KR101877110B1 - 충격 공중합체를 위한 오염방지제 및 방법 - Google Patents

Abstract

이종상 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 오염방지제를 제1 중합 반응기와 직렬로 작동되는 제2 중합 반응기에 도입하는 단계를 포함한다. 상기 오염방지제는 다성분 오염방지제 및/또는 코팅제일 수 있다. 어느 한 오염방지제의 제공은 중합 동안 반응기의 오염을 억제시킴으로써 약 10％ 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체의 제조를 가능하게 한다.

Description

충격 공중합체를 위한 오염방지제 및 방법 {ANTIFOULANT FOR IMPACT COPOLYMERS AND METHOD}

본 개시물은 감소된 반응기 오염을 나타내거나 반응기 오염을 나타내지 않는 이종상(heterophasic) 공중합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 이종상 공중합체에 관한 것이다.

<우선권 주장>

본 출원은, 본원에 전문이 참고로 포함되는, 2008년 12월 26일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/140,909호에 대하여 우선권을 청구한다.

이종상 중합체, 예컨대 충격 공중합체는 연속 중합체 상 전체에 걸쳐 분산된 불연속 중합체 상을 갖는 연속 중합체 상을 특징으로 한다. 통상의 충격 공중합체 제조 방법은 2 단계 공정으로 수행된다. 제1 중합체 (연속 상)를 하나 이상의 반응기에서 제조한다. 이어서, 이러한 제1 단계의 생성물을 제1 반응기에서 제2 반응기로 이동시키고, 여기서 제2 중합체 (불연속 상)가 생성되고, 연속 상의 매트릭스내에 도입되어 충격 공중합체가 형성된다.

제2 중합체는 전형적으로 사실상 엘라스토머 또는 고무질이다. 이것은 제2 단계 동안 다수의 처리 문제를 갖는다. 제2 중합체의 접착성 및 점착성은 입자 응집 및/또는 제2 중합 반응기의 벽 및 제2 반응기와 효과적으로 통신하는 다른 내부 표면 및 구조물에 대한 형성된 충격 공중합체의 접착을 초래한다. 이러한 반응기 오염은 제조 효율에 분리한 반응기 셧-다운(shut-down)을 유발시키기 때문에 특히 문제이다.

이종상 중합체 제조 동안 오염을 억제 및/또는 제거시키는 것이 요망된다.

본 개시물은 이종상 공중합체의 제조 방법 및 이러한 방법으로부터 제조된 이종상 공중합체에 관한 것이다. 본원에 개시된 방법은 이종상 공중합체의 형성 동안 반응기 오염을 억제시켜 높은 고무 함량을 갖는 이종상 공중합체의 제조를 가능하게 한다.

일 실시양태에서, 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 활성 중합체를 제1 중합 반응기로부터 제2 중합 반응기로 도입하는 단계를 포함한다. 제2 중합 반응기에서 중합 조건하에 활성 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시킨다. 이것은 약 10％ 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체를 형성한다. 상기 방법은 다성분 오염방지제가 약 1 ppm 내지 약 200 ppm의 농도로 이종상 공중합체에 존재하도록 하는 속도로 다성분 오염방지제를 제2 중합 반응기에 첨가하는 단계를 더 포함한다.

본 개시물은 또다른 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 활성 중합체를 제1 중합 반응기로부터 제2 중합 반응기로 도입하는 단계 및 중합 조건하에 활성 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 이것은 제2 반응기에서 충격 공중합체의 입자를 형성한다. 상기 방법은 코팅제를 제2 중합 반응기에 첨가하는 단계 및 상기 입자를 상기 코팅제로 코팅하는 단계를 더 포함한다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체가 제공된다. 충격 공중합체는 연속 상 및 연속 상내에 분산된 불연속 상으로 이루어진 입자를 포함한다. 충격 공중합체의 입자는 또한 코팅을 포함한다. 코팅은 입자의 외부 표면 상에 존재한다.

일 실시양태에서, 코팅은 다음의 성분: 고분자량 폴리글리콜, 덴드리머, 전자 공여기를 갖는 고분자량 중합체, 알콕시실란, 활성 제한제 및 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함한다.

일 실시양태에서, 코팅은 하나 이상의 입자의 외부 표면 전체 또는 실질적으로 외부 표면 전체를 둘러싼다.

일 실시양태에서, 코팅은 약 0.01 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 두께를 갖는다.

