BR112012017676B1

BR112012017676B1 - método para melhorar a estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida

Info

Publication number: BR112012017676B1
Application number: BR112012017676A
Authority: BR
Inventors: C Neubauer Anthony; J Michie William Jr
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2020-01-14
Also published as: CN102892790B; US20110178262A1; SG182489A1; EP2526126A1; BR112012017676A2; JP2013517371A; KR101769641B1; WO2011090914A1; SG10201503061VA; CA2787243A1; CN102892790A; KR20130005266A; EP2526126B1; JP5596796B2

Abstract

método para melhorar a estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida a presente invenção provê um método para melhorar a estabilidade de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida. o método para melhorar a estabilidade de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida compreende as etapas de: (1) prover uma composição de polietileno tendo uma densidade na faixa de 0,900g/cm3 a 0,970 g/cm3 e um valor de índice de espectro de relaxação (rsi) de 10 a 100; (2) dimensionar oxigênio necessário e suficiente para a dita composição de polietileno; (3) formar dessa maneira uma composição de polietileno oxigenado, na qual o valor de rsi da dita composição de polietileno oxigenado aumenta de 10% a 300% de seu valor inicial; (4) melhorar dessa maneira a estabilidade de bolha da dita composição de polietileno.

Description

“MÉTODO PARA MELHORAR A ESTABILIDADE DE BOLHA DE UMA

COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO APROPRIADA PARA PROCESSO DE

EXTRUSÃO DE PELÍCULA EXPANDIDA

Campo da invenção

[0001] A	presente invenção	refere-se	a um método para
melhorar a	estabilidade	de	bolha de	uma composição	de
polietileno	apropriada	para	processo	de extrusão	de

película expandida.

Histórico da invenção [0002] Quase todas as películas de polietileno são fabricadas quer como uma película vazada ou como uma película expandida. Cada processo tem suas próprias vantagens e desvantagens. A principal diferença entre os dois processos é a maneira de resfriar uma folha extrudada de polímero fundido. Em geral, películas vazadas têm melhor aparência, e medida de espessura controlada rapidamente. Películas expandidas são mais uniformemente orientadas na direção de máquina e na direção transversal, provendo assim maior tenacidade.

[0003] Em geral, a técnica de película expandida envolve extrusão do plástico através de uma matriz circular, seguido por expansão, pela pressão de ar interno admitido através do centro do mandril, resfriamento e colapso da bolha. Em operação, a película expandida é extrudada dirigida para cima através de dispositivos-guias num conjunto de cilindros propulsores que desmorona a bolha a fim de que ela possa ser enrolada num cilindro. Ela pode ser dividida, reforçada, selada e/ou tratada na superfície na linha.

[0004] A estabilidade de bolha é um aspecto importante do processo de película expandida. Atualmente, determina-se

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2/24 tipicamente a estabilidade de bolha de polietileno de alta densidade e peso molecular elevado (HMW HDPE) pelo uso de uma linha de película de escala comercial. Embora sejam disponíveis outras medidas e técnicas mudanças tais como em razão g'/g, método de cromatografia de permeação em gel (GPC), estes métodos são insensíveis a mudanças mínimas em ramificação de cadeia longa do polímero.

[0005] Consequentemente, há necessidade de um método reológico que possa ser usado para predizer estabilidade de bolha de HMW HDPE, que seja mais sensível quando comparado com outros métodos conhecidos e elimine a necessidade de se usar uma linha de película de escala comercial completa para predizer tal estabilidade de bolha mantendo ao mesmo tempo um custo reduzido.

Sumário da invenção

[0006]	A	presente invenção	refere-se	a um	método para
melhorar	a	estabilidade de	bolha de	uma composição	de
polietileno	apropriada para	processo	de	extrusão	de
película	expandida.
[0007]	Numa incorporação,	o método	para	melhorar	a

estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida compreende as etapas de: (1) prover uma composição de polietileno tendo uma densidade na faixa de 0,900g/cm³ a 0,970 g/cm³ e um valor de índice de espectro de relaxação (RSI) de 10 a 100; (2) dimensionar oxigênio para a dita composição de polietileno; (3) formar dessa maneira uma composição de polietileno oxigenado, na qual o valor de RSI da dita composição de polietileno oxigenado aumenta de 10% a 300% de seu valor inicial; (4) melhorar dessa maneira a estabilidade de bolha da dita composição de polietileno.

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3/24 [0008] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um método para melhorar a estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a etapa de dimensionar oxigênio compreende contatar a composição de polietileno, por exemplo, no estado fundido, com oxigênio.

[0009] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um método para melhorar a estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a etapa de dimensionar oxigênio compreende ainda tratamento termomecânico de uma composição de polietileno numa extrusora.

