JP2023528205A - バランスのとれた特性を有するポリエチレンホモポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

７５，０００～９５，０００の重量平均分子量Ｍｗ、２００，０００～３２５，０００のＭｚ、６～１２の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び１．５～２．８ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有するポリエチレンホモポリマー組成物を使用して、光学特性と耐透湿性の良好なバランスを有するフィルムを調製することができる。【選択図】なし

Description

ポリエチレンホモポリマー組成物を使用して、光学特性とバリア特性の良好なバランスを有するフィルムを調製することができる。
高圧重合プロセスにおいて過酸化物開始剤を用いて調製されるポリエチレンホモポリマーは、一般に高圧／低密度ポリエチレン（又は「ＨＰＬＤ」）と呼ばれる広く入手可能な商品である。そのようなＨＰＬＤは、一般に、かなりの量の長鎖分枝（又は「ＬＣＢ」）を含む。ＬＣＢの存在は、ホモポリマーポリエチレンの密度を低下させる。さらに、ＬＣＢの存在は、ポリエチレンの溶融レオロジーを、多くの製造プロセス、特にインフレーションフィルムの製造にとって望ましい方法で変更する。ＨＰＬＤから作製されたフィルムは、典型的には、非常に良好な光学特性（高い光沢及び低いヘイズ）を示すが、「バリア」特性は劣っている（すなわち、これらのフィルムは比較的透湿性がある）。ＬＣＢの存在は、同じメルトインデックスを有する「直鎖状」ポリエチレンホモポリマーと比較して、ポリエチレンのいくつかの物理的特性を低下させる可能性があることも一般に認められている。
配位触媒（チーグラー・ナッタ触媒又は「Ｚ／Ｎ」触媒など）を用いたエチレンの単独重合によって「直鎖状」エチレンホモポリマーを生成することも知られている。得られたエチレンホモポリマーは、Ｚ／Ｎ触媒を用いて調製した場合、本質的にＬＣＢを含まない。これらの直鎖状エチレンホモポリマーは、シャープな融点を有しているので、いくつかの射出成形の用途に適している。さらに、直鎖状エチレンホモポリマーから調製されるプラスチックフィルムは、高い耐透湿性（又は、換言すると、低い水蒸気透過率又は低い「ＷＶＴＲ」）を有する。
一実施形態では、少なくとも２つのエチレンホモポリマーブレンド成分を含むポリエチレン組成物が提供され、前記組成物は、
（ｉ）０．９６～０．９７ｇ／ｃｃの密度、
（ｉｉ）７５，０００～９０，０００のＭｗ、
（ｉｉｉ）７０００～１２，０００のＭｎ、
（ｉｖ）２００，０００～３２５，０００のＭｚ、
（ｖ）６～１２の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｖｉｉ）１．５～２．８ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
を有し、かつ、
（ｖｉｉｉ）前記組成物の２５～５５重量％が、２０，０００以下の分子量を有することを特徴とし、
前記組成物は、前記組成物の４５～６０重量％を含む第１のブレンド成分と、前記組成物の５５～４０重量％を含む第２のブレンド成分とを含み、
前記第１のブレンド成分は、
Ａ１）１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎ、及び
Ａ２）３，０００～２５，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
を有し、
前記第２のブレンド成分は、
Ｂ１）１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎ、及び
Ｂ２）０．０５～０．５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
を有する。
一実施形態では、少なくとも２つのエチレンホモポリマーブレンド成分を含むポリエチレン組成物が提供され、前記組成物は、
（ｉ）０．９６～０．９７ｇ／ｃｃの密度、
（ｉｉ）７５，０００～９０，０００のＭｗ、
（ｉｉｉ）７０００～１２，０００のＭｎ、
（ｉｖ）２００，０００～３２５，０００のＭｚ、
（ｖ）６～１２の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｖｉｉ）１．５～２．８ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
を有し、かつ、
（ｖｉｉｉ）前記組成物の２５～５５重量％が、２０，０００以下の分子量を有することを特徴とし、
前記組成物は、前記組成物の４５～６０重量％を含む第１のブレンド成分と、前記組成物の５５～４０重量％を含む第２のブレンド成分とを含み、
前記第１のブレンド成分は、
Ａ１）１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎ、及び
Ａ２）３，０００～８，５００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
を有し、
前記第２のブレンド成分は、
Ｂ１）１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎ、及び
Ｂ２）０．０５～０．５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
を有する。
一実施形態では、ポリエチレン組成物のＭｚは、３００，０００以下である。
一実施形態では、ポリエチレン組成物のＭｎは、１０，０００以下である。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、核形成剤を含む。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、ヘキサヒドロフタル酸のカルシウム塩を含む核形成剤を含む。
一実施形態では、ポリエチレン組成物から調製されるフィルムは、光学特性（良好な光沢及び低いヘイズ）とバリア特性（低い水蒸気透過率、ＷＶＴＲ）の良好なバランスを提供する。
一実施形態は、３０％未満のヘイズを有する、ポリエチレン組成物から作製されるフィルムである。
一実施形態では、少なくとも２つのエチレンホモポリマーブレンド成分を含むポリエチレン組成物を調製する方法が提供され、前記方法は、第１の重合反応器及び第２の重合反応器を含む少なくとも２つの重合反応器内において、少なくとも１つのシングルサイト重合触媒系とエチレンとを、前記エチレンの重合条件下で、接触させる工程と、各重合反応器で生成したポリエチレンを一緒にブレンドする工程と、を含み、水素が、前記第１の重合反応器内において０．５～２ｐｐｍの濃度を提供するように、前記第１の重合反応器に添加され、水素が、前記第２の重合反応器内において３５～５５ｐｐｍの濃度を提供するように、前記第２の重合反応器に添加される。
