CN102603931A

CN102603931A - 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂

Info

Publication number: CN102603931A
Application number: CN2011100212463A
Authority: CN
Inventors: 徐秀东; 谢伦嘉; 谭忠; 田宇; 周奇龙; 冯再兴; 严立安; 赵思源; 于金华; 孙竹芳; 李凤奎; 尹珊珊; 宋维玮
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: CN102603931B

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂，固体催化剂组分以二烷氧基镁为载体，以甲苯为分散剂，和作为给电子体的具有特殊结构的一种具有通式(I)的2，3-二非直链的烷基-2-氰基丁二酸二酯类化合物进行接触，然后控制一定的温度与卤化钛反应，再经过卤化钛处理，得到固体催化剂组分，聚合时以有机铝化合物为助催化剂，以有机硅的化合物为立构定向剂。用这种催化剂进行丙烯聚合时，所得到的聚合物分子量分布宽、立体定向性较好、颗粒形态好、细粉含量少，适用于对聚合物加工性能要求较高的产品。

Description

烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂，属于烯烃聚合领域。

背景技术

烯烃聚合领域一般采用钛的化合物和有机铝化合物构成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂聚合得到烯烃聚合物。例如CN85100997A、CN1453298A等专利中所述的在聚丙烯的制备中使用含有主要由钛、镁、氯和内给电子体化合物构成的固体催化剂组分及作为助催化剂组分的有机铝化合物和作为立构定向性提高剂的有机硅外给电子体化合物的催化剂，得到丙烯聚合物。目前，催化剂的研究主要集中在以下几方面：提高催化剂的聚合活性，提高聚烯烃的立构定向性，改善催化剂的氢调敏感性，改善烯烃聚合物的颗粒形态，减少聚合物中残留的Cl等。

以二烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良，细粉含量少，立构定向性高等优良性能。要得到这种优良烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁载体。

用二烷氧基镁为载体来制备烯烃聚合催化剂组分的研究有很多。专利EP0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法是将二乙氧基镁在烷基苯中形成悬浮液，并在80～125℃之间将此悬浮液与四氯化钛和邻苯二甲酰的二氯化物接触，用烷基苯洗涤，最后得到了含钛催化剂组分，由这种催化剂组分得到的催化剂聚合时活性高、活性持久，但所得丙烯聚合物的堆积密度较低。

专利EP0811639主要是公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其是由一种卤化钛、一种芳基二羧酸酯和一种烷氧基镁相互反应制成的。通过控制烷氧基镁的堆积密度，平均粒子尺寸等指标，并且控制从卤化钛开始与烷氧基镁接触的温度升至发生反应的温度的速率(升温速率控制在0.5～20/min之间)，从而得到一种固体催化剂组分，由此可以得到一种高等规度、高堆密度的聚烯烃，但是所得聚合物细粉含量偏高。

CN101054424A中将制备好的二烷氧基镁悬浮在甲苯中，降温至0℃，然后加入四氯化钛，升温，加入内给电子体，充分反应后加入甲苯洗涤，然后用甲苯与钛化合物处理，最后再用己烷洗涤。固体催化剂组分聚合活性较高，球形度好，但是粒径分布不太集中。

在以镁、钛和内给电子体作为基本成分的烯烃聚合的固体催化剂组分中，要得到较高立体定向性的聚合物，内给电子体化合物是必不可少的成分。已公开的较常用的给电子体为多元羧酸酯。例如许多专利中提到的邻苯二甲酸酯类，具体的如，邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯此，此种化合物得到的固体催化剂组分，与助催化剂组分和外给电子体形成的催化剂，用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性，且聚合物的立体定向性好，但所得到的聚丙烯的分子量分布不够宽，加工性能不好。

本发明，以性能优良的球形二烷氧基镁为载体，以甲苯为分散剂，和一种具有通式(I)的2，3-二非直链的烷基-2-氰基丁二酸二酯类化合物为内给电子体，然后控制一定的温度与钛化合物反应，再经过卤化钛处理，得到固体催化剂组分，聚合时以有机铝化合物为助催化剂，以有机硅的化合物为立构定向剂。这种催化剂聚合时活性高，得到的聚合物分子量分布宽、立体定向性好、颗粒形态好、细粉含量少，适用于对聚合物加工性能要求较高的领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法，制备出聚合活性高的催化剂，得到分子量分布宽、立体定向性好、颗粒形态优良的烯烃聚合物。

本发明一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该催化剂组分以球形二烷氧基镁为载体，以惰性溶剂为分散剂，和至少一种具有通式(I)的2，3-二非直链的烷基-2-氰基丁二酸二酯类给电子体化合物进行接触后与钛化合物反应，再经过钛化合物处理，得到固体催化剂组分。

所述的具有通式(I)的2，3-二非直链的烷基-2-氰基丁二酸二酯类化合物为：

其中，R¹和R²基团独立地选自直链的C₁～C₄烷基或支链的C₁～C₄烷基；R选自C₃～C₆异烷基、C₃～C₆仲烷基或C₃～C₆环烷基；

给电子体化合物可以单独使用或几种配合使用，其使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物中的镁为0.005～10摩尔。