[0010] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um método para melhorar a estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a extrusora provê uma entrada específica de energia na faixa de 0,10 kWh/kg a 0,50 kWh/kg da composição de polietileno. Breve descrição dos desenhos [0011] Com o propósito de ilustrar a invenção, mostra-se nos desenhos uma forma que é exemplar; entretanto, entendase que esta invenção não se limita aos arranjos e meios específicos mostrados.

[0012] A Figura 1 é um gráfico ilustrando a relação entre RSI e classificação de estabilidade de bolha bem como a relação entre g' /g e classificação de estabilidade de

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4/24 bolha; e a Figura 2 é um gráfico ilustrando a relação entre aumento porcentual e classificação de estabilidade de bolha.

Descrição detalhada da invenção [0013] A presente invenção provê um método para melhorar a estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida compreende as etapas de: (1) prover uma composição de polietileno tendo uma densidade na faixa de 0,900g/cm³ a 0,970 g/cm3 e um valor de índice de espectro de relaxação (RSI) de 10 a 100; (2) dimensionar oxigênio para a dita composição de polietileno; (3) formar dessa maneira uma composição de polietileno oxigenado, na qual o valor de RSI da dita composição de polietileno oxigenado aumenta de 10% a 300% de seu valor inicial; (4) melhorar dessa maneira a estabilidade de bolha da dita composição de polietileno.

[0014] Quando aqui usado, o termo dimensionar oxigênio refere-se ao processo de contatar a composição de polietileno, por exemplo, no estado fundido, com oxigênio. O oxigênio pode ser parte de uma mistura ou ele pode estar sozinho. O contato da composição de polietileno com oxigênio pode ocorrer simultaneamente com o tratamento termomecânico da composição de polietileno numa extrusora; ou alternativamente, o contato da composição de polietileno, por exemplo, no estado fundido, com oxigênio pode ser seguido pelo tratamento termomecânico da composição de polietileno na extrusora. A extrusora pode ser qualquer extrusora; por exemplo, a extrusora pode ser uma extrusora de fuso único ou uma extrusora de múltiplos fusos tal como uma extrusora de fuso duplo ou misturador contínuo. Tais extrusoras são geralmente conhecidos de uma

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5/24 pessoa especializada na técnica. A extrusora pode prover uma energia mecânica específica na faixa de 0, 10 kWh/kg a 0,50 kWh/kg da composição de polietileno. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,10 kWh/kg a 0,50 kWh/kg estão aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, uma entrada específica de energia pode ser de um limite inferior de 0, 10 kWh/kg, 0, 12 kWh/kg, 0, 14 kWh/kg, ou de 0, 16 kWh/kg até um limite superior de 0,24 kWh/kg, 0,30 kWh/kg, 0,40 kWh/kg, ou de 0,50 kWh/kg. Por exemplo, a extrusora pode prover uma energia mecânica específica de 0,10 kWh/kg a 0,24 kWh/kg da composição; ou alternativamente, de 0,12 kWh/kg a 0,30 kWh/kg; ou alternativamente, de 0,14 kWh/kg a 0,40 kWh/kg; ou alternativamente, de 0,16 kWh/kg a 0,50 kWh/kg.

[0015] A composição de polietileno compreende pelo menos um polímero de etileno. O polímero de etileno, que pode ser um homopolímero de etileno ou um interpolímero de etileno, pode ser rapidamente preparado numa variedade de películas úteis tais como película com finalidades gerais, películas de claridade, ou películas de contração. Por exemplo, os polímeros de etileno incluem homopolímeros de etileno, e interpolímeros de etileno e alfa-olefinas superiores lineares ou ramificadas contendo de 3 a 20 átomos de carbono. Alfa-olefinas superiores apropriadas incluem, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-

1-penteno, 1-octeno e 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Dienos, particularmente dienos não-conjugados também podem ser polimerizados com etileno. Os dienos não-conjugados apropriados são dienos de hidrocarbonetos lineares, ramificados, ou cíclicos tendo de cerca de 5 a cerca de 20 átomos de carbono. Os dienos especialmente preferidos

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6/24 incluem 1,5-hexadieno, 5-vinil-2-norborneno, 1,7-octadieno e similares. Os polímeros de etileno incluem também, por exemplo, borrachas de etileno/propileno (EPR's), terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM's) e similares. Também podem ser incluídos como comonômeros os compostos aromáticos tendo insaturação vinílica, tais como estireno e estirenos substituídos. Os polímeros de etileno particularmente preferidos compreendem etileno e de 0, 1% a cerca de 40% em peso de uma ou mais unidades derivadas dos comonômeros descritos acima. A composição de polietileno pode ter uma densidade na faixa de 0, 900 g/cm3 a 0,970 g/cm³. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,900 g/cm³ a 0,970 g/cm³ aqui estão incluídos e divulgados; por