연속 상은 프로필렌 단일중합체, 프로필렌/올레핀 공중합체, 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체일 수 있다. 불연속 상은 에틸렌 단일중합체, 에틸렌/올레핀 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체일 수 있다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 입자는 프로필렌 단일중합체에 분산된 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다.

일 실시양태에서, 입자는 그의 내부 부분내에 코팅제를 함유하지 않는다.

본 개시물의 장점은 이종상 공중합체의 개선된 제조 방법이다.

본 개시물의 장점은 입자 접착이 거의 또는 전혀 없고/거나 입자 응집이 거의 또는 전혀 없는 고 고무 함량 충격 공중합체를 제조하는 중합 방법이다.

본 개시물의 장점은 반응기 오염을 완전히 또는 부분적으로 억제시킨 이종상 공중합체의 제조 방법이다.

본 개시물의 장점은 반응기 오염의 억제와 함께 제조 중단시간을 감소시킨 이종상 공중합체의 제조 방법이다.

본 개시물의 장점은 다량의 중량％의 고무 상을 함유하는 무취(odor-free) 충격 공중합체이다.

도 1은 본 개시물의 실시양태에 따른 중합체 입자의 주사 전자 현미경 사진 (SEM)이다.
도 2는 중합체 입자의 SEM이다.
도 3은 본 개시물의 실시양태에 따른 비-응집 중합체 입자의 SEM이다.
도 4는 본 개시물의 실시양태에 따른 중합체 미분말로 코팅된 중합체 입자의 단면도와 함께 SEM-후방산란 전자 화상 (BEI)이다.
도 5는 응집 중합체 입자의 단면도를 따른 SEM-BEI 화상이다.

본 개시물은 이종상 공중합체의 제조 방법 및 이러한 방법으로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.

일 실시양태에서, 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 활성 중합체를 제1 중합 반응기에서 제2 중합 반응기로 도입하는 단계 및 제2 중합 반응기에서 중합 조건하에 활성 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이것은 약 10％ 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체를 형성한다. 상기 방법은 다성분 오염방지제가 약 1 ppm 내지 약 200 ppm의 농도로 이종상 공중합체에 존재하도록 하는 속도로 다성분 오염방지제를 제2 중합 반응기에 첨가하는 단계를 더 포함한다.

본원에서 사용된 "활성 중합체"는 중합 조건하에 올레핀에 노출시 더 중합시킬 수 있는 소정량의 활성 촉매를 함유하는 (전형적으로 매립됨) 중합체이다. 활성 중합체는 제1 반응기에서 수행된 이전 중합 공정의 생성물이다. 활성 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 기하 구속 촉매, 메탈로센 촉매, 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매 및 이들의 조합일 수 있다. 일 실시양태에서, 활성 촉매는 지글러-나타 촉매이다. 활성 중합체는 SCA 또는 ALA/SCA 혼합물의 존재하에 제조되거나 제조되지 않을 수 있다. 또다른 실시양태에서, 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기는 직렬로 작동하여 제1 중합 반응기로부터의 유출물이 제2 중합 반응기로 충전되고, 하나 이상의 추가의 (또는 상이한) 올레핀 단량체(들)가 제2 중합 반응기에 첨가되어 중합이 계속된다.

활성 중합체는 프로필렌-기재 중합체 또는 에틸렌-기재 중합체일 수 있다. 일 실시양태에서, 활성 중합체는 프로필렌-기재 중합체, 예컨대 프로필렌-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 프로필렌 단일중합체이다. 또다른 실시양태에서, 활성 중합체는 프로필렌 단일중합체이다.

일 실시양태에서, 활성 중합체는 약 2 중량％ 내지 약 30 중량％ 또는 6 중량％ 이상의 중합체 미분말을 포함한다. 중량％는 활성 중합체의 입자의 총중량을 기준으로 한다. 본원에서 사용된 "미분말" 또는 "중합체 미분말"은 크기가 약 10 nm 내지 약 200 ㎛인 중합체 입자이다. 중합체 미분말은 활성 중합체이거나 아닐 수 있다.

본원에서 사용된 "중합 조건"은 원하는 중합체를 형성하기 위하여 촉매와 올레핀 사이의 중합을 촉진시키기에 적합한 중합 반응기 용기내에서의 온도 및 압력 파라미터이다. 이후에, 반응기의 출력물은 후-반응 처리를 위하여 회수된다. 중합 공정은 기체 상 중합 (즉, 유동층 중합, 기체-고체, 기체-액체-고체, 및/또는 액체-고체 상 중합), 슬러리 중합 (교반 반응기, 슬러리 반응기), 또는 1개 또는 1개 초과의 반응기로 작동되는 벌크 중합 공정일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합은 직렬로 작동하는 2개의 중합 반응기에 의해 수행된다.

