KR20130005266A - 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법 - Google Patents

취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법을 제공한다. 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법은 (1) 0.900 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤의 범위의 밀도 및 10 내지 100의 범위의 완화 스펙트럼 지수(RSI) 값을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계, (2) 상기 폴리에틸렌 조성물을 산소 테일러링(tailoring)하는 단계, (3) 이렇게 함으로써, 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물을 형성하며, 여기서 상기 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물의 RSI 값은 그의 초기 값의 10% 내지 300%로 증가한 것인 단계, (4) 이렇게 함으로써, 상기 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성을 개선시키는 단계를 포함한다.

Description

취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법{METHOD FOR IMPROVING THE BUBBLE STABILITY OF A POLYETHYLENE COMPOSITION SUITABLE FOR BLOWN FILM EXTRUSION PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 1월 19일에 출원된 미국 특허 가출원 61/296,135(발명의 명칭: "METHOD FOR IMPROVING THE BUBBLE STABILITY OF A POLYETHYLENE COMPOSITION SUITABLE FOR BLOWN FILM EXTRUSION PROCESS")의 우선권을 주장하는 정규 출원이고, 그의 교시는 이하에서 마치 완전히 재현하는 것처럼 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
거의 모든 폴리에틸렌 필름은 캐스트 또는 취입 필름으로서 제조된다. 각 방법은 그 자체의 유리한 점 및 불리한 점을 가진다. 두 방법의 주된 차이는 용융 중합체의 압출 시트의 냉각 방식이다. 일반적으로, 캐스트 필름은 더 좋은 외관을 가지고 게이지 두께가 더 쉽게 조절된다. 취입 필름은 기계 방향 및 횡단 방향에서 더 고르게 배향되고, 따라서 더 큰 인성을 제공한다.
일반적으로, 취입 필름 기술은 원형 다이를 통한 플라스틱 압출, 이어서, 맨드렐의 중심을 통과하도록 허용된 내부 공기의 압력에 의한 버블 팽창, 냉각 및 접힘을 포함한다. 작업시, 취입 필름은 가이딩 장치를 통해 위쪽으로 압출되어 한 세트의 핀치 롤로 가고 이것은 버블을 접히게 하고, 이렇게 함으로써 필름이 롤에 감길 수 있다. 이어서, 그것을 연속으로 스플릿팅, 거싯(gusset) 처리, 밀봉 및/또는 표면 처리할 수 있다.
버블 안정성은 취입 필름 방법의 중요한 한 측면이다. 현재, 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HMW HDPE)의 버블 안정성은 대표적으로 상업적 규모의 필름 라인을 이용해서 결정한다. 다른 측정값 및 기술, 예컨대 g'/g" 비의 변화, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법을 이용할 수 있지만, 이들 방법은 중합체의 긴 사슬 분지의 미미한 변화에 민감하지 않다.
따라서, 다른 공지 방법과 비교할 때 더 민감하고, 감소된 비용을 유지하면서 이러한 버블 안정성을 예측하는 데에 전체 규모 상업적 필름 라인을 사용해야 하는 필요를 없애는, HMW HDPE 버블 안정성 예측에 이용할 수 있는 레올로지 방법이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법은 (1) 0.900 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤의 범위의 밀도 및 10 내지 100의 범위의 완화 스펙트럼 지수("RSI")를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계, (2) 상기 폴리에틸렌 조성물을 산소 테일러링(tailoring)하는 단계, (3) 이렇게 함으로써, 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물을 형성하며, 여기서 상기 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물의 RSI 값은 그의 초기 값의 10% 내지 300%로 증가한 것인 단계, (4) 이렇게 함으로써, 상기 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성을 개선시키는 단계를 포함한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 산소 테일러링 단계가 폴리에틸렌 조성물을 예를 들어 용융된 상태로 산소와 접촉시키는 것을 포함한다는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 것이든 그에 따르는 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 산소 테일러링 단계가 압출기에서 폴리에틸렌 조성물의 열기계적 처리를 더 포함한다는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 것이든 그에 따르는 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 압출기가 0.10 kWh/㎏(폴리에틸렌 조성물) 내지 0.50 kWh/㎏(폴리에틸렌 조성물)의 범위의 비에너지 입력(specific energy input)을 제공한다는 것을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 것이든 그에 따르는 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법을 제공한다.
본 발명을 예시하는 목적으로, 도면에는 전형적인 형태를 나타내었지만; 본 발명이 나타낸 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않음을 이해한다.