exemplo, a	densidade pode ser	de um	limite	inferior	de
0,900	g/cm³,	ou	de 0,910	g/cm³,	até um	limite	superior	de
0,960	g/cm³,	ou	de 0,970	g/cm³.	Por exemplo,	a densidade
pode	estar	na	faixa de	0,910	g/cm³	a 0,970 g/cm³;	ou

alternativamente, a densidade pode estar na faixa de 0,920 g/cm³ a 0,960 g/cm³. A composição de polietileno pode ter um índice de fusão de carga elevada (I21) na faixa de 2 g/10 min a 20 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 2 g/10 min a 20 g/10 min aqui estão incluídos e divulgados; por exemplo, o índice de fusão de carga elevada (I21) pode ser de um limite inferior de 2 g/10 min, 4 g/10 min, 5 g/10 min, ou de 6 g/10 min até um limite superior de 12 g/10 min, 13 g/10 min, 14 g/10 min, ou de 20 g/10 min. Por exemplo, o índice de fusão de carga elevada (I21) pode estar na faixa de 4 g/10 min a 12 g/10 min; ou alternativamente, na faixa de 5 g/10 min a 13 g/10 min. A composição de polietileno pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 100; por exemplo, na

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7/24 faixa de 8 a 40. A composição de polietileno pode ter um valor de índice de espectro de relação inicial (SRI) na faixa de 10 a 100. O valor de SRI é adimensional. O valor de RSI inicial refere-se ao valor de RSI da composição de polietileno inventiva antes de qualquer dimensionamento de oxigênio. O valor de SRI de oxigênio dimensionado da dita composição de polietileno dimensionada com oxigênio aumenta de 10% a 300% de seu valor inicial antes de dimensionamento de oxigênio, preferivelmente de 15% a 250%. O valor de SRI de oxigênio dimensionado refere-se ao valor de RSI da composição de polietileno dimensionada com oxigênio inventiva.

[0016] Determina-se o RSI da composição de polietileno submetendo, primeiramente, o polímero a uma deformação por cisalhamento e medido sua resposta à deformação usando um reômetro. Como é conhecido na técnica, com base na resposta do polímero e a mecânica e geometria de reômetro usadas, o módulo de relaxação G(t) ou os módulos dinâmicos G' (ω) e G(ω) podem ser determinados como funções do tempo t ou da freqüência ω, respectivamente. (Vide J.M. Dealy e K.F. Wissburn, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, pp. 269-297). A conexão matemática entre o módulo dinâmico e o módulo de armazenamento é uma relação de integral de transformada de Fourier, mas um conjunto de dados também pode ser calculado a partir do outro usando o espectro de relação bem conhecido. Vide S.H. Wasserman, J. Rheology, volume 39, pp. 601.625 (1995) e a patente U.S. n° 5.798.427 que aqui se incorporam totalmente por referência. Usando um modelo mecânico clássico pode-se definir um espectro de relaxação discreto consistindo de uma série de relaxações ou “modos',

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8/24 cada um com intensidade ou peso e tempo de relaxação característicos .

Usando tal espectro os módulos são reexpressos como:

σ·(ω) = Σ«, (ωλ,.)² + (ωλ₍.)² ωλ_; [0017] onde N

G(» ) = Σ«<^βχΡ

-t

K é o número de modos e gi e λϊ são o peso e tempo para cada um dos modos (Vide J.D.

Ferry, Viscoelastic

Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, pp. 224263) . Pode-se definir um espectro de relaxação para o polímero usando urn software tal como o software reologico

IRIS®, que é obtenível comercialmente de IRIS Development.

Uma vez calculada a distribuição de modos no espectro de relaxação, o primeiro e segundo momentos da distribuição, que são análogos a M_n e M_w, calcula-se o primeiro e segundo momentos da distribuição de

Define-se RSI como:

a. gn

RSI = ____

b. g_z [0018] Uma vez que RSI é uma distribuição de peso peso molecular como se segue:

sensível a tais parâmetros como molecular, peso molecular, e

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9/24 ramificação de cadeia longa de polímero, ele é um indicador seguro da processabilidade do polímero.

[0019] Pode-se empregar qualquer processo convencional de polimerização de etileno para produzir as composições de etileno apropriadas para o processo de película expandida. Tais processos convencionais de polimerização de etileno incluem, mas não se limitam a, polimerização em fase gasosa, polimerização em pasta semifluida (lama), polimerização em solução, e combinações dos mesmos usando reatores convencionais, por exemplo, reatores de fase gasosa, reatores contínuos, reatores de tanque agitado, e reatores de batelada em série, ou em série e em paralelo. O sistema de polimerização pode ser um sistema de polimerização único, um sistema de polimerização seqüencial duplo, ou um sistema de polimerização multi-seqüencial. Exemplos de sistema de polimerização seqüencial duplo incluem, mas não se limitam a, polimerização em fase gasosa/polimerização em fase gasosa, polimerização em fase gasosa/polimerização em solução, polimerização em solução/polimerização em solução, polimerização em solução/polimerização em fase gasosa, polimerização em solução/polimerização em lama, polimerização em lama/polimerização em solução, polimerização em lama/polimerização em fase gasosa, e polimerização em fase gasosa/polimerização em lama. Os sistemas de polimerização multi-seqüencial podem incluir pelo menos dois ou mais sistemas de polimerização. Também pode ser empregada prépolimerização em qualquer sistema reagente, por exemplo, o reator de pré-polimerização precederia qualquer uma das combinações acima.