所述的钛化合物的通式为Ti(OR)_4-nX_n，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是0至4的整数；n为2以下时，多个R可以相同或不同；

钛化合物的使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物中的镁为0.5～100摩尔。

所述的惰性溶剂任选地采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种、或它们的混合物；其使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物中的镁为0.5～100摩尔。

所述的球形二烷氧基镁公开于申请号201010522125.2的申请中，该申请公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

其中，R¹和R²基团独立地选自直链的C₁～C₄烷基、支链的C₁～C₄烷基；R独立地选自C₃～C₆异烷基、C₃～C₆仲烷基和C₃～C₆环烷基，

2，3-二非直链的烷基-2-氰基丁二酸二酯类给电子体化合物可选用下列化合物的至少一种：2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二甲酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二正丙酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二异丙酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二异丁酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R¹＝甲基，R²＝乙基)、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R¹＝乙基，R²＝甲基)、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R¹＝正丁基，R²＝乙基)、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R¹＝乙基，R²＝正丁基)、2，3-二异丁基-2-二氰基丁二酸二甲酯、2，3-二异丁基-2-二氰基丁二酸二乙酯、2，3-二异丁基-2-二氰基丁二酸二正丙酯、2，3-二异丁基-2-二氰基丁二酸二异丙酯、2，3-二异丁基-2-二氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丁基-2-二氰基丁二酸二异丁酯、2，3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R¹＝甲基，R²＝乙基)、2，3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R¹＝乙基，R²＝甲基)、2，3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R¹＝正丁基，R²＝乙基)、2，3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R¹＝乙基，R²＝正丁基)、2，3-二仲丁基-2-二氰基丁二酸二甲酯、2，3-二仲丁基-2-二氰基丁二酸二乙酯、2，3-二仲丁基-2-二氰基丁二酸二正丙酯、2，3-二仲丁基-2-二氰基丁二酸二异丙酯、2，3-二仲丁基-2-二氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二仲丁基-2-二氰基丁二酸二异丁酯、2，3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R¹＝甲基，R²＝乙基)、2，3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R¹＝乙基，R²＝甲基)、2，3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R¹＝正丁基，R²＝乙基)、2，3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R¹＝乙基，R²＝正丁基)、2，3-二环戊基-2-二氰基丁二酸二甲酯、2，3-二环戊基-2-二氰基丁二酸二乙酯、2，3-二环戊基-2-二氰基丁二酸二正丙酯、2，3-二环戊基-2-二氰基丁二酸二异丙酯、2，3-二环戊基-2-二氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二环戊基-2-二氰基丁二酸二异丁酯、2，3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R¹＝甲基，R²＝乙基)、2，3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R¹＝乙基，R²＝甲基)、2，3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R¹＝正丁基，R²＝乙基)、2，3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R¹＝乙基，R²＝正丁基)、2，3-二环己基-2-二氰基丁二酸二甲酯、2，3-二环己基-2-二氰基丁二酸二乙酯、2，3-二环己基-2-二氰基丁二酸二正丙酯、2，3-二环己基-2-二氰基丁二酸二异丙酯、2，3-二环己基-2-二氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二环己基-2-二氰基丁二酸二异丁酯、2，3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R¹＝甲基，R²＝乙基)、2，3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R¹＝乙基，R²＝甲基)、2，3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R¹＝正丁基，R²＝乙基)、2，3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R¹＝乙基，R²＝正丁基)。其中，优选2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二正丙酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二异丙酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二异丁酯。特别优选2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯。

2，3-二非直链的烷基-2-氰基丁二酸二酯类化合物按国际专利申请号PCT/CN2010/000202所公开的方法制备。

给电子体化合物可以单独使用或几种配合使用，其使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物的镁通常为0.005～10摩尔，优选为0.01～1摩尔。

所述的钛化合物的通式为Ti(OR)_4-nX_n，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是0至4的整数；n为2以下时，多个R可以相同或不同。X优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。R可以是饱和基团或不饱和基团，还可以是直链或具有支链的基团，或者环状的基团，优选烷基、链烯基、环烯基、和芳烷基、特别优选直链或支链的烷基。存在多个R时，它们之间可以相同，也可以不同。作为R的具体例子可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。

具体可选用四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛等四烷氧基钛；四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛；三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛等三卤化烷氧基钛；二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛等二卤化二烷氧基钛；一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛等单卤化三烷氧基钛；其中优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。钛化合物的使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物的镁通常为0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔。

所述的惰性溶剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种、或它们的混合物。优选甲苯。

惰性溶剂的使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物的镁通常为0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔。

各成分的接触温度通常为-40～200℃，优选-20～150℃；接触时间通常为1分钟～20小时、优选为5分钟～8小时。

对于各组分接触顺序没有特别的限定，例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使它们接触。对于接触的次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触多次。

通过以上反应得到的固体催化剂组分可以用惰性溶剂洗涤。如可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种、或它们的混合物。本发明优选用己烷洗涤。洗涤方法没有特别限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔、优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时、优选10～6小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。