도 1은 RSI와 버블 안정성 등급 사이의 관계 뿐만 아니라 g'/g"와 버블 안정성 등급 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2는 백분율 증가와 버블 안정성 등급 사이의 관계를 도시한 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법을 제공한다. 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법은 (1) 0.900 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤의 범위의 밀도 및 10 내지 100의 범위의 완화 스펙트럼 지수(RSI)를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계; (2) 상기 폴리에틸렌 조성물을 산소 테일러링하는 단계; (3) 이렇게 함으로써, 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물을 형성하며, 여기서 상기 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물의 RSI 값은 산소 테일러링 전의 그의 초기 값의 10% 내지 300%로 증가한 것인 단계; (4) 이렇게 함으로써, 상기 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성을 개선시키는 단계를 포함한다.
본원에서 사용되는 산소 테일러링이라는 용어는 폴리에틸렌 조성물을 예를 들어 용융된 상태로 산소와 접촉시키는 방법을 의미한다. 산소는 혼합물의 일부일 수 있거나, 또는 산소는 단독일 수 있다. 폴리에틸렌 조성물을 산소와 접촉시키는 것은 압출기에서 폴리에틸렌 조성물의 열기계적 처리와 동시에 일어날 수 있거나; 또는 별법으로, 폴리에틸렌 조성물을 예를 들어 용융된 상태로 산소와 접촉시키는 것은 압출기에서 폴리에틸렌 조성물의 열기계적 처리 후에 뒤따를 수 있다. 압출기는 어떠한 압출기라도 될 수 있고; 예를 들어, 압출기는 일축 스크류 압출기 또는 다축 스크류 압출기, 예컨대 이축 스크류 압출기 또는 연속 혼합기일 수 있다. 이러한 압출기는 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 압출기는 0.10 kWh/㎏(폴리에틸렌 조성물) 내지 0.50 kWh/㎏(폴리에틸렌 조성물)의 범위의 비기계적 에너지(specific mechanical energy)를 제공할 수 있다. 0.10 kWh/㎏ 내지 0.50 kWh/㎏의 모든 개개의 값 및 하위 범위가 여기에 포함되고 여기에서 게재되며; 예를 들어, 비에너지 입력은 0.10 kWh/㎏, 0.12 kWh/㎏, 0.14 kWh/㎏, 또는 0.16 kWh/㎏의 하한 내지 0.24 kWh/㎏, 0.30 kWh/㎏, 0.40 kWh/㎏, 또는 0.50 kWh/㎏의 상한일 수 있다. 예를 들어, 압출기는 0.10 kWh/㎏(폴리에틸렌 조성물) 내지 0.24 kWh/㎏(폴리에틸렌 조성물), 또는 별법으로, 0.12 kWh/㎏ 내지 0.30 kWh/㎏; 또는 별법으로, 0.14 kWh/㎏ 내지 0.40 kWh/㎏, 또는 별법으로, 0.16 kWh/㎏ 내지 0.50 kWh/㎏의 비기계적 에너지를 제공할 수 있다.
폴리에틸렌 조성물은 적어도 하나의 에틸렌 중합체를 포함한다. 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌의 공중합체일 수 있는 에틸렌 중합체는 다양한 유용한 필름, 예컨대 범용 필름, 투명 필름 또는 수축 필름으로 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단일중합체, 및 에틸렌과 3 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 고급 알파 올레핀의 공중합체를 포함한다. 적당한 고급 알파-올레핀은 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 3,5,5-트리메틸 1-헥센을 포함한다. 디엔, 특히 비공액 디엔은 또한 에틸렌과 중합될 수 있다. 적당한 비공액 디엔은 약 5 내지 약 20 개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 탄화수소 디엔이다. 특히 바람직한 디엔은 1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 1,7-옥타디엔 등을 포함한다. 또한, 에틸렌 중합체는 예를 들어 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM) 등을 포함한다. 비닐 불포화를 갖는 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 치환된 스티렌도 또한 공단량체로 포함될 수 있다. 특히 바람직한 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 상기 공단량체로부터 유래되는 하나 이상의 단위를 포함한다. 폴리에틸렌 조성물은 0.900 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 0.900 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤의 모든 개개의 값 및 하위 범위가 여기에 포함되고 여기에서 게재되며; 예를 들어, 밀도는 0.900 g/㎤, 또는 0.910 g/㎤의 하한 내지 0.960 g/㎤ 또는 0.970 g/㎤의 상한일 수 있다. 예를 들어, 밀도는 0.910 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤의 범위일 수 있거나, 또는 별법으로, 밀도는 0.920 g/㎤ 내지 0.960 g/㎤의 범위일 수 있다. 폴리에틸렌 조성물은 2 g/10 분 내지 20 g/10 분의 범위의 고하중 용융 지수(I21)를 가질 수 있다. 2 g/10 분 내지 20 g/10 분의 모든 개개의 값 및 하위 범위가 여기에 포함되고 여기에서 게재되며; 예를 들어, 고하중 용융 지수(I21)는 2g/10분, 4 g/10분, 5 g/10분, 또는 6 g/10분의 하한 내지 12 g/10분, 13 g/10분, 14 g/10분 또는 20 g/10분의 상한일 수 있다. 예를 들어, 고하중 용융 지수(I21)는 4g/10분 내지 12 g/10분의 범위일 수 있거나, 또는 별법으로, 고하중 용융 지수(I21)는 5g/10분 내지 13 g/10분의 범위일 수 있다. 폴리에틸렌 조성물은 0.2 내지 10의 범위, 예를 들어 0.3 내지 1의 범위의 g'/g"를 가질 수 있다. 폴리에틸렌 조성물은 2 내지 100의 범위, 예를 들어 8 내지 40의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 폴리에틸렌 조성물은 10 내지 100의 범위의 초기 완화 스펙트럼 지수(RSI)를 가질 수 있다. RSI 값은 무차원이다. 초기 RSI 값은 산소 테일러링 전의 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 RSI 값을 의미한다. 상기 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물의 산소 테일러링된 RSI 값은 산소 테일러링 전의 초기 값의 10% 내지 300%, 바람직하게는 15% 내지 250% 증가한다. 산소 테일러링된 RSI 값은 본 발명의 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물의 RSI 값을 의미한다.