本開示のポリエチレンホモポリマー組成物は、少なくとも２つのエチレン「ホモポリマー」ブレンド成分から作製される。本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」という用語は、従来の意味（すなわち、ポリマーは、実質的にエチレンモノマーのみで調製されること）を伝えることを意味する（ただし、当業者には、エチレン流及び／又は重合媒体の汚染の結果として、従来の「ホモポリマー」中に非常に少量（１％未満）の高級アルファオレフィンが存在し得ることが認識されよう）。
一実施形態では、本組成物は、３，０００～２５，０００ｇ／１０分の非常に高いメルトインデックス（「Ｉ２」とも呼ばれる）を有する少なくとも１つのホモポリマーブレンド成分を含む。
一実施形態では、本組成物は、３，０００～８，５００ｇ／１０分の非常に高いメルトインデックス（「Ｉ２」とも呼ばれる）を有する少なくとも１つのホモポリマーブレンド成分を含む。
一実施形態では、ポリエチレン組成物の全体は、
（ｉ）０．９６～０．９７ｇ／ｃｃの密度、
（ｉｉ）７５，０００～９５，０００のＭｗ、
（ｉｉｉ）１２，０００以下（又は別の実施形態では、１０，０００以下）のＭｎ、
（ｉｖ）２００，０００～３２５，０００（又は別の実施形態では、３００，０００以下）のＭｚ、
（ｖ）６～１２のＭｗ／Ｍｎ、
（ｖｉ）１．５～２．８ｇ／１０分のＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、及び
（ｖｉｉ）前記組成物の２５～５５重量％（又は他の実施形態では、３０重量％超）が、２０，０００未満の分子量を有するような分子量分布（すなわち、ホモポリマー組成物の分子量分布が従来の「分子量対質量分率」プロットとしてプロットされる場合、本発明の組成物の累積重量％は、少なくとも２５重量％及び５５重量％までが２０，０００未満の分子量を有するようになっている）、
を有する。
一実施形態では、ポリエチレン組成物の全体は、
（ｉ）０．９６～０．９７ｇ／ｃｃの密度、
（ｉｉ）７５，０００～９５，０００のＭｗ、
（ｉｉｉ）１２，０００以下（又は別の実施形態では、１０，０００以下）のＭｎ、
（ｉｖ）２００，０００～３２５，０００（又は別の実施形態では、３００，０００以下）のＭｚ、
（ｖ）６～１２のＭｗ／Ｍｎ、
（ｖｉ）１．５～２．８ｇ／１０分のＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、及び
（ｖｉｉ）前記組成物の２５～４５重量％（又は他の実施形態では、３０重量％超）が、２０，０００未満の分子量を有するような分子量分布（すなわち、ホモポリマー組成物の分子量分布が従来の「分子量対質量分率」プロットとしてプロットされる場合、本発明の組成物の累積重量％は、少なくとも２５重量％及び４５重量％までが２０，０００未満の分子量を有するようになっている）、
を有する。
一実施形態では、組成物は、９００，０００を超える分子量を有するポリエチレンを本質的に含まない（より確実には、１重量％未満が９００，０００を超える分子量を有する）。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、７，０００～１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、２００，０００～３００，０００のＺ平均分子量Ｍｗを有する。
一実施形態では、ポリエチレン組成物の少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％が、２０，０００未満の分子量を有する。
一実施形態では、ポリエチレン組成物の少なくとも９９重量％が、９００，０００未満の分子量を有する。
両方のホモポリマーブレンド成分はまた、多くの場合、狭い分子量分布（２．５以下のＭｗ／Ｍｎ）を有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも２つのエチレンホモポリマーブレンド成分：すなわち、４５～６０重量％のポリエチレン組成物を含む第１のブレンド成分と、５５～４０重量％のポリエチレン組成物を含む第２のブレンド成分とを含む。
一実施形態では、第１のブレンド成分は、第２のブレンド成分よりも低い重量平均分子量Ｍｗを有する。
一実施形態では、第１のブレンド成分は、第２のブレンド成分よりも高いメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）を有する。
本開示の一実施形態では、第１のブレンド成分は、１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎを有する。
本開示の一実施形態では、第１のブレンド成分は、３，０００～２５，０００ｇ／１０分、又は３，０００～２０，０００ｇ／１０分、又は３，０００～１５，０００ｇ／１０分、又は３，０００～１０，０００ｇ／１０分、又は３，０００～８５００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）を有する。
本開示の一実施形態では、第２のブレンド成分は、１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎを有する。
本開示の一実施形態では、第２のブレンド成分は、０．０５～０．５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）を有する。
実施例で説明するように、本組成物を使用して、光学特性とバリア特性の良好なバランスを有するフィルムを調製することができる。
理論に拘束されることを望まないが、以下のように考えられている。
１）これらの組成物から作製されたフィルムの良好な光学特性は、Ｍｚが３２５，０００以下（特に３００，０００以下）の値に制御されている結果である。
２）フィルムの優れたバリア特性（低いＷＶＴＲ）は、以下の組合せの結果である：（ｉ）第１のブレンド成分の分子量が低いこと（すなわち、ブレンドの少なくとも２５重量％が、２０，０００未満の絶対分子量を有する）；組成物のＭｎが低いこと（１２，０００以下、特に１０，０００以下）；（ｉｉ）両方のブレンド成分が有する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること；及び（ｉｉｉ）ブレンド成分の分子量に大きな差があり、その結果、組成物の分子量分布が６～１２であること。