本发明还涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂，包括下述组分的反应产物：

A、本发明所述的烯烃聚合的固体催化剂组分；

B、有机铝化合物组分；其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢、及碳原子数为1～20的烃基；X为卤素，n为0＜n≤3的整数；

C、一种任选加入的有机硅化合物组分；其通式为R₁R₂Si(OR′)2，式中R₁、R₂相同或不同，为C₁～C₂₀的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基。

有基铝化合物具体如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。组分B与组分A之间的比例以铝与钛摩尔比计为5～5000，优选为20～500；

有机硅化合物具体如：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。

本发明采用性能优良的球形烷氧基镁为载体，制备出的烯烃聚合催化剂所得到的聚合物分子量分布宽，颗粒形态保持好，且分布均匀，适用于对聚合物加工性能要求较高的产品。

实施例

通过实施例具体地说明本发明，本发明并不限定于下述实施例。

聚烯烃的评价方法如下：

(1)721分光光度计测试催化剂中的钛含量；

(2)沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规指数(II)；

(3)按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(MI)；

(4)Malvern Mastersizer^TM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量二烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布；

(5)用单位容积中松散固体重量的方法来测定堆积密度。

实施例1

2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯(在表1中简称″JS″)的制备：按国际专利申请号PCT/CN2010/000202所公开的实施例1方法，将实施例1中反应物和溶剂的用量扩大10倍，并将用填有硅胶的层析柱分离纯化2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯粗品，改为减压蒸馏分离纯化，在110-120Pa压力下，收集124-127℃馏分。产物红外分析与PCT/CN2010/000202所公开的实施例1得到的2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯一致。

IR(cm^-1)：2979，2881，2246，1733，1469，1394，1371，1299.6，1141。

实施例2

(1)催化剂组分的制备

选取烷氧基镁(d(0.5)为26.4μm，Span值为0.85)10g和甲苯50ml、实施例1方法制备的2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯(在表1中简称″JS″)3.0ml配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300ml的反应釜中，加入甲苯10ml和四氯化钛90ml，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，继续升温至110℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入甲苯120ml和四氯化钛30ml的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷150ml洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分。

(2)烯烃聚合

使用丙烯作为烯烃，按下列步骤进行聚合：

在一个5升带有搅拌器的不锈钢高压釜中，用氮气置换后，在室温下氮气气流中引入三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/m1)5ml、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/m1)1ml、无水己烷10ml和固体催化剂组分10mg。关闭高压釜，引入氢1L(标准状态下)和液体丙烯2.0L；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。

实施例3

除了在催化剂组分的制备(1)中，将实施例1方法制备的2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯(在表1中简称″JS″)的加入量改为4.5ml之外，其它同实施例2。

实施例4

除了在催化剂组分的制备(1)中，将实施例1方法制备的2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯(在表1中简称″JS″)的加入量改为2.0ml之外，其它同实施例2。

比较例1

(1)催化剂组分的制备

取与实施例2同样规格的烷氧基镁10g和甲苯50ml、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)2.5ml配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300ml的反应釜中，加入甲苯10ml和四氯化钛90ml，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入甲苯120ml和四氯化钛30ml的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷150ml洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分。

(3)烯烃聚合

同实施例2。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分以球形二烷氧基镁为载体，以惰性溶剂为分散剂，和至少一种具有通式(I)的2，3-二非直链的烷基-2-氰基丁二酸二酯类给电子体化合物进行接触后与钛化合物反应，再经过钛化合物处理，得到固体催化剂组分；

其中，R¹和R²基团独立地选自直链的C₁～C₄烷基或支链的C₁～C₄烷基；R选自C₃～C₆异烷基、C₃～C₆仲烷基或C₃～C₆环烷基，

给电子体化合物可以单独使用或几种配合使用，其使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物中的镁为0.005～10摩尔；

钛化合物的使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物中的镁为0.5～100摩尔；

2.根据权利要求1中所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述的给电子体化合物使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物中的镁为0.01～1摩尔；钛化合物为四氯化钛，其使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物中的镁为1～50摩尔；惰性溶剂为甲苯，其使用量相对于1摩尔球形二烷氧基镁化合物中的镁为1～50摩尔。

3.根据权利要求1中所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述的2，3-二非直链的烷基-2-氰基丁二酸二酯类化合物为2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二正丙酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二异丙酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二异丁酯中的-种或它们的混合物。

4.根据权利要求1中所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述的2，3-二非直链的烷基-2-氰基丁二酸二酯类化合物为2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯。

5.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，包括如下组分的反应产物：

A、权利要求1～4之一所述烯烃聚合固体催化剂组分；

B、有机铝化合物组分；其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基；X为卤素，n为0＜n≤3的整数；

C、一种任选加入的有机硅化合物组分；其通式为R₁R₂5i(OR′)₂，式中R₁、R₂相同或不同，为C₁～C₂₀的烷基、C₃～C₂₀环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基；

组分B与组分A之间的比例以铝与钛摩尔比计为5～5000；组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。