[0020] O sistema catalítico pode ser também um sistema

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10/24 catalítico convencional. Semelhantemente, composições catalíticas que podem ser usadas para preparar polímeros de etileno da invenção são quaisquer daquelas conhecidas para a polimerização de etileno, tais como aquelas compreendendo um ou mais catalisadores Ziegler-Natta convencionais, catalisadores de cromo ou de cromo modificado (com alumínio, fósforo, etc), catalisadores a base de níquel assim como quaisquer catalisadores metalocênicos ou de sítio único, todos os quais estão bem documentados na literatura. O uso de um sistema catalítico misto dentro ou entre famílias de catalisadores também pode ser usado para preparar os polímeros de etileno da invenção.

[0021] Numa incorporação de produção, pode-se executar a polimerização em fase gasosa num reator de leito fluidizado ou agitado, usando equipamento e procedimentos bem conhecidos na técnica. Preferivelmente, usam-se pressões na faixa de 6,9 kPag (1 psig) a 6,9 MPag (1000 psig), preferivelmente de 345 kPag (50 psig) a 2,76 MPag (400 psig), e muito preferivelmente de 690 kPag (100 psig) a 2,07 MPag (300 psig), e temperaturas na faixa de 30°C a 130°C, preferivelmente de 65°C a 120°C. Contata-se etileno e outros monômeros, se usados, com uma quantidade eficaz de composição catalítica em temperatura e pressão suficientes para iniciar a polimerização.

[0022] Sistemas apropriados de reação de polimerização em fase gasosa compreendem um reator ao qual se adicionam monômeros e composição catalítica, e que contém um leito de formação de partículas de polietileno. A invenção não se limita a qualquer tipo específico de sistema de reação em fase gasosa. Como um exemplo, executa-se um processo de leito fluidizado convencional passando, continuamente, uma

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11/24 corrente gasosa contendo um ou mais monômeros através de um reator de leito fluidizado em condições de reação e na presença de composição catalítica numa velocidade suficiente para manter o leito de partículas sólidas suspensas. A corrente gasosa contendo monômeros que não

reagiram é	retirada continuamente	do reator,	comprimida,	e
reciclada	no	reator. O	produto é	retirado	do reator e	o
monômero	de	formação	é adici	onado na	corrente	de

reciclagem.

[0023] Pode-se incluir aditivos convencionais no processo, contanto que eles não interfiram com o processo de polimerização aqui descrito bem como com as propriedades das composições de polietileno preparadas com eles.

[0024] Quando se usar hidrogênio como um agente de transferência de cadeia, ele será usado em quantidades variando entre 0,001 mol e cerca de 10 mols de hidrogênio por mol de alimentação total de monômero. Igualmente, quando se desejar controlar a temperatura do sistema, também poderá estar presente na corrente gasosa qualquer gás inerte à composição catalítica e aos reagentes.

[0025] Numa incorporação alternativa de produção, podese usar um sistema de polimerização seqüencial dupla ligado em série.

[0026] Noutra incorporação alternativa de produção, alimenta-se continuamente num primeiro catalisador um sistema catalítico incluindo um co-catalisador, etileno, um ou mais comonômeros de alfa-olefinas, hidrogênio, e, opcionalmente, gases e/ou líquidos inertes, por exemplo, nitrogênio, isopentano, e hexano, para formar um primeiro componente. O primeiro reator pode ser ligado em série a um segundo reator. A mistura de primeiro componente/mistura

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12/24 catalítica ativa é então transferida continuamente, por exemplo, em bateladas do primeiro reator para o segundo reator. Alimenta-se continuamente etileno, hidrogênio, cocatalisador, e, opcionalmente, gases e/ou líquidos inertes, por exemplo, nitrogênio, isopentano, e hexano, no segundo reator, e se remove continuamente o produto, isto é, polietileno, em bateladas do segundo reator. Um modo preferido consiste em retirar quantidades em bateladas do primeiro componente do primeiro reator, e transferi-las para o segundo reator usando uma pressão diferencial gerada por um sistema de compressão de gás reciclado. Depois, transfere-se a composição de polietileno para uma caixa de purga em condições de atmosfera inerte. Subsequentemente removem-se os hidrocarbonetos residuais, e se introduz umidade para reduzir quaisquer alquilas de alumínio residuais e quaisquer catalisadores residuais antes de se expor a composição de polietileno ao oxigênio.