本開示のホモポリマー組成物は、一般に、多種多様な成形品又は押出品を調製するために使用することができる。しかし、それらのホモポリマー組成物は、多くの場合、フィルム、特にインフレーションフィルムに使用される。本組成物を用いて生成された特定のプラスチックフィルムは、光学特性とバリア特性（又は、換言すると、低いＷＶＴＲ）の望ましいバランスを有する。そのようなフィルムは、単層又は多層であってもよい。多層フィルムでは、組成物は、少なくとも１つの「スキン層」に、あるいは、３層、５層又は７層フィルムの「コア層」に適切に使用することができる。一実施形態では、組成物は、多層フィルムのコア層に使用され、従来のＨＤＰＥ樹脂（チーグラー・ナッタ触媒又はクロム触媒で調製されたものなど）がその多層フィルムのスキン層に使用される。一実施形態では、多層フィルムはまた、バリア特性をさらに改善するために、エチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーで作製されたコア層を含んでもよい。
本組成物は、任意の従来のブレンド技術によって、あるいは、多反応器重合システムにおけるエチレンの単独重合によって調製することができる。組成物が重合法によって生成される場合、２．５以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するポリエチレンを生成することができる触媒が、すべての重合反応器で使用される。「シングルサイト触媒」を用いた二重反応器溶液重合プロセスの使用が適しており、実施例に例示されている。
多反応器重合システムは、当業者によく知られている。本開示で使用することができる二重反応器溶液重合システムの説明は、米国特許第６，３７２，８６４号（Ｂｒｏｗｎ）に記載されている。
「シングルサイト触媒」という用語も当業者によく知られており、本明細書ではその従来の意味を伝えるために使用される。一般に、シングルサイト触媒は、よく混合された重合反応器内で、狭い分子量分布（すなわち、２．５以下のＭｗ／Ｍｎ）を有するエチレンホモポリマーを生成し、コポリマー内にコモノマーの規則的な分布を生成する方法で、エチレンを高級アルファオレフィン（ブテン、ヘキセン又はオクテンなど）と共重合させる。
シングルサイト触媒系の例としては、以下の触媒が挙げられる：メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）共触媒又はホウ素活性剤（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のトリチル塩若しくはアニリニウム塩など）と組み合わせて使用する場合のメタロセン、拘束幾何形状触媒、又はホスフィンイミン触媒。
シングルサイト触媒のさらなる説明は、米国特許第６，６８９，８４７号（その中の参考文献を含む）に記載されている。
シングルサイト触媒（「メタロセン」触媒又は「拘束幾何形状」触媒など）を用いて生成された「直鎖状」エチレンホモポリマーの追加の例は、米国特許第６，４１９，９６６号（Ｄａｖｉｓ）に示唆されている。同様に、「拘束幾何形状」触媒を用いて調製された直鎖状エチレンホモポリマーのレビューが、２００３／００８８０２１Ａ１（Ｖａｎ Ｄｕｎ’０３）に示唆されている。さらに、Ｖａｎ Ｄｕｎの開示は、２．５を超える分子量分布を有するエチレンホモポリマーブレンド成分（すなわち、シングルサイト触媒を用いて調製されていないブレンド成分）を含む樹脂ブレンドのレビューを提供する。Ｖａｎ Ｄｕｎは、典型的なシングルサイト触媒から誘導されたホモポリマーには、（ａ）所定の分子量に対して、同等のチーグラー生成物ほど高い密度を達成することができないこと、（ｂ）分子量範囲全体にわたって、狭いＭｗ／Ｍｎを示すこと、という２つの欠点があることを具体的に教示している。
長鎖分岐（「ＬＣＢ」）を容易に生成しない触媒が、本開示において一般に使用されることに留意されたい。これは、ＬＣＢの存在が、本開示のポリエチレンホモポリマー組成物から作製されたフィルムの（低い弾性係数によって証明されるように）、密度及び／又は剛性を低下させる可能性があるためである。
ＬＣＢは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用して決定され、Ｒａｎｄａｌｌによって定義された方法を用いて定量化される（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ２９（２及び３）２８５－２９７頁）。一実施形態では、本開示の組成物は、１００個の炭素原子あたり０．３未満の長鎖分岐を含み、特に１，０００個の炭素原子あたり０．１未満の長鎖分岐を含む。
本開示による組成物を調製するための二重反応器重合プロセスにおけるシングルサイトホスフィンイミン触媒系の使用は、以下の非限定的な実施例に記載されている。
＜添加剤＞
ＨＤＰＥは、多くの場合、一次酸化防止剤（下のパート１）と二次酸化防止剤（下のパート３）を含む添加剤パッケージで販売されている。一次酸化防止剤は、２００～２，０００ｐｐｍの量で使用することができる。同様に、二次酸化防止剤も、２００～２，０００ｐｐｍの量で使用することができる。その他の（任意の）添加剤についても、以下に記載する。
１． ＜一次酸化防止剤＞
１．１ ＜アルキル化モノフェノール＞
例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール；２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ｎ－ブチルフェノール；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソブチルフェノール；２，６－ジシクロペンチル－４－メチルフェノール；２－（α－メチルシクロヘキシル）－４，６－ジメチルフェノール；２，６－ジ－オクタデシル－４－メチルフェノール；２，４，６－トリシクロヘキシルフェノール；及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシメチルフェノール。
１．２ ＜アルキル化ハイドロキノン＞
例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール；２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン；２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－ヒドロキノン；及び２，６－ジフェニル－４－オクタデシルオキシフェノール。
１．３ ＜ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル＞