본 발명의 방법은 제2 중합 반응기에서 활성 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 올레핀 단량체를 제2 중합 반응기에 도입하여 활성 중합체와 반응시켜 이종상 공중합체를 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, C_{4 -20} α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C_{4 -20} 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 비롯한 C_{8 -40} 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C_{8 -40} 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 들 수 있다.

제2 중합 반응기에서 활성 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시켜 이종상 공중합체를 제조하거나 달리 형성한다. 본원에서 사용된 "이종상 공중합체"는 연속 중합체 상 (매트릭스 상으로도 칭해짐) 및 연속 중합체 상내에 분산된 불연속 중합체 상 (엘라스토머 상 또는 고무 상 또는 고무로도 칭해짐)을 갖는 다중 상 중합체이다. 이종상 공중합체는 2개 초과의 중합체 상을 함유할 수 있다. 이종상 공중합체의 한 유형은 충격 공중합체이다. 이종상 공중합체는 약 10％ 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는다. 일 실시양태에서, 이종상 공중합체는 약 15％ 초과, 또는 약 20％ 초과 또는 약 30％ 초과 또는 약 40％ 초과의 Fc 값을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 이종상 공중합체는 약 15％ 초과 내지 약 50％ 또는 15％ 초과 내지 약 40％의 Fc 값을 갖는다. 본원에서 사용된 "분획 공중합체" ("Fc")는 이종상 공중합체에 존재하는 불연속 상의 중량％이다. Fc 값은 이종상 공중합체의 총중량을 기준으로 한다. 본원에서 사용된 "고 고무" 공중합체는 약 30％ 초과 또는 약 30％ 초과 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체이다. 일 실시양태에서, 고 고무 공중합체는 프로필렌 단일중합체 연속 상 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 불연속 상을 포함한다. 고 고무 공중합체에 대한 Ec 값은 약 50％ 미만 또는 약 10％ 내지 약 50％ 미만 또는 약 40％ 내지 약 45％일 수 있다.

일 실시양태에서, 이종상 공중합체는 프로필렌-기재 중합체인 연속 상 및 프로필렌/에틸렌 공중합체인 불연속 상을 갖는 프로필렌 충격 공중합체이다. 프로필렌 충격 공중합체는 15％ 초과 또는 약 15％ 초과 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는다. 15％ 초과의 Fc를 갖는 충격 공중합체는 사실상 고무질이며, 이러한 충격 공중합체가 반응기를 오염시키고/거나 응집하게 만드는 접착 경향을 갖는다. 본원에서 사용된 "오염" 또는 "중합체 오염" 또는 반응기 오염"은 중합체 입자의 서로에 대한 접착 (응집) 및/또는 중합 반응기의 내부 표면에 대한 중합체 입자의 접착 및/또는 중합 반응기와 효과적으로 통신하는 구조물에 대한 중합체 입자의 접착이다. 반응기 구성요소/구조물의 비제한적인 예로는 반응기 내부 측벽, 배관, 열 교환기, 분배기 플레이트 및 압축기를 들 수 있다.

일 실시양태에서, 이종상 공중합체는 점착성 중합체이다. 본원에서 사용된 용어 "점착성 중합체"는 고착화 또는 연화 온도 미만의 온도에서 미립자화되지만, 고착화 또는 연화 온도 초과의 온도에서 응집하는 중합체이다. 용어 "고착화 온도"는 유동층 중 입자의 과도한 응집으로 인하여 유동화 또는 교반이 중단되는 온도로 정의된다. 응집은 자발적이거나 짧은 침전 동안 일어날 수 있다.

중합체는 그의 화학적 또는 물리적 특성으로 인하여 본래 점착성이거나, 제조 사이클 동안 점착성 상을 통과할 수 있다. 또한, 점착성 중합체는 원래 입자보다 훨씬 더 큰 응집체로 압축되는 경향으로 인하여 비-자유 유동 중합체로 칭해진다. 이러한 유형의 중합체는 기체 상 유동층 반응기에서 허용가능한 유동성을 나타내지만, 움직임이 중단되면, 분배기 플레이트를 통해 통과하는 기체를 유동화시킴으로써 제공된 추가의 기계적 힘은 형성된 응집체를 파괴시키기에 불충분하고, 층은 재유동화되지 않을 것이다. 또한, 교반층 반응기에서 입자 응집은 반응기 중 기계적 혼합 작용을 심각하게 방해할 수 있다. 이러한 중합체는 0 저장 시간에서 자유 유동을 위한 2 피트의 최소의 빈(bin) 개구 및 5분 초과의 저장 시간에서 자유 유동을 위한 4 내지 8 피트 또는 그 이상의 최소의 빈 개구를 갖는 것으로 분류된다.