[0027] Depois, transfere-se a composição de polietileno para uma extrusora, na qual ela é exposta ao oxigênio, por exemplo, no estado fundido. Tais processos de dimensionamento de oxigênio são bem conhecidos na técnica. O oxigênio pode estar presente numa quantidade menor que 21% (peso/peso); por exemplo, o oxigênio está presente na faixa de 0,5% em peso a 21% em peso; ou alternativamente, de 0,5% em peso a 10% em peso. A extrusora pode prover uma entrada de energia específica na faixa de 0,10 kWh/kg a 0,50 kWh/kg; por exemplo, de 0,13 kWh/kg a 0,27 kWh/kg. A composição de polietileno oxigenada tendo estabilidade de bolha melhorada pode ainda ser fundida e peneirada por processamento através de uma ou mais peneiras ativas (posicionadas em série de mais que uma) com cada peneira

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13/24 ativa tendo um tamanho micrométrico de retenção de cerca de 2 pm a cerca de 400 pm, e preferivelmente de cerca de 2 pm a cerca de 300 pm, e muito preferivelmente de cerca de 2 pm a cerca de 70 pm, num fluxo de massa de cerca de 1,0 kg/s/m² (5 libra/h/polegada²) a cerca de 20 kg/s/m² (100 libra/h/polegada²). Divulga-se tal peneiração de fundido adicional na patente U.S. n° 6.485.662, que aqui se incorpora por referência até o ponto em que ela divulga peneiração de fundido. A composição de polietileno dimensionada com oxigênio tendo estabilidade de bolha melhorada é então pelotizada. De modo geral, são conhecidas as técnicas de pelotização.

[0028] A composição de polietileno oxigenado pode ser ainda modificada via adição de peróxido, irradiação, acoplamento de azida, e quaisquer combinações dos mesmos. Tais modificações adicionais são bem conhecidas na técnica. [0029] Quando desejado, as composições de polietileno oxigenado podem ser misturadas com outros polímeros e resinas usando métodos conhecidos na técnica. Além disso, quando desejado pode-se misturar com a composição de polietileno oxigenado da invenção com vários aditivos e agentes, tais como estabilizadores de termo-oxidação e foto-oxidação incluindo antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de luz de amina impedida e fosfitos ou fosfonitos de arila, reticuladores incluindo peróxido de dicumila, colorantes incluindo negros de fumo e dióxido de titânio, lubrificantes incluindo estearatos metálicos, auxiliares de processamento incluindo elastômeros fluorados, agentes de deslizamento incluindo oleamida e erucamida, agentes de liberação e antiaderentes de película incluindo sílica ou talco de tamanho de partícula

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14/24 controlado, agentes de expansão, retardantes de chama, nucleantes, e outros materiais convencionais. As composições de polietileno oxigenado tendo estabilidade de bolha melhorada são úteis na fabricação de uma variedade de artigos acabados tais como película incluindo películas de claridade e películas de contração. Para formar tais películas podem ser usados métodos diferentes; por exemplo, as películas podem ser formadas via processo de extrusão de película expandida.

[0030] Num processo de extrusão de película expandida, provê-se a composição de polietileno oxigenado tendo estabilidade de bolha melhorada. A composição de polietileno oxigenado tendo estabilidade de bolha melhorada é extrudada fundida através de uma matriz circular anelar formando assim um tubo. O tubo é expandido por ar, por exemplo, duas ou três vezes seu diâmetro, e ao mesmo tempo, o ar resfriado resfria a teia até um estado sólido. O grau de expansão ou estiramento determina o balanço e o nível de propriedades de impacto e tração. Também pode ser usado um anel de resfriamento de ar, a fim de aumentar taxas de produtividade operacional e qualidade óptica. O resfriamento rápido é essencial para atingir a estrutura cristalina necessária para dar películas, claras e brilhantes. Depois o tubo de película sofre colapso dentro de uma estrutura de cilindros em forma de V e é apertado na extremidade da estrutura para prender o ar dentro da bolha. Os cilindros de aperto também puxam a película para fora da matriz. Controla-se a taxa de tração para balancear as propriedades físicas com as propriedades transversais atingidas pela razão de sopro/tração. O tubo pode ser enrolado como tal ou pode ser dividido e enrolado como uma

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15/24 camada de película única sobre um ou mais cilindros. O tubo também pode ser processado diretamente em sacos.

Exemplos

[0031]	Os exemplos	seguintes	ilustram a	presente
invenção	, mas não têm a	intenção	de	limita-la.
Exemplo	Inventivo 1
[0032]	O Exemplo Inventivo	1	é uma composição	de
polietileno de alta	densidade	que foi contatada	com
oxigênio	. As condiçõe	s de proce	ssamento bem	como	as

propriedades de estabilidade de bolha do Exemplo Inventivo

1 estão	relatadas nas	Tabelas I e	II.
Exemplo	Comparativo A
[0033]	O Exemplo	Comparativo	A	é uma	composição de
polietileno de alta	densidade que	não foi	contatada com

oxigênio. As condições de processamento, bem como as propriedades de estabilidade de bolha do Exemplo Comparativo A, estão relatadas nas Tabelas I e II.