例えば、２，２’－チオ－ビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）；２，２’－チオ－ビス－（４－オクチルフェノール）；４，４’－チオ－ビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）；及び４，４’－チオ－ビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール）。
１．４ ＜アルキリデンビスフェノール＞
例えば、２，２’－メチレン－ビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）；２，２’－メチレン－ビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）；２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－（α－メチルシクロヘキシル）フェノール）；２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）；２，２’－メチレン－ビス－（６－ノニル－４－メチルフェノール）；２，２’－メチレン－ビス－（６－ノニル－４メチルフェノール）；２，２’－メチレン－ビス－（６－（α－メチルベンジル）－４－ノニルフェノール）；２，２’－メチレン－ビス－（６－（α、α－ジメチルベンジル）－４－ノニル－フェノール）；２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；２，２’－エチリデン－ビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソブチルフェノール）；４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；４，４’－メチレン－ビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール）；１，１－ビス－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェノール）ブタン２，６－ジ－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェノール；１，１，３－トリス－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン；１，１－ビス－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ドデシル－メルカプトブタン；エチレングリコール－ビス－（３，３，－ビス－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－ブチレート）－ジ－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－ジシクロペンタジエン；ジ－（２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’ヒドロキシ－５’メチルベンジル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）テレフタレート；及びエチリデンビス－２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノールモノアクリル酸エステルなどのビスフェノールのモノアクリレートエステルなどのその他のフェノール類。
２． ＜紫外線吸収剤と光安定剤＞
２．１ ＜２－（２’－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール＞
例えば、５’－メチル－，３’５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－，５’－ｔｅｒｔ－ブチル－，５’（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－，５－クロロ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－，５－クロロ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－３’－ｓｅｃ－ブチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－，４’－オクトキシ，３’，５’－ジｔｅｒｔ－アミル－３’，５’－ビス－（α，α－ジメチルベンジル）－誘導体。
２．２ ＜２－ヒドロキシ－ベンゾフェノン＞
例えば、４－ヒドロキシ－４－メトキシ－，４－オクトキシ，４－デシルオキシ－，４－ドデシルオキシ－，４－ベンジルオキシ，４，２’，４’－トリヒドロキシ－及び２’－ヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ誘導体。
２．３ ＜立体障害アミン＞
例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）－セバケート；ビス－５（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル）－セバケート；ｎ－ブチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６，－ペンタメチルピペリジル）エステル；１－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシ－ピペリジンとコハク酸の縮合生成物；Ｎ，Ｎ’－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）－ヘキサメチレンジアミンと４－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－ｓ－トリアジンの縮合生成物；トリス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）－ニトリロトリアセテート、テトラキス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタン－テトラ－炭酸；及び１，１’（１，２－エタンジイル）－ビス－（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）。これらのアミンは、典型的には、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅｓ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ）と呼ばれ、ブタンテトラカルボン酸２，２，６，６－テトラメチルピペリジノールエステルが含まれる。このようなアミンには、ヒンダードアミンから誘導されたヒドロキシルアミンが含まれる。例えば、ジ（１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート；１－ヒドロキシ２，２，６，６－テトラメチル－４－ベンゾキシピペリジン；１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）－ピペリジン；及びＮ－（１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－４－イル）－ε－カプロラクタム。