폴리에틸렌 조성물의 RSI는 먼저, 중합체를 전단 변형하여 변형에 대한 그의 반응을 레오미터를 이용해서 측정함으로써 결정한다. 당업계에 알려진 바와 같이, 중합체의 반응 및 이용된 레오미터의 기계학 및 기하에 기초해서, 완화 탄성계수 G(t) 또는 동적 탄성계수 G'(ω) 및 G"(ω)를 각각 시간 t 또는 주파수 ω의 함수로서 결정할 수 있다(참조: J.M. Dealy and K.F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, pp. 269-297). 동적 탄성계수와 저장 탄성계수 사이의 수학적 연결성은 푸리에 변환 적분 관계이지만, 잘 알려진 완화 스펙트럼을 이용해서 한 세트의 데이터를 다른 것으로부터 계산할 수 있다. 문헌 [S.H. Wasserman, J.Rheology, Vol. 39, pp.601-625(1995)] 및 미국 특허 5,798,427을 참조하고, 이들은 전부 본원에 참고로 포함된다. 고전적 기계적 모델을 이용해서, 각각 특성 강도 또는 "중량" 및 완화 시간을 갖는 일련의 완화 또는 "모드"로 이루어진 불연속적 완화 스펙트럼을 정의할 수 있다. 이러한 스펙트럼을 이용해서, 탄성계수를 다음과 같이 다시 나타낸다,
Figure pct00001
상기 식에서, N은 모드의 수이고, gi 및 λi는 각 모드의 중량 및 시간이다(참조: J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, pp. 224-263). 완화 스펙트럼은 아이리스 디벨롭먼트(IRIS Development)로부터 상업적으로 입수가능한 아이리스(IRIS)® 레올로지 소프트웨어 같은 소프트웨어를 이용해서 중합체에 대해 정의할 수 있다. 일단 완화 스펙트럼에서 모드의 분포를 계산하면, 분자량 분포의 1차 모멘트 및 2차 모멘트인 Mn 및 Mw와 유사한 분포의 1차 모멘트 및 2차 모멘트를 다음과 같이 계산한다.
Figure pct00002
RSI는 다음과 같이 정의한다.
Figure pct00003
RSI는 중합체의 분자량 분포, 분자량, 및 장쇄 분지 같은 파라미터에 민감하기 때문에, 이것은 중합체의 가공성의 신뢰성 있는 지시자이다. RSI 값이 높을수록, 중합체의 가공성이 더 좋다.
취입 필름 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 제조에는 어떠한 통상의 에틸렌 중합 방법도 이용될 수 있다. 이러한 통상의 에틸렌 중합 방법은 통상의 반응기, 예를 들어 기체상 반응기, 루프 반응기, 교반 탱크 반응기 및 회분식 반응기를 직렬로 또는 직렬 및 병렬로 이용하는 기체상 중합, 슬러리상 중합, 용액상 중합, 및 그의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 중합 시스템은 단일 중합 시스템, 이중 순차적 중합 시스템, 또는 다중 순차적 중합 시스템일 수 있다. 이중 순차적 중합 시스템의 예는 기체상 중합/기체상 중합; 기체상 중합/용액상 중합; 용액상 중합/기체상 중합; 용액상 중합/용액상 중합; 슬러리상 중합/슬러리상 중합; 용액상 중합/슬러리상 중합; 슬러리상 중합/용액상 중합; 슬러리상 중합/기체상 중합; 및 기체상 중합/슬러리상 중합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다중 순차적 중합 시스템은 적어도 둘 이상의 중합 시스템을 포함할 수 있다. 또한, 어떠한 반응 시스템의 경우에도 예비중합이 이용될 수 있고, 예를 들어, 예비중합 반응기가 상기 조합 중 어느 것보다도 앞에 있을 것이다.