Exemplo Comparativo B [0034] O Exemplo Comparativo A é uma composição de polietileno de alta densidade que foi contatada com oxigênio. As condições de processamento bem como as propriedades de estabilidade de bolha do Exemplo Comparativo B estão relatadas nas Tabelas I e II.

[0035] A relação de RSI bem como a relação de g'/g do Exemplo Inventivo 1 e dos Exemplos Comparativos A e B estão graficamente mostradas nas Figuras 1 e 2, que mostram claramente que o índice de RSI é muito mais sensível a baixos níveis de ramificação de cadeia longa, que pode afetar estabilidade de bolha, que as mudanças em g'/g.

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Tabela I

	Densidade, g/cm3	I21, dg/min	% em peso de O2	Taxa de processamento (taxa de produtividade operacional em unidade composição), kg/h	SEI, kWh/kg	Mw, g/mol	Mn, g/mol	RSI	g'/g a 0,1 L/s e 190°C
Ex. Inv. 1	0, 948	9, 5	6, 0	20.400	0, 188	215.000	11.600	85,8	0,892
Ex. Comp. A	0, 948	9, 0	0,0	18,200	0, 197	235.000	11.200	25,3	0,504
Ex. Comp. B	0, 948	8,7	0,5	20.800	0, 180	227.000	11.010	35,3	0, 650

Tabela II

	Velocidade máxima de bobinadeira, m/s (pé/min)	Classificação de estabilidade de bolha
Exemplo Inventivo 1	1,8 (350)	Excelente
Exemplo Comparativo A	0,46 (90)	Inaceitável
Exemplo Comparativo B	1,4 (270)	Marginal

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Métodos de teste:

Os métodos de teste incluem os seguintes:

[0036] Determinou-se o peso molecular médio ponderal (M_w) e o peso molecular médio numérico (Mn) de acordo com métodos conhecidos na técnica usando GPC de detector triplo, tal como descrito abaixo.

[0037] Determinaram-se as distribuições de pesos moleculares por cromatografia de permeação em gel. O sistema cromatográfico consistiu de um cromatógrafo de permeação em gel em temperatura elevada de 150°C Waters (Milford, MA) equipados com detector de espalhamento de luz de laser de 2 ângulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA). Para os propósitos de cálculo, usou-se o ângulo de 15° do detector de espalhamento de luz. Executou-se a coleta de dados usando o software TriSEC de Viscotek Versão 3 e um gerenciador de dados Viscotek de 4 canais DM400. O compartimento de carrossel foi operado a 140°C e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. As colunas usadas foram quatro colunas de 13 pm, 300 mm Shodex HT 806M e uma coluna de 12 pm, 150 mm Shodex HT 803M. O solvente usado foi 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas numa concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra continham 200 pg/g de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram pulverizadas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram levemente agitadas a 160°C por 4 horas. A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 g/mol a 8.400.000 g/mol, que foram arranjados em seis

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18/24 misturas coquetéis com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno foram preparados com 0,025 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 g/mol, e com 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com leve agitação por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram usados em primeiro lugar, e em ordem decrescentes a partir do componente de peso molecular mais elevado, para minimizar degradação. Os pesos moleculares máximos de padrão de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de etileno usando a equação seguinte (tal como descrita em Williams e Ward, J. Polum. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

^Mpolietileno A ^{x (M}pol iestireno) onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,41 e B é igual a 1,0. A abordagem sistemática para a determinação de desvios de multi-detector foi feita de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey e Balke, Chromatography Polym., capítulo 13, (1992)), otimizados resultados de log de detector duplo de poliestireno amplo de Dow 1863 para os resultados de calibração de coluna de padrões estreitos da curva de calibração de padrões estreitos usando software interno. Os dados de pesos moleculares para determinação de desvios foram obtidos de maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração total injetada usada para a

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19/24 determinação do peso molecular foi obtida da área de indice de refração de amostra e a calibração de detector de indice de refração de um homopolimero de polietileno linear de peso molecular 115.000 g/mol, que se mediu com referência ao padrão de homopolimero de polietileno NIST 1475. As concentrações cromatográficas foram presumidas suficientemente baixas para eliminar tratamento de efeitos de 2^o coeficiente virial (efeitos de concentração sobre o peso molecular). Os cálculos de peso molecular foram executados usando software interno. Os cálculos do peso molecular médio numérico, M_n, e do peso molecular médio ponderai, M_w, foram efetuados de acordo com as equações seguintes, presumindo que o sinal de refratômetro é diretamente proporcional à fração ponderai. O sinal de refratômetro tirado de linha de base pode ser substituído diretamente por fração ponderai nas equações abaixo. Note-se que o peso molecular pode ser da curva de calibração convencional ou o peso molecular absoluto da razão de espalhamento de luz para refratômetro.

