígeno) con el polímero, la concentración del agente de preparación a la medida y la concentración o tiempo de residencia de agentes anti-preparación a la medida tales como antioxidantes y/o otros agentes estabilizantes. En el caso de agentes de preparación a la medida como oxigeno, donde la solubilidad relativa de oxigeno en el polímero fundido comparada con el gas es baja, la mayor parte de la reacción de preparación a la medida ocurre a lo largo de la interfaz, tal que incrementar el área superficial de la interfaz puede incrementar la extensión de la preparación a la medida. Cualquiera de estas variables anteriormente mencionadas también se puede usar para controlar el proceso de preparación a la medida . Después de que un polietileno de prepara a la medida, el polietileno comprenderá una elasticidad (G'/G") de por lo menos 10, o 12, o 14, o 16, o 18, o 20, o 25, o 27, o 30, o 35, o 40, o 45, o 50, o 55% mayor que la elasticidad (G'/G") de un polietileno no preparado a la medida extrudido o mezclado bajo condiciones similares. Por condiciones similares se pretende que las tasas de extrusión, temperaturas de la zona de extrusión, diseño de tornillo y otros parámetros son generalmente los mismos, salvo por fluctuaciones de proceso normales. Por no preparado a la medida se entiende una poliolefina granular mezclada o extrudida en tal una manera que la modificación de su reología se minimiza. Esta minimización puede lograrse mediante excluir agentes de preparación a la medida de la resina granular siendo extrudida/mezclada, y/o extrudir/mezclar la poliolefina con un gas o mezcla de gases no reactivo tal como nitrógeno y/o extrudir/mezclar la poliolefina con una alta concentración de antioxidantes primarios y/o secundarios, y/o extrudir/mezclar la poliolefina a temperaturas de fusión relativamente bajas por debajo de, por ejemplo, 200°C. 0 medios no de preparación a la medida extrudidos/mezclados en ausencia sustancial de oxigeno o una mezcla de oxigeno, o en una atmósfera de nitrógeno o no reactiva. Por ausencia sustancial de oxigeno, se entiende que menos de 1, o menos de 0.5, o menos de 0.25, o menos de 0.1, o menos de 0.05 porciento por volumen de oxigeno, o gas conteniendo oxigeno tal como aire, están presentes en un proceso o segmento de un proceso dado. La preparación a la medida se puede influenciar por aditivos tales como anti-oxidantes y/o anti-ozonantes tales como fosfitos y/o fosfonitos. Generalmente, mientras mas de tales aditivos presentes en el polímero, es menor la cantidad y el efecto de preparación a la medida para una temperatura, contenido de oxígeno y/o tiempo de residencia dados. Tales aditivos pueden estar presentes en la resina de polietileno a un nivel inferior de 0, o 2, o 5, o 10, o 20, o 30, o 40 partes por millón (ppm) con base en la resina de polietileno, otros aditivos y cualquier relleno opcional, a un límite superior de 3,000, o 2,500, o 2,000, o 1,500, o 1,000, o 750, o 500, o 400, o 300, o 200, o 100 ppm. Otra forma de realización mas particular es a un proceso para producir una resina de polietileno útil en película insuflada, dicha resina teniendo estabilidad de burbujas mejorada durante extrusión de película insuflada, comprendiendo: a) introducir un homo-polímero o co-polímero de polietileno granular dentro de un mezclador/extrusor; b) transportar dicho polietileno granular a través de una zona de alimentación, y/o una zona de fusión y una zona de transporte fundido de dicho mezclador/extrusor; c) introducir una mezcla de gases a dicha zona de transporte fundido, dicha zona de transporte fundido comprendiendo dicha mezcla de gases, dicho homo-polímero o co-polímero de polietileno sustancialmente fundido, dicha mezcla de gases comprendiendo en el rango de 2.5 a 4.5% por volumen de oxígeno, el resto de dicha mezcla de gases comprendiendo un gas no reactivo o una mezcla de gases no reactivos, dicha mezcla de gases fluyendo en una de la misma dirección o dirección opuesta de dicho homo-polímero o co-polímero de polietileno sustancialmente fundido en dicha zona de transporte fundido, para formar un homo-polímero o co-polímero de polietileno tratado con oxígeno; d) procesar dicho homo-polímero o co-polímero de polietileno tratado con oxígeno adicionalmente mediante: i) formar en pelotillas; o ii) formar en una película; o iii) formar en pelotillas y formar en una película; donde dicho homo-polímero o co-polímero de polietileno comprende una densidad de 0.930-0.970 g/cm3, y una elasticidad (G'/G") por lo menos 30% mayor que un homo-polímero o co-polímero de polietileno comparable mezclado/extrudido