또한, 촉매 시스템은 통상의 촉매 시스템일 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 에틸렌 중합체 제조에 이용될 수 있는 촉매 조성물은 에틸렌 중합용으로 알려진 것들 중 어느 것도 될 수 있고, 예컨대 하나 이상의 통상의 지글러-나타 촉매, 크롬 또는 개질된 크롬 촉매(알루미늄, 인 등), 니켈 기반 촉매, 뿐만 아니라 메탈로센 또는 단일 부위 촉매를 포함하는 것이고, 이들은 모두 문헌에 잘 기록되어 있다. 또한, 본 발명의 에틸렌 중합체 제조에는 촉매군 내의 또는 촉매군 중의 혼합 촉매 시스템도 이용될 수 있다.
한 제조 실시양태에서는, 중합을 당업계에 잘 알려진 장비 및 절차를 이용해서 교반 또는 유동층 반응기에서 기체상으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 1 psig(6.9 kPag) 내지 1000 psig(6.9 MPag), 바람직하게는 50 psig(345 kPag) 내지 400 psig(2.76 MPag), 가장 바람직하게는, 100 psig(690 kPag) 내지 300 psig(2.07 MPag)의 범위의 압력, 및 30℃ 내지 130℃, 바람직하게는 65℃ 내지 120℃의 범위의 온도가 이용된다. 에틸렌, 및 이용되는 경우, 다른 단량체는 중합을 개시하는 데 충분한 온도 및 압력에서 유효량의 촉매 조성물과 접촉시킨다.
적당한 기체상 중합 반응 시스템은 단량체(들) 및 촉매 조성물을 첨가할 수 있고 폴리에틸렌 입자를 형성하는 층을 함유하는 반응기를 포함한다. 본 발명은 어떠한 특정 유형의 기체상 반응 시스템에도 제한되지 않는다. 한 예로서, 통상의 유동층 방법은 하나 이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림을 고체 입자의 층을 현탁된 상태로 유지하는 데 충분한 속도로 촉매 조성물 존재 하의 반응 조건 하의 유동층 반응기를 통해 연속으로 통과시킴으로써 수행한다. 미반응 기체 단량체를 함유하는 기체 스트림을 반응기로부터 연속으로 회수하여, 압축하고, 냉각해서 반응기로 재순환시킨다. 반응기로부터 생성물을 회수하고, 보충 단량체를 재순환 스트림에 첨가한다.
통상의 첨가제를 그것이 본원에 기술된 중합 방법 뿐만 아니라 그에 의해 제조된 폴리에틸렌 조성물의 성질을 방해하지 않는다는 전제 하에서 이 방법에 포함시킬 수 있다.
수소가 기체상 중합 방법에서 사슬 전달제로 이용될 때, 그것은 총 단량체 공급물 1 몰 당 약 0.001 몰 내지 약 10 몰의 수소의 다양한 양으로 이용된다. 또한, 시스템의 온도 조절을 위해 요망될 때, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 어떠한 기체도 기체 스트림에 존재할 수 있다.
다른 제조 실시양태에서는, 직렬로 연결된 이중 순차적 중합 시스템이 이용될 수 있다.
또 다른 별법의 제조 실시양태에서는, 공촉매, 에틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 수소 및 임의로 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들어 질소, 이소펜탄 및 헥산을 포함하는 촉매 시스템을 제1 반응기에 연속으로 공급하여 제1 성분을 형성한다. 제1 반응기를 제2 반응기에 직렬로 연결할 수 있다. 이어서, 제1 성분/활성 촉매 혼합물을, 예를 들어 제1 반응기로부터 제2 반응기의 배치로 연속으로 전달한다. 에틸렌, 수소, 공촉매, 및 임의로, 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들어, 질소, 이소펜탄, 헥산을 제2 반응기에 연속으로 공급하고, 생성물, 즉, 폴리에틸렌 조성물을 예를 들어 제2 반응기로부터 일괄적으로 연속 제거한다. 바람직한 모드는 제1 반응기로부터 제1 성분의 배치 양을 취하여 이것을 재순환 기체 압축 시스템에 의해 발생하는 차압을 이용해서 제2 반응기에 전달하는 것이다. 이어서, 폴리에틸렌 조성물을 불활성 분위기 조건 하의 퍼지 통에 전달한다. 이어서, 잔류 탄화수소를 제거하고, 수분을 도입하여 어떠한 잔류 알루미늄 알킬 및 어떠한 잔류 촉매도 환원시킨 후에 폴리에틸렌 조성물을 산소에 노출시킨다.