_ Σ^ζ

Mn = ——----yf^z·/ Ί /^Mi) __ Σ(^ψζ*^,)

Mw =-----É^wz [0038] Mediu-se a densidade de resina pelo método de deslocamento de Arquimedes, ASTM D 792-03, Método B, em isopropanol. Corpos de prova (de cerca de 45 mm de diâmetro e de cerca de 2 mm de espessura) foram medidos até 1 hora da moldagem, após acondicionamento num banho de isopropanol a

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23°C por oito minutos, para atingir equilíbrio térmico antes da mensuração. Os corpos de prova foram moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703-00, Anexo A, com um período de aquecimento inicial de cinco minutos, a aproximadamente 190°C e 690 kPag (100 psig), um período de aquecimento de 3 minutos a aproximadamente 190°C e 10,3 MPag (1500 psig), e depois resfriados em taxa de 15°C/min a 10,3 MPag (1500 psig) pelo Procedimento C até 45°C, e o resfriamento continuou até “frio ao toque.

[0039] Executaram-se as medidas de taxa de fluxo de fundido de acordo com ASTM D-1238-04, Condição 190°C com peso de 21,6 kg, que é conhecido como índice de fusão de carga elevada (I₂₁) . A taxa de fluxo de fundido é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Conseqüentemente, quanto maior for o peso molecular, menor será a taxa de fluxo de fundido, embora a relação não seja linear.

[0040] Define-se falha de estabilidade de bolha como a incapacidade de se controlar a bolha, e formar película com uniformidade de bitola (espessura) excelente. Mede-se a estabilidade de bolha na linha de película expandida seguinte, obtenível comercialmente de Hosokawa Alpine Corporation, nas seguintes condições:

Parâmetros operacionais de linha de película e extrusora

Zona de tambor 1: 199°C (390°F)

Zona de tambor 2: 204°C (400°F)

Fundo de adaptador: 204°C (400°F)

Vertical de adaptador: 210°C (410°F)

Matriz inferior: 210°C (410°F)

Matriz intermediária: 210°C (410°F)

Matriz superior: 210°C (410°F)

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Taxa de saída: 45,4 kg/h (100 libra/h)

Razão de arrebentamento (BUR)= 4:1

Altura de gargalo: 0,81 m (32 polegada)

Altura de linha de congelamento: 1,07 m (42 polegada)

Temperatura de fusão: 210°C (410°F)

Largura aplainada: 0,64 m (25,25 polegada)

Espessura de película: 25 fim (0,001 polegada)

i. 13 fim (0, 0005 polegada)

Descrição de equipamento de película expandida

Sistema de extrusão estacionária Alpine HS50S

- Extrusora de alimentação sulcada de L/D de 21:1 de 50 mm.

- Motor de DC de 44,8 kW (60 hp)

- A extrusora tem um trocador de peneira cilíndrico

- Painel de controle padrão com nove controladores de temperatura RCK

Matriz Alpine BF 10-25

- Design de 12 espirais

- Completar com inserto para formar um diâmetro de matriz de

100 mm

Anel de ar Alpine HK 300

- Design de borda única

- Bordas de ar para um diâmetro de matriz de 100 mm

- Soprador de 5,6 kW (7,5 hp) com motor de AC de velocidade variável

Íris de calibração de bolha Modelo KI 10-65

Faixa de largura aplainada: de 0,178 m (7 polegada) a 0,991 m (39 polegada)

Alimentação Alpine Modelo A8

- Estrutura de colapso com guias laterais com tiras de madeira de lei

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- Largura máxima aplainada (LFW): 0,787 m (31 polegada)

- Largura de face de cilindro: 0,889 m (35 polegada)

- Velocidade máxima de alimentação: 2,54 m/s (500 pé/min)

- 4 cilindros de retorno

Bobinadeira de superfície Alpine Modelo WS8

- LFW máxima: 0,787 m (31 polegada)

- Largura de face de cilindro: 0,889 m (35 polegada)

- Velocidade máxima de linha: 2,54 m/s (500 pé/min)