en ausencia sustancial de oxigeno. Aun otra forma de realización particular es a un proceso para producir un polietileno teniendo estabilidad de burbujas mejorada y uniformidad de calibre mejorada durante producción de películas insufladas, comprendiendo: a) introducir un homo-polímero o co-polímero de polietileno granular dentro de un mezclador/extrusor; b) transportar dicho polietileno granular a través de una zona de alimentación, y/o una zona de fusión y una zona de transporte fundido de dicho mezclador/extrusor; c) introducir una mezcla de gases a dicha zona de transporte fundido, dicha zona de transporte fundido consistiendo esencialmente de un elemento de tornillo de extrusor y cañón, dicha mezcla de gases y dicho homo-polímero o co-polímero de polietileno, sustancialmente fundido; dicha mezcla de gases comprendiendo en el rango de 3 a 4% por volumen de oxígeno, el resto de dicha mezcla de gases comprendiendo un gas no reactivo o una mezcla de gases no reactivos, dicha mezcla de gases fluyendo en una de la misma dirección o dirección opuesta de dicho homo-polímero o co-polímero de polietileno sustancialmente fundido en dicha zona de transporte fundido, para formar un homo-polímero o co-polímero de polietileno tratado con oxígeno; d) procesar dicho homo-polímero o co-polímero de polietileno tratado con oxígeno adicionalmente mediante: i) formar en pelotillas; o ii) formar en una película; o iii) formar en pelotillas y formar en una película; donde dicho hom o co-polímero de polietileno comprende una densidad 0.970 g/cm3, y una elasticidad (G'/G") por lo menos 40 un homo-polímero o co-polímero de polietileno mezclado/extrudido en ausencia sustancial de oxígeno. Y aun otra forma de realización particula proceso para preparar a la medida un polietileno, que a) introducir un polietileno granular de mezclador/extrusor; b) transportar dicho polietileno granular a una zona de alimentación, y/o una zona de fusión y u transporte fundido de dicho mezclador/extrusor, donde de alimentación y dicha zona de fusión están susta libres de oxígeno; c) introducir una mezcla de gases a dic transporte fundido, dicha zona de transporte fundido co do dicha mezcla de gases y dicho polietileno, susta fundido; dicha mezcla de gases comprendiendo en el ra 4% por volumen de oxígeno, el resto de dicha mezcl comprendiendo un gas no reactivo o una mezcla de reactivos, dicha mezcla de gases fluyendo en una d dirección o dirección opuesta de dicho homo-polím polímero de polietileno sustancialmente fundido en di transporte fundido, para formar un homo-polímero o co-polietileno tratado con oxígeno;
d) procesar dicho homo-polimero o co-p polietileno tratado con oxigeno adicionalmente me formar en pelotillas; o ii) formar en una película; o en pelotillas y formar en una película; donde dicho hom o co-polímero de polietileno comprende una densidad 0.970 g/cm3, y una elasticidad (G'/G") por lo menos 40 un homo-polímero o co-polímero de polietileno mezclado/extrudido en ausencia sustancial de oxígeno. Ejemplos El término "índice de Fusión" se refiere a flujo fundido de la resina medida de acuerdo con AS condición E (190°C, 2.16 kg de carga), y se designa con mente como I2.i6- El término "índice de Flujo" (FI) se la tasa de flujo fundido de la resina medida de acuer D-1238, condición F (190°C, 21.6 kg de carga), y convencionalmente como I2i.g. El índice de fusión e índi tienen unidades de g/10 min, o de manera equivalente término "MFR" se refiere a la relación dimensiones . La Entrada Específica de Energía (SEI) se r entrada de energía a la tracción principal del ext unidad de peso de resina procesada fundida, y se unidades de hp-hr/lb o kW-hr/kg. "Elasticidad" como se usa en la presente es de G' a G" a una frecuencia de 0.1 s"1, donde G' y módulos de almacenamiento (o elástico) y pérdida (o respectivamente. G' y G" se miden de acuerdo con AST Mediciones se hicieron a 200°C usando un reómetro osc esfuerzo dinámico Rheometrics DSR550 equipado c paralelas de 25 mm y un espacio libre aproximado de 1