폴리에틸렌 조성물을 압출기에 전달하고, 여기서 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 용융된 상태로 산소에 노출된다. 이러한 산소 테일러링 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 산소는 21%(wt/wt) 미만의 양으로 존재할 수 있고; 예를 들어, 산소는 0.5%(wt/wt) 내지 21%(wt/wt)의 범위; 또는 별법으로, 0.5%(wt/wt) 내지 10%(wt/wt)의 범위로 존재한다. 압출기는 0.10 kWh/㎏ 내지 0.50 kWh/㎏, 예를 들어 0.13 kWh/㎏ 내지 0.27 kWh/㎏의 범위의 비에너지 입력을 제공할 수 있다. 개선된 버블 안정성을 갖는 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물을 약 5 lb/hr/in2 내지 약 100 lb/hr/in2(1.0 ㎏/s/㎡ 내지 약 20 ㎏/s/㎡)의 질량 유속으로 각 활성 스크린이 약 2 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 가장 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛의 마이크로미터 보유 크기를 갖는 하나 이상의 활성 스크린(하나 초과의 경우, 직렬로 위치함)을 통해 처리함으로써 추가 용융 스크리닝을 할 수 있다. 이러한 추가 용융 스크리닝은 미국 특허 6,485,662에 게재되어 있고, 이 특허는 그것이 용융 스크리닝을 게재하는 한에서 본원에 참고로 포함된다. 이어서, 개선된 버블 안정성을 갖는 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물을 펠렛화한다. 이러한 펠렛화 기술은 일반적으로 알려져 있다.
산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물은 퍼옥시드 첨가, 조사, 아지드 커플링 및 그의 어떠한 조합에 의해서도 추가로 개질할 수 있다. 이러한 추가 개질은 당업계에 잘 알려져 있다.
산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물은 당업계에 알려진 기술을 이용해서 요망되는 대로 다른 중합체 및 수지와 블렌딩할 수 있다. 게다가, 요망되는 대로, 다양한 첨가제 및 작용제, 예컨대 장애 페놀 항산화제, 장애 아민 광 안정화제 및 아릴 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 열산화 및 광산화 안정화제, 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 가교제, 탄소 블랙 및 이산화티타늄을 포함하는 착색제, 금속 스테아레이트를 포함하는 윤활제, 플루오로엘라스토머를 포함하는 가공 조제, 올레아미드 또는 에루카미드를 포함하는 슬립제, 조절된 입자 크기의 활석 또는 실리카를 포함하는 필름 블로킹방지제 또는 이형제, 발포제, 난연제, 핵생성제, 및 다른 통상의 물질을 본 발명의 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물과 혼합할 수 있다. 개선된 버블 안정성을 갖는 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물은 다양한 완제품, 예컨대 투명 필름 및 수축 필름을 포함하는 필름으로 제작하는 데 유용하다. 이러한 필름을 형성하는 데 상이한 방법들을 이용할 수 있고; 예를 들어, 필름은 취입 필름 압출 방법에 의해 형성될 수 있다.
취입 필름 압출 방법에서는 개선된 버블 안정성을 갖는 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물이 제공된다. 개선된 버블 안정성을 갖는 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물을 원환형 다이를 통해 용융 압출함으로써 튜브를 형성한다. 튜브를 공기에 의해 예를 들어 그의 직경의 2 배 또는 3 배 팽창시키고, 동시에, 냉각된 공기는 웹을 고체 상태로 냉각시킨다. 취입 또는 신장 정도가 인장 및 충격 성질의 균형 및 수준을 결정한다. 또한, 처리율 및 광학 품질을 증가시키기 위해 내부 냉각 에어 링도 이용할 수 있다. 투명하고 광택이 있는 필름을 제공하는 데 필요한 결정질 구조를 달성하기 위해서는 급속 냉각이 필수적이다. 이어서, 필름 튜브를 롤러의 V형 프레임 내에서 접고, 프레임의 말단에서 니핑하여 공기를 버블 내에 가둔다. 또한, 닙 롤은 다이로부터 멀리 필름을 연신한다. 연신 속도를 조정하여 물리적 성질과 취입 연신비에 의해 달성한 횡방향 성질의 균형을 맞춘다. 튜브는 그 자체로 감을 수 있거나, 또는 슬릿팅하여 단일 필름 층으로서 하나 이상의 롤에 감을 수 있다. 또한, 튜브는 백(bag)으로 직접 가공할 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다.