３． ＜二次酸化防止剤＞
３．１ ＜ホスファイトとホスホナイト＞
例えば、トリフェニルホスファイト；ジフェニルアルキルホスフェート；フェニルジアルキルホスフェート；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；トリラウリルホスファイト；トリオクタデシルホスファイト；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト；ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト；２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト；ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトトリステアリルソルビトールトリホスファイト；及びテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイト。
３．２ ＜ヒドロキシルアミンとアミンオキシド＞
例えば、Ｎ，Ｎ－ジベンジルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ－ジオクチルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ－ジラウリルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ－ジテトラデシルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン；Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ－オクタデシルヒドロキシルアミン；Ｎ－ヘプタデシル－Ｎ－オクタデシルヒドロキシルアミン；及び水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン。類似のアミンオキシドも適している。
４． ＜スリップ剤＞
例えば、オレアミド；エルカミド；ステアラミド；ベヘナミド。
５． ＜フィラー、アンチブロック、及び補強剤＞
例えば、炭酸カルシウム；珪藻土；天然シリカ及び合成シリカ；ケイ酸塩；ガラス繊維；アスベスト；タルク；カオリン；雲母；硫酸バリウム；金属酸化物及び金属水酸化物；カーボンブラック；並びにグラファイト。
６． ＜その他の添加物＞
例えば、可塑剤；エポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油；潤滑剤；乳化剤；顔料；蛍光増白剤；防炎剤；帯電防止剤；防曇剤；発泡剤；及びジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ相乗剤。
７． ＜核形成剤＞
一実施形態では、本開示の組成物は、核形成剤を含むフィルムを調製するために使用される。適切な核形成剤の例としては、以下が挙げられる：米国特許第５，９８１，６３６号に開示されている環状有機構造（及びビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸二ナトリウムなどのその塩）；米国特許第５，９８１，６３６号に開示されている（米国特許第６，４６５，５５１号（Ｚｈａｏら、Ｍｉｌｌｉｋｅｎへ）に開示されている）構造の飽和バージョン；米国特許第６，５９９，９７１号（Ｄｏｔｓｏｎら、Ｍｉｌｌｉｋｅｎへ）に開示されているヘキサヒドロフタル酸構造（又は「ＨＨＰＡ」構造）を有する特定の環状ジカルボン酸の塩；グリセロール酸亜鉛；並びに米国特許第５，３４２，８６８号に開示され、旭電化工業からＮＡ‐１１及びＮＡ‐２１の商品名で販売されているものなどのリン酸エステル。一実施形態では、核形成剤は、環状ジカルボキシレート又はその塩、特に米国特許第６，５９９，９７１号に開示されているＨＨＰＡ構造の二価金属塩又はメタロイド塩（特にカルシウム塩）である。明確にするために、ＨＨＰＡ構造は、一般に、環内に６個の炭素原子を有する環構造と、環構造の隣接原子上の置換基である２個のカルボン酸基とを含む。米国特許第６，５９９，９７１号に開示されているように、環内の他の４個の炭素原子は置換されていてもよい。一実施形態では、核形成剤は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、カルシウム塩（ＣＡＳ登録番号４９１５８９－２２－１）であり、一実施形態では、この核形成剤は、ＨＤＰＥの重量に基づいて、２００～２，０００ｐｐｍ（特に５００～１，５００ｐｐｍ）の量で添加される。
実施例において、ポリマーの物理的特性は、以下に記載する方法を用いて測定した。
メルトインデックスＩ２の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って行った（「Ｉ２」は１９０℃で２．１６ｋｇの荷重を用い、「Ｉ２１」は１９０℃で２１ｋｇの荷重を用いた）。
密度（ｇ／ｃｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定した。フィルム密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定した。
フィルムのヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
フィルムの光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従って測定した。
Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ（ｇ／ｍｏｌ）は、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定し、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４‐９９に従って測定した。