- Transferência automática [0041] Salvo se declarado ao contrário, usou-se alimentação gravimétrica. Expansão e bobinagem foram iniciadas e estabelecidas numa taxa de saída de 45,4 kg/h (100 libra/h) e velocidade de bobinadeira de 0,42 m/s (82,5 pé/min), com altura de gargalo de 0,81 m (32,0 polegada), com uma largura aplainada de 0,622 m (24,5 polegada), com uma bolha simétrica produzindo uma película de aproximadamente 25 fim (0,001 polegada) de espessura. Estas condições foram mantidas por pelo menos 20 minutos e a expansão de bolha no processo foi observada visualmente para instabilidade helicoidal e oscilação de diâmetro de bolha. A instabilidade helicoidal envolve diminuições de diâmetro num padrão helicoidal em torno da bolha. A oscilação de diâmetro de bolha diâmetros maiores e menores se alternando. Considera-se uma bolha estável, em outras palavras aprovada, contanto que não se observe nenhuma destas condições (instabilidade helicoidal e oscilação de diâmetro de bolha) durante cerca de dez minutos de operação, embora se possa observar alguma vibração de bolha. Embora fosse mantida uma taxa constante de saída de extrusora de 45,4 kg/h (100 libra/h), aumentou-se a velocidade de bobinadeira para diminuir a espessura de

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23/24 película até que a bolha se tornasse instável. Aumentou-se a velocidade de bobinadeira em incrementos de cerca de 0,05 m/s (10 pé/min) enquanto o conjunto anel de ar/soprador foi ajustado para manter a altura de gargalo. Em cada incremento, observou-se visualmente a expansão de bolha no processo para instabilidade helicoidal ou oscilação de diâmetro de bolha. A velocidade de bobinadeira na qual a bolha tornou-se instável foi registrada como a velocidade máxima de bobinadeira.

[0042] Mediu-se a reologia de resina no reômetro ARES I (Advanced Rheometric Expansion System). O ARES é um reômetro de deformação controlada. O atuador rotatório (servomotor) aplica de formação de cisalhamento na forma de deformar uma amostra. A composição de amostra foi moldada por compressão num disco para medida de reologia. Os discos foram preparados prensando as amostras em placas de 1,8 mm (0,071 polegada) de espessura, e subseqüentemente, foram cortadas em discos de “25,4 mm (1 polegada) de diâmetro. O procedimento de moldagem por compressão foi como se segue: 185°C (365°F) por 5 minutos a 689 kPag (100 psig); 185°C (365°F) por 3 minutos a 10,3 MPag (1500 psig); resfriamento a 15°C/min (27°F/min) até temperatura ambiente (cerca de 23°C).

[0043] Em resposta, a amostra gera torque, que é medido pelo transdutor. Usa-se deformação e torque para calcular propriedades dinâmico-mecânicas, tais como módulo e viscosidade. As propriedades viscoelásticas foram medidas no fundido usando uma placa paralela ajustada em deformação (10%) e temperatura (190°C) constantes, e como uma função de freqüência variável (0,01 s^-1 a 100 s^-1) . Determinou-se módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G), tg delta, e viscosidade complexa (eta*) da resina usando o software

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Orchestrator de Rheometrics (v. 6.5.8). Os valores de RSI foram determinados usando o software reológico IRIS® que é obtenível comercialmente de IRIS Development.

[0044] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem se afastar do espírito e dos atributos essenciais da mesma, e, conseqüentemente, deve-se fazer referência às reivindicações anexas, em vez do relatório descritivo anterior, como indicativas da abrangência da invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para melhorar a estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

- prover uma composição de polietileno inicial compreendendo polímero de etileno compreendendo etileno e 0,1% a 40% em peso de uma ou mais unidades derivadas de comonômeros selecionados a partir de alfa-olefinas superiores ramificadas contendo de 3 a 20 átomos de carbono, dienos hidrocarbonetos ramificados tendo de 5 a 20 átomos de carbono, e misturas dos mesmos, a composição de polietileno inicial tendo uma densidade na faixa de 0,900g/cm³ a 0,970 g/cm3 e um valor de índice de espectro de relaxação (RSI) de 10 a 100;

- dimensionar oxigênio para a dita composição de polietileno;

- formar dessa maneira uma composição de polietileno oxigenado;

- medir o valor RSI da composição de polietileno oxigenada, sendo que o valor de RSI da composição de polietileno oxigenado aumenta de 10% a 300% do valor de RSI da composição de polietileno inicial;

- sendo que a estabilidade de bolha da dita composição de polietileno oxigenada é maior que a estabilidade de bolha da composição de polietileno inicial.
2. Método para melhorar a estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita etapa de dimensionar oxigênio compreender contatar a dita composição de polietileno no estado fundido com oxigênio.

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3. Método para melhorar a estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida, de acordo com a reivindicação

2, caracterizado pelo fato de a dita etapa de dimensionar oxigênio compreender ainda tratamento termomecânico da dita composição de polietileno numa extrusora.
4. Método para melhorar a estabilidade de bolha de uma composição de polietileno apropriada para processo de extrusão de película expandida, de acordo com a reivindicação

3, caracterizado pelo fato de a dita extrusora prover uma entrada de energia específica na faixa de 0,10 kWh/kg a 0,50 kWh/kg da dita composição de polietileno.