본 발명의 실시예 1
본 발명의 실시예 1은 산소 테일러링된 고밀도 폴리에틸렌 조성물이다. 본 발명의 실시예 1의 가공 조건 뿐만 아니라 버블 안정성 성질을 표 I 및 II에 보고하였다.
비교 실시예 A
비교 실시예 A는 산소 테일러링되지 않은 고밀도 폴리에틸렌 조성물이다. 비교 실시예 A의 가공 조건 뿐만 아니라 버블 안정성 성질을 표 I 및 표 II에 보고하였다.
비교 실시예 B
비교 실시예 B는 산소 테일러링된 고밀도 폴리에틸렌 조성물이다. 비교 실시예 B의 가공 조건 뿐만 아니라 버블 안정성 성질을 표 I 및 표 II에 보고하였다.
본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예 A 및 B의 RSI 관계 뿐만 아니라 g'/g" 관계를 도 1 및 2에 그래프로 나타내었고, 이것은 g'/g"의 변화보다는 RSI 지수가 장쇄 분지의 낮은 수준에 훨씬 더 민감하고, 버블 안정성에 영향을 줄 수 있음을 분명히 보여준다.
<표 I>
Figure pct00004
<표 II>
Figure pct00005
시험 방법
시험 방법은 다음을 포함한다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 본원에서 하기하는 삼중 검출기 GPC를 이용해서 당업계에 알려진 방법에 따라서 결정하였다.
에틸렌 중합체의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 크로마토그래피 시스템은 프리시전 디텍터스(Precision Detectors)(암허스트(Amherst, 미국 매사추세츠주) 2-각도 레이저 빛 산란 검출기 모델 2040이 설비된 워터스(Waters)(밀포드(Millford, 미국 매사추세츠주)) 150℃ 고온 겔 투과 크로마토그래프로 이루어졌다. 계산 목적으로 빛 산란 검출기의 15°각도를 이용하였다. 데이터 수집은 비스코텍 트리섹(Viscotec TriSEC) 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저(Viscotek Data Manager) DM400을 이용해서 수행하였다. 시스템에 폴리머 래보라토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 온라인 용매 탈기 장치를 설비하였다. 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작업하였고, 컬럼 구획은 150℃에서 작업하였다. 사용된 컬럼은 4 개의 쇼덱스(Shodex) HT 806M 300 ㎜, 13 ㎛ 컬럼 및 1 개의 쇼덱스 HT803M 150 ㎜, 12 ㎛ 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플은 용매 50 ㎖ 중에 중합체 0.1 g의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ㎍/g의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 두 용매 공급원에 질소를 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플은 160℃에서 4 시간 동안 온화하게 교반하였다. 이용된 주입 부피는 200 ㎕였고, 유속은 0.67 ㎖/분이었다. GPC 컬럼의 검정은 분자량이 580 g/gmol 내지 8400000 g/gmol의 범위인 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하였고, 이들은 개개의 분자량 사이에 적어도 10의 분리를 갖는 6 개의 "칵테일" 혼합물로 배열하였다. 표준물은 폴리머 래보라토리즈(영구 쉬롭셔)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1000000 g/gmol 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 ㎖ 중에 0.025 g으로, 1000000 g/gmol 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 ㎖ 중에 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 온화하게 휘저으면서 30분 동안 용해하였다. 열화를 최소화하기 위해, 좁은 표준 혼합물을 먼저 실험하고, 최고 분자량 성분이 감소하는 순으로 실험하였다. 다음 방정식(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)]에 기술됨)을 이용해서 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다.