ブレンド成分が別個のポリマーとして作製される場合、上記の方法を用いて、ブレンド成分及び組成物全体の特性（メルトインデックス、密度、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎなど）を直接測定することができる。しかしながら、組成物がｉｎ－ｓｉｔｕブレンドを生成する多反応器プロセスで作製される場合、曲線フィッティング技術を用いて、組成物全体におけるブレンド成分の特性及び量をデコンボリューション／推定することができる。一般に、このタイプのデコンボリューションは、樹脂全体のＧＰＣクロマトグラム／曲線から開始し、次いで複数のフローリー分布を用いて、クロマトグラム／曲線の「ベストフィット」を導き出すことによって行われる。このデコンボリューション技術は、当業者によく知られている。
低分子量ブレンド成分のメルトインデックスを推定する技術について、以下に説明する。当業者は、メルトインデックス（Ｉ２）がポリエチレン樹脂の分子量に反比例することを認識するであろう。このことは、ｌｏｇ（Ｉ２）対ｌｏｇ（重量平均分子量Ｍｗ）のプロットを作成することにより、狭い分子量分布（３未満）を有するホモポリマーＨＤＰＥ樹脂について確認された。このプロットを作成するために、１５種類を超える異なるホモポリマーＨＤＰＥ樹脂のメルトインデックス（Ｉ２）と重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。これらのホモポリマーＨＤＰＥ樹脂は、狭い分子量分布（３未満）を有していたが、約３０，０００～１５０，０００の範囲の異なるＭｗを有していた。（当業者には理解されるように、この範囲外の分子量を有するポリエチレン樹脂について再現可能なＩ２値を得ることは困難である）。
これらのＩ２値とＭｗ値のｌｏｇ／ｌｏｇプロットを用いて、このようなホモポリマーＨＤＰＥ樹脂のＩ２とＭｗの間の次の関係を計算した。
Ｉ２＝（１．７７４×１０１９）×（Ｍｗ－３．８６）。
外挿（上記の関係に基づく）を用いて、実施例に示した本発明の組成物の低分子量画分のＩ２値を推定した。すなわち、Ｍｗ値を用いてＩ２値を推定した。
水蒸気透過率（「ＷＶＴ」、指定されたフィルム厚さ（ミル）で１日あたり１００平方インチのフィルムあたりに透過する水蒸気のグラム、又はｇ／１００ｉｎ２／日として表される）は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ Ｉｎｃ．が開発したＭＯＣＯＮ ｐｅｒｍａｔｒｏｎを使用して、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９－９０に従って、１００°Ｆ（３７．８℃）及び相対湿度１００％の条件で測定した。酸素透過率（ＯＴＲ、指定されたフィルム厚さ（ミル）で１日あたり１００平方インチのフィルムあたりの酸素の立方センチメートル、又はｃｃ／１００ｉｎ２／日として表される）は、ブランド名ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡ Ｓｙｓｔｅｍ、モデル２／２１Ｔで販売されている機器を使用して測定した。
重合条件とポリマー特性を表１に示す。
＜重合＞
これらの例では、第１の反応器の内容物が第２の反応器に流入する二重反応器溶液重合プロセスを使用した。２つの反応器を使用することにより、「ｉｎ－ｓｉｔｕ」ポリマーブレンドが得られる。両方の反応器を十分に撹拌して、よく混合された条件を提供した。第１反応器の容積は１２リットルであり、第２反応器の容積は２４リットルであった。第１の反応器は、約１３，０００ｋＰａ（約２．０×１０３ｐｓｉ）の反応器圧力で操作した。第２の反応器は、第１の反応器から第２の反応器への連続的な流れを容易にするために十分に低い圧力であった。使用した溶媒は、メチルペンタンであった。この方法は、すべての供給流において連続的である。
すべての実験で使用した触媒は、１つのシクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）配位子、２つの塩化物配位子、及び１つのトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンイミン配位子を有するチタン（ＩＶ）錯体、すなわち、ＣｐＴｉ（ＮＰ（ｔＢｕ）３）Ｃｌ２であった。各反応器に添加した触媒濃度を、（反応器内容物の総重量に基づく）Ｔｉの１００万分の１（ｐｐｍ）として表して、表１に示す。
ホウ素共触媒（すなわち、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ素のトリフェニルカルベニウム又「トリチル」塩）を、（触媒に含まれるチタンに基づいて）ほぼ化学量論的な量で使用した。市販のメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ７」、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）も、約４０／１のＡｌ／Ｔｉ比で含まれていた。２，６－ジ－ｔｅｒｔａｒｙブチルヒドロキシ４－エチルベンゼンを、ＭＡＯに添加して、（ＴＭＡに含まれるＡｌに基づいて、約０．５対１のＡｌ／ＯＨ比で、）ＭＡＯ中の遊離トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を除去した。
水素を、連鎖移動剤として反応器に添加する。一実施形態では、（反応器内容物の総重量に基づいて）０．５～２重量百万分率（ｐｐｍ）の水素を、第１の反応器に添加し、３５～５５ｐｐｍの水素を、第２の反応器に添加する。
「エチレンスプリット」という用語は、その反応器に向けられる全エチレンの割合を指す。
得られた高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）組成物の他の重合条件及びいくつかの特性を、表１に示す。
Figure 2023528205000001

＜パートＣ．１： インフレーションフィルム＞