La densidad (g/cm3) se determinó usand cortadas a partir de placas moldeadas por compresión con ASTM D-1928-96 Procedimiento C, añejadas de acuer D618 Procedimiento A, y medidas de acuerdo con ASTM El oxigeno se proporcionó a una mezcla d oxigeno-nitrógeno. El nivel de oxigeno se control variar los flujos relativos de oxigeno y nitrógeno. oxigeno reportado en las tablas de datos se calculó las tasas de flujo volumétrico de aire y nitrógeno. Ejemplo A La resina base usada fue una resina HD producida en un reactor comercial usando un catalizado co en un solo reactor de lecho fluidizado de fase g catalizador bimetálico fue un catalizador Ziegler-Natt no según se describe en la patente US 6,403,181. La una densidad de 0.953 g/cm3, un índice de fusión I2 dg/min, un índice de flujo I21 6 de 7.8 dg/min y una (G'/G") de 0.53 en estado no preparado a la medida. L incorporados durante la composición fueron 800 ppm d 1010 y 200 ppm de Irgafos-168 y 1,500 ppm de esteara El equipo usado fue un extrusor de tornill co-giratorio Coperion (Werner-Pfleiderer) ZSK-57. E esquemático es la figura 3, y la figura muestra la procesamiento de la máquina (1) . Esta sección de pro comprende cañones (2) y tornillos (4) hechos de el transporte positivos, elementos no de transporte y el transporte inverso. Resina, ya sea en forma de pelotillas, y aditivos opcionales se alimentaron de sección de procesamiento (1) y transportados a partir de alimentación (3) al extremo de descarga (9). La procesamiento se divide en una zona de mezclado (5) , los elementos de tornillo de amasado y transporte inv zona de transporte fundido (7). Ejemplos de aditivos son antioxidantes y coadyuvante de procesamiento de (PPA) . En este ejemplo, un paquete de dos antioxidante 1010 e Irgafos-168, se usaron a una concentración tot junto con 0.15% de estearato de zinc como PPA (coad procesamiento de polímero) . La cantidad total de a 0.25%. La resina se puso en contacto con oxígeno en transporte fundido, mediante ya sea inyectar oxígeno, de oxígeno o nitrógeno (como se muestra en la Tabl compuerta de ventilación abierta (11) o mas ef inyectando oxígeno o una mezcla de oxígeno a par compuerta de inyección (10) . En el último caso, la c gas fluye corriente arriba contra el transporte fun resina fundida, luego la corriente de gas se es compuerta abierta (11) . El tiempo de residencia fue largo que el contacto en una compuerta de ventilaci elementos de amasado neutros se colocaron entre (10) incrementar la generación de interfaz para contacto d incrementar el tiempo de residencia local de la resi
Contenido de oxígeno en la coriente de ga para controlar el nivel de preparación a la medida. das/experimentos mostrados en la Tabla 1 muestran qu contenido de oxígeno se cambia de 0% (usando una nitrógeno) a 3%, a 6%, la elasticidad cambió de 0.54 0.69, respectivamente. Estos cambios representan un in variación de 21 a 30% sobre la resina base no prep medida . Tabla 1
Ejemplo B El polímero usado en este ejemplo es sustanc mismo polímero usado en el Ejemplo A. La composición en un Kobe Steel LCM-320 equipado con un rotor EL-2.
Irganox-168, 800 ppm de Irganox-1010, 500 ppm de estearato de zinc y 1, 000 ppm de estearato de calcio se añadieron a la alimentación de resina granular previo a la introducción al mezclador. El oxigeno se introdujo a la zona de mezclado, corriente abajo de la compuerta como aire purificado y diluido con nitrógeno para obtener 4% de oxigeno. El flujo de gas total se mantuvo en 3 Nm#/hr. La posición de la compuerta, y asi la SEI, se ajustaron para mantener la temperatura en un rango constante en la compuerta para cada objetivo de preparación a la medida . Datos no preparados a la medida se determinaron mediante tomar muestras granulares directamente a partir del reactor. Las muestras se mezclaron físicamente en seco con 1,500 ppm de Irganox-1010 , 1, 500 ppm de Irganox-168 y 500 ppm de estearato de zinc. La muestra mezclada físicamente se introdujo entonces a un extrusor de un solo tornillo bajo una cubierta de nitrógeno y homogeneizada fundida. Pelotillas a partir de las muestras homogeneizadas fundidas se evaluaron, y el promedio de 2 muestras, típicamente tomadas con 1 hora de separación, correspondiente a una ventana de producción de reactor de 20 toneladas se calcularon. Cuando la misma resina de reactor a partir de la ventana de producción de 20 toneladas se introdujo al Kobe LCM-320, muestras se capturaron cada hora, se evaluaron y se promediaron para determinar las propiedades presentadas a continuación (Tabla II) . De nuevo, los promedios prepa medida típicamente involucraron 2 muestras tomadas con separación. Datos de proceso de composición tales como
Oxígeno se promediaron sobre la misma ventana de 20 t Tabla II
Toneladas de producción 200 Tiempo de RXN Inicio 5/2/2004 15:06 5/3/2004 05:00 5/ Tiempo de RXN Paro 5/2/2004 18:12 5/3/2004 07:18 5/ A B 10 No a la medida FI 12.46 6.00 MFR 124 89 Elasticidad 0.545 0.532 Condiciones a la medida SEI 193 197 % de Oxígeno 4% 4% Propiedades a la medida FI 15.27 6.58 MFR 151 112 Elasticidad 0.610 0.651
% de cambio en Elasticidad 11.9% 22.4% % de cambio en MFR 21.7% 25.2% Lote 4EA14 4EA16
25