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.41의 값을 가지고, B는 1.0이다. 다중 검출기 오프셋을 결정하기 위한 체계적인 접근은 볼크(Balke), 마우리(Mourey) 등(문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 문헌 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13,(1992)])이 발표한 것과 일치하는 방식으로 수행하고, 구내 소프트웨어를 이용해서 다우(Dow) 넓은 폴리스티렌 1683으로부터의 이중 검출기 로그 결과를 좁은 표준 검정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 검정 결과로 최적화하였다. 오프셋 결정을 위한 분자량 데이터를 짐(Zimm)(Zimm,B.H., J. Chem. Phys.,16, 1099(1948)) 및 크라토치빌(Kratochvil)(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))이 발표한 것과 일치하는 방식으로 얻었다. 분자량 결정에 이용된 전체 주입 농도는 NIST 폴리에틸렌 단일중합체 표준 1475를 기준으로 하여 측정한 115000 g/gmol 분자량의 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터의 샘플 굴절률 영역 및 굴절률 검출기 검정으로부터 얻었다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 영향(분자량에 대한 농도 영향)을 다루는 것을 없앨 정도로 충분히 낮게 가정하였다. 분자량 계산은 구내 소프트웨어를 이용해서 수행하였다. 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw의 계산은 굴절계 신호가 중량 분율에 정비례한다고 가정해서 다음 방정식에 따라서 계산하였다. 기저선에 의해 차감된 굴절계 신호는 아래 방정식에서 중량 분율을 직접 대신할 수 있다. 분자량을 통상의 검정 곡선으로부터 얻을 수 있거나, 또는 절대 분자량을 빛 산란 대 굴절계 비로부터 얻을 수 있다는 것을 주목한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
수지 밀도는 이소프로판올에서 아르키메데스 배수량 방법, ASTM D 792-03, 방법 B로 측정하였다. 시편 (직경: 약 45 ㎜, 두께: 약 2 ㎜)을 측정 전에 23℃의 이소프로판올 조에서 8분 동안 컨디셔닝하여 열 평형에 도달한 후 1 시간의 성형 동안에 측정하였다. 시편을 ASTM D-4703-00 첨부물 A에 따라서 약 190℃ 및 100 psig(690 kPag)에서 5 분의 초기 가열 기간, 약 190℃ 및 1500 psig(10.3 Mpag)에서 3 분의 가열 기간, 및 절차 C에 따라서 1500 psig(10.3 MPag)에서 15℃/분의 냉각 속도로 45℃로 냉각으로 압축 성형하였고, "만져서 차가울 때까지" 계속 냉각하였다.
용융 유속 측정은 ASTM D-1238-04, 컨디션 190℃에 따라서 21.6 ㎏ 추를 이용해서 측정하였고, 이것은 고하중 용융 지수(I21)로 알려져 있다. 용융 유속은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 비록 관계가 선형은 아닐지라도, 분자량이 높을수록, 용융 유속은 낮다.
버블 안정성 불량은 버블 조절 불능 및 우수한 게이지(두께) 균일성을 갖는 필름 형성 불능으로 정의한다. 버블 안정성은 다음 조건 하에서 호소카와 알파인 코포레이션(Hosokawa Alpine Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 다음 취입 필름 라인으로 측정한다.
압출기 및 필름 라인 작업 파라미터
배럴 대역 1 390℉ (199℃)
배럴 대역 2 400℉ (204℃)
어댑터(하부) 400℉ (204℃)
어댑터(수직) 410℉ (210℃)
하부 다이 410℉ (210℃)
중간 다이 410℉ (210℃)
상부 다이 410℉ (210℃)
토출량 100 lb/h (45.4 ㎏/h)
팽창비 (BUR) 4 : 1
목 높이 32 인치 (0.81 m)
결빙선 높이 42 인치 (1.07 m)
용융 온도 410℉ (210℃)
필름 폭 25.25 인치 (0.64 m)
필름 두께 0.001 인치(1.0 mil) (25 ㎛) 0.0005 인치(0.5 mil) (13 ㎛)
취입 필름 장비 설명
알파인(Alpine) HS50S 고정 압출 시스템
- 50 ㎜ 21:1 L/D 홈이 패인 공급 압출기
- 60 hp(44.8 kW) DC 드라이브
- 압출기는 실린더형 스크린 교환기를 가짐
- 9 개의 RKC 온도 조절기를 갖는 표준 조절 패널
알파인 다이 BF 10-25
- 12 나선 디자인
- 삽입체를 포함하여 100 ㎜ 다이 직경을 구성함
알파인 에어 링 HK300
- 단일 립 디자인
- 100 ㎜ 다이 직경을 위한 에어 립
- 가변 속도 AC 드라이브를 갖는 7.5 hp (5.6 kW) 취입기
버블 검정 아이리스 모델 KI 10-65
- 필름폭(layflat width; LFW) 범위: 7 인치 내지 39 인치(0.178 m 내지 0.991 m)
알파인 인취기 모델 A8
- 접혀지는 프레임, 사이드 가이드, 경질 목재 슬레이트
- 최대 필름 폭(LFW): 31 인치(0.787 m)