表１に示すＨＤＰＥ組成物を用いて、インフレーションフィルムライン（マサチューセッツ州グロスターのＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ社製）でフィルムを調製した。この組成物は、５００重量百万分の１（ｐｐｍ）の一次酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の商標で販売されているヒンダードフェノール）、５００ｐｐｍの二次酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＨＯＳ（登録商標）１６８の商標で販売されているホスファイト）、及び核形成剤を含んでいた。核形成剤は、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社から購入し（この核形成剤は、ａ）ＨＨＰＡのカルシウム塩と、ｂ）２／１の重量比のステアリン酸亜鉛との組合せであると報告されている）、１２００ｐｐｍの量で添加した。インフレーションフィルムラインには、直径２．５インチ（６．３５ｃｍ）のスクリュー、長さ／直径のスクリュー比２４：１、及び直径４インチ（１０．１６ｃｍ）の環状ダイを有する一軸スクリュー押出機を取り付けた。ダイギャップは３５ミルに設定した。ＨＤＰＥの押出には従来の温度プロファイルを使用した。フィルム冷却にはデュアルエアリングを使用した。１．５ミルの厚さのフィルムと、２：１のブローアップ比（ＢＵＲ）とを用いて、フィルムを調製した。
フィルムの特性を表に示す。
Figure 2023528205000002
表２に示すＷＶＴＲ値は、１．５ミルの厚さのフィルムについて測定したものである（すなわち、それらの値は、１ミルの厚さのフィルムについて期待される値に「正規化」されていない）。ＨＤＰＥ－１ ＭＩは、比較例である－このＨＤＰＥのメルトインデックスは、１．２ｇ／１０分であり、このメルトインデックスは本開示の組成物には低すぎる。ＨＤＰＥ－１ ＭＩは、乾燥食品を包装に使用されるバリアフィルムの調製で商業的に成功した市販品である。
Figure 2023528205000003
＜光学特性に関する考察＞
ここでも、得られた値は、１．５ミルの厚さのフィルムについて「測定したまま」報告されており（すなわち、「正規化」されていない）、ＨＤＰＥ－１は比較例であって、１．２ｇ／１０分のメルトインデックスを有する市販のＨＤＰＥで作製されたものであり、このメルトインデックスは、本開示の組成物には低すぎる。発明例フィルム１～５はすべて、ＨＤＰＥ－１で作製されたフィルムよりも良好な「バリア」特性を呈することが示された（表２参照）。表３のデータは、発明例フィルム１～４が、ＨＤＰＥ－１から作製された比較例フィルムよりも良好な光学特性を呈することを示している。発明例フィルム１～４はまた、表３の下部に示される２つの比較例フィルムよりも良好な光学特性を示すが、このことは興味深い。なぜなら、比較物１～２も、（本開示の組成物に必要とされるように）約２のメルトインデックスを有するＨＤＰＥ樹脂で作製されたからである。発明例フィルム１～３は、特に良好な光学特性を有する。発明例組成物１～３はすべて、１０，０００未満のＭｎ；３００，０００未満のＭｚ及び９０，０００未満のＭｗを有する。
＜多層フィルムの調製＞
本実施例では、３層（Ａ／Ｂ／Ｃ構造）を有する多層フィルムを調製した。スキン層（Ａ及びＣ）は、構造全体の（それぞれ）２５重量％であり、従来のＨＤＰＥ（従来の溶液重合反応器内でチーグラー・ナッタ触媒を用いて調製されたものであり、約１ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２及び約０．９５ｇ／ｃｃの密度を有する）を用いて作製した。コア層（構造全体の５０重量％）は、実施例１からの発明例組成物１又は２で作製された。フィルムのバリア特性を表４に示す。
Figure 2023528205000004
Figure 2023528205000005
＜弾性係数（ｍｏｄｕｌｕｓ）に関する考察＞
ＨＤＰＥフィルムは、（比較的高い弾性係数値を有することによって証明されるように）比較的高い剛性を有することが望ましい。本開示の組成物は、ＨＤＰＥ－１のメルトインデックスよりも高いメルトインデックスを有し、より高いメルトインデックスは、典型的にはより低い剛性／弾性係数をもたらす。しかし、表５のデータは、本開示の組成物を使用して、望ましい剛性／弾性係数を有するフィルムを調製することもできることを示している。セカント弾性係数（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、一般にＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した。
本開示の非限定的な実施形態には、以下が含まれる。
実施形態Ａ． 少なくとも２つのエチレンホモポリマーブレンド成分を含むポリエチレン組成物であって、前記組成物は、
（ｉ）０．９６～０．９７ｇ／ｃｃの密度、
（ｉｉ）７５，０００～９５，０００のＭｗ、
（ｉｉｉ）７，０００～１２，０００のＭｎ、
（ｉｖ）２００，０００～３２５，０００のＭｚ、
（ｖ）６～１２の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｖｉｉ）１．５～２．８ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
を有し、かつ、
（ｖｉｉｉ）前記組成物の２５～５５重量％が、２０，０００以下の分子量を有することを特徴とし、
前記組成物は、前記組成物の４５～６０重量％を含む第１のブレンド成分と、前記組成物の５５～４０重量％を含む第２のブレンド成分とを含み、
前記第１のブレンド成分は、
Ａ１）１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎ、及び
Ａ２）３，０００～２５，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
を有し、
前記第２のブレンド成分は、
Ｂ１）１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎ、及び
Ｂ２）０．０５～０．５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
を有する、
上記ポリエチレン組成物。
実施形態Ｂ． 前記Ｍｎが、７，０００～１０，０００である、実施形態Ａに記載のポリエチレン組成物。
実施形態Ｃ． 前記Ｍｚが、２００，０００～３００，０００である、実施形態Ａ又はＢに記載のポリエチレン組成物。
実施形態Ｄ． 前記第１ブレンド成分が、３，０００～８，５００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）を有する、実施形態Ａ、Ｂ又はＣに記載のポリエチレン組成物。
実施形態Ｅ． 前記組成物の少なくとも４０重量％が、２０，０００未満の分子量を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤに記載のポリエチレン組成物。
実施形態Ｆ． 前記組成物の少なくとも９９重量％が、９００，０００以下の分子量を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥに記載のポリエチレン組成物。