- 롤러 페이스 폭: 35 인치(0.889 m)
- 최대 인취기 속도 : 500 ft/분(2.54 m/s)
- 4 개의 아이들러 롤
알라핀 표면 권취기 모델 WS8
- 최대 LFW: 31 인치 (0.787 m)
- 롤러 페이스 폭: 35 인치 (0.889 m)
- 최대 선 속도 : 500 ft/분 (2.54 m/s)
- 자동 컷오버(cutover)
다른 언급이 없으면, 중량에 의한 공급을 이용하였다. 취입 및 권취를 개시하였고, 100 lb/h(45.4 ㎏/h)의 토출량 및 82.5 ft/분(0.42 m/s)의 권취기 속도, 32.0 인치(0.81 m)의 목 높이, 24.5 인치(0.622 m)의 필름폭, 약 0.001 인치(1.0 mil; 25 ㎛) 두께의 필름을 생성하는 대칭형 버블로 확립하였다. 이들 조건을 적어도 20분 동안 유지하였고, 이 공정에서 취입된 버블을 나선형 불안정성 또는 버블 직경 동요에 대해 시각적으로 관찰하였다. 나선형 불안정성은 버블 둘레의 나선형 패턴의 직경 감소를 포함한다. 버블 직경 동요는 번갈아서 나타나는 큰 직경 및 작은 직경을 포함한다. 비록 일부 버블 맞부닥침(chatter)을 관찰할 수 있더라도, 약 10 분의 작업 동안에 이들 상태(나선형 불안정성 및 버블 직경 동요) 중 어느 것도 관찰되지 않는 한, 버블은 안정, 다시 말해서 통과로 여긴다. 100 lb/hr(45.4 ㎏/h)의 일정한 압출기 토출량을 유지하면서, 버블이 불안정해질 때까지 권취기 속도를 증가시켜서 필름 두께를 감소시켰다. 에어 링 취입기 설정값을 조정하여 목 높이를 유지하면서, 권취기 속도를 약 10 ft/분(0.05 m/s)의 증분으로 증가시켰다. 각 증분에서는, 공정에서 취입된 버블을 나선형 불안정성 또는 버블 직경 동요에 대해 시각적으로 관찰하였다. 버블이 불안정해지는 권취기 속도를 최대 권취기 속도로 기록하였다.
ARES I(Advanced Rheometric Expansion System) 레오미터로 수지 레올로지를 측정하였다. ARES는 변형률에 의해 조절되는 레오미터이다. 회전식 작동기(서보모터)가 변형률 형태의 전단 변형을 샘플에 적용한다. 레올로지 측정을 위해 샘플 조성물을 원반으로 압축 성형하였다. 원반은 샘플을 0.071 인치(1.8 ㎜) 두께의 판에 프레싱함으로써 제조하였고, 이어서 "1 인치(25.4 ㎜) 직경" 원반으로 잘랐다. 압축 성형 절차는 다음과 같았다: 100 psig(689 kPag)에서 5 분 동안 365℉(185℃); 1500 psig(10.3 MPag)에서 3 분 동안 365℉(185℃); 27℉(15℃)/분으로 주위 온도(23℃)로 냉각.
반응시, 샘플은 토크를 생성하고, 이것은 변환기에 의해 측정된다. 변형률 및 토크를 이용해서 동적 기계적 성질, 예컨대 탄성계수 및 점도를 계산하였다. 샘플의 점탄성 성질은 일정한 변형률(10%) 및 온도(190℃)에서 다양한 주파수(0.01 s-1 내지 100 s-1)의 함수로서 평행판 설비를 이용해서 용융물에서 측정하였다. 수지의 저장 탄성계수(G'), 손실 탄성계수(G"), 탄젠트 델타 및 복소 점도(에타*)를 레오메트릭스 오케스트레이터(Rheometrics Orchestrator) 소프트웨어(v. 6.5.8)를 이용해서 결정하였다. 아이리스 디벨롭먼트로부터 상업적으로 입수가능한 IRIS® 레올로지 소프트웨어를 이용해서 RSI 값을 결정하였다.
본 발명은 그의 취지 및 본질적 속성에서 벗어나지 않는 다른 형태의 실시양태로 실시될 수 있고, 따라서, 본 발명의 범주를 지시하는 것으로는 상기 명세서보다는 오히려 첨부된 특허청구범위를 참고해야 한다.

Claims (4)

  1. 0.900 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤의 범위의 밀도 및 10 내지 100의 범위의 완화 스펙트럼 지수(RSI) 값을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계,
    상기 폴리에틸렌 조성물을 산소 테일러링하는 단계,
    이렇게 함으로써, 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물을 형성하며, 여기서 상기 산소 테일러링된 폴리에틸렌 조성물의 RSI 값은 그의 초기 값의 10% 내지 300% 증가한 것인 단계, 및
    이렇게 함으로써, 상기 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성을 개선시키는 단계
    를 포함하는 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산소 테일러링 단계가 상기 폴리에틸렌 조성물을 용융된 상태로 산소와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산소 테일러링 단계가 압출기에서 상기 폴리에틸렌 조성물의 열기계적 처리를 추가로 포함하는 것인 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 압출기가 0.10 kWh/㎏(상기 폴리에틸렌 조성물) 내지 0.50 kWh/㎏(상기 폴리에틸렌 조성물)의 범위의 비에너지 입력(specific energy input)을 제공하는 것인 취입 필름 압출 방법에 적당한 폴리에틸렌 조성물의 버블 안정성 개선 방법.


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