実施形態Ｇ． 核形成剤を含む、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＦに記載のポリエチレン組成物。
実施形態Ｈ． 前記核形成剤が、ジカルボン酸の塩を含む、実施形態Ｇに記載のポリエチレン組成物。
実施形態Ｉ． 前記核形成剤が、ヘキサヒドロフタル酸のカルシウム塩を含む、実施形態Ｇに記載のポリエチレン組成物。
実施形態Ｊ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＩに記載のポリエチレン組成物から作製されるフィルム。
実施形態Ｋ． ３０％未満のヘイズ値を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＩに記載のポリエチレン組成物から作製されるフィルム。
実施形態Ｌ． 実施形態Ａに記載のポリエチレン組成物を調製する方法であって、前記方法は、
第１の重合反応器及び第２の重合反応器を含む少なくとも２つの重合反応器内において、少なくとも１つのシングルサイト重合触媒系とエチレンとを、前記エチレンの重合条件下で、接触させる工程と、
各重合反応器で生成したポリエチレンを一緒にブレンドする工程と、を含み、
水素が、前記第１の重合反応器内において０．５～２ｐｐｍの濃度を提供するように、前記第１の重合反応器に添加され、水素が、前記第２の重合反応器内において３５～５５ｐｐｍの濃度を提供するように、前記第２の重合反応器に添加される、上記方法。
実施形態Ｍ． 前記重合条件が、溶液重合条件である、実施形態Ｌに記載の方法。
実施形態Ｎ． 前記少なくとも２つの重合反応器が、前記少なくとも２つの重合反応器の間に少なくとも３０℃の温度差が存在するように操作される、実施形態Ｍに記載の方法。
提供されているのは、光学特性と耐透湿性の良好なバランスを有するポリマーフィルムを調製するために使用することができる、ポリエチレンホモポリマー組成物である。

Claims (15)

  1. 少なくとも２つのエチレンホモポリマーブレンド成分を含むポリエチレン組成物であって、前記組成物は、
    （ｉ）０．９６～０．９７ｇ／ｃｃの密度、
    （ｉｉ）７５，０００～９５，０００のＭｗ、
    （ｉｉｉ）７０００～１２，０００のＭｎ、
    （ｉｖ）２００，０００～３２５，０００のＭｚ、
    （ｖ）６～１２の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
    （ｖｉｉ）１．５～２．８ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
    を有し、かつ、
    （ｖｉｉｉ）前記組成物の２５～５５重量％が、２０，０００以下の分子量を有することを特徴とし、
    前記組成物は、前記組成物の４５～６０重量％を含む第１のブレンド成分と、前記組成物の５５～４０重量％を含む第２のブレンド成分とを含み、
    前記第１のブレンド成分は、
    Ａ１）１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎ、及び
    Ａ２）３，０００～２５，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
    を有し、
    前記第２のブレンド成分は、
    Ｂ１）１．８～２．５のＭｗ／Ｍｎ、及び
    Ｂ２）０．０５～０．５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）、
    を有する、
    上記ポリエチレン組成物。
  2. 前記Ｍｎが、７，０００～１０，０００である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  3. 前記Ｍｚが、２００，０００～３００，０００である、請求項２に記載のポリエチレン組成物。
  4. 前記第１ブレンド成分が、３，０００～８，５００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定される）を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  5. 前記組成物の少なくとも４０重量％が、２０，０００未満の分子量を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  6. 前記組成物の少なくとも９９重量％が、９００，０００以下の分子量を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  7. 核形成剤を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  8. 前記核形成剤が、ジカルボン酸の塩を含む、請求項７に記載のポリエチレン組成物。
  9. 前記核形成剤が、ヘキサヒドロフタル酸のカルシウム塩を含む、請求項７に記載のポリエチレン組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物から作製されるフィルム。
  11. ３０％未満のヘイズを有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物から作製されるフィルム。
  12. ３０％未満のヘイズを有する、請求項３に記載のポリエチレン組成物から作製されるフィルム。
  13. 請求項１に記載のポリエチレン組成物を調製する方法であって、
    前記方法は、第１の重合反応器及び第２の重合反応器を含む少なくとも２つの重合反応器内において、少なくとも１つのシングルサイト重合触媒系とエチレンとを、前記エチレンの重合条件下で、接触させる工程と、
    各重合反応器で生成したポリエチレンを一緒にブレンドする工程と、を含み、
    水素が、前記第１の重合反応器内において０．５～２ｐｐｍの濃度を提供するように、前記第１の重合反応器に添加され、水素が、前記第２の重合反応器内において３５～５５ｐｐｍの濃度を提供するように、前記第２の重合反応器に添加される、
    上記方法。
  14. 前記重合条件が、溶液重合条件である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記少なくとも２つの重合反応器が、前記少なくとも２つの重合反応器の間に少なくとも３０℃の温度差が存在するように操作される、請求項１４に記載の方法。

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