본 발명의 방법은 다성분 오염방지제를 제2 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다. 본원에서 사용된 "다성분 오염방지제"는 반응기 오염: (i) 이종상 공중합체의 응집 및/또는 (ii) 제2 중합 반응기의 내부 표면에 대한 이종상 공중합체의 접착을 억제, 방지 또는 감소시킬 수 있는 2종 이상의 성분을 함유하는 조성물이다. 내부 표면으로서 중합 반응기 구성요소, 예컨대 반응 챔버, 열 교환기, 압축기, 배관, 순환 파이프, 반응기 플레이트 및/또는 하부 헤드의 표면이 포함된다. 다성분 오염방지제의 오염방지 효과 - 즉, 응집/입자 접착의 억제, 방지 또는 감소 정도 -는 반응기 공정 파라미터와 병용되는 다성분 오염방지제의 양으로 기술되는 바와 같이, 단일 성분 오염방지제 및/또는 오염방지제가 없는 오염과 비교할 때, 전체적 (즉, 오염의 완전한 방지) 또는 부분적 (즉, 오염의 감소)일 수 있다.

일 실시양태에서, 다성분 오염방지제는 (i) 활성 제한제 (ALA) 및 (ii) 선택성 제어제 (SCA)로 이루어진다. 일 실시양태에서, 다성분 오염방지제는 ALA와 SCA의 혼합물 (즉, 예비혼합물)일 수 있고, 상기 혼합물은 제2 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 다성분 오염방지제는 제2 중합 반응기로의 ALA의 별도 첨가 및 SCA의 별도 첨가에 의해 제2 중합 반응기에서 동일계에서 형성될 수 있다.

일 실시양태에서, ALA는 카르복실산 에스테르, 디에테르, 디올 에스테르 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예로는 에틸 및 메틸 벤조에이트, p-메톡시 에틸 벤조에이트, p-에톡시 메틸 벤조에이트, p-에톡시 에틸 벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, p-클로로 에틸 벤조에이트, p-아미노 헥실 벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 시클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트를 들 수 있다.

적합한 폴리카르복실산 에스테르의 비제한적인 예로는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-tert-부틸 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 디-tert-아밀 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디-2-에틸데실 프탈레이트를 들 수 있다.

지방족 카르복실산 에스테르는 C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리- (2 이상) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 포화 또는 불포화 및 이들의 임의의 조합일 수 있다. 또한, C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14, 15 또는 16족 헤테로원자 함유 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예로는 지방족 C_{4 -30} 모노카르복실산의 C_{1 -20} 알킬 에스테르, 지방족 C_{8 -20} 모노카르복실산의 C_{1 -20} 알킬 에스테르, 지방족 C_{4 -20} 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C_{1 -4} 알릴 모노- 및 디에스테르, 지방족 C_{8 -20} 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C_{1 -4} 알킬 에스테르 및 C_{2 -100} (폴리)글리콜 또는 C_{2 -100} (폴리)글리콜 에테르의 C_{4 -20} 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체를 들 수 있다. 또다른 실시양태에서, C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-올레에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), C_{2 -40} 지방족 카르복실산의 글리세릴 트리-에스테르 및 이들의 혼합물일 수 있다. 또다른 실시양태에서, C₄-C₃₀ 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트이다.

일 실시양태에서, 활성 제한제는 디에테르를 포함한다. 디에테르는 하기 화학식 I로 나타내지는 디알킬 에테르일 수 있다.

<화학식 I>

상기 식에서, R₁ 내지 R₄는 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖고, 임의로 14, 15, 16 또는 17족 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이고, R₁ 및 R₂는 수소 원자일 수 있다. 디알킬에테르는 선형 또는 분지형일 수 있고, 하나 이상의 다음의 기: 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼 및 수소를 포함할 수 있다.

일 실시양태에서, 활성 제한제는 하기 화학식 II를 갖는 숙시네이트 조성물을 포함한다.

<화학식 II>

상기 식에서, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, R 및/또는 R'은 하나 이상의 다음의 기: 임의로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기를 포함한다. 하나 이상의 고리 구조물이 2- 및 3-위치 탄소 원자 중 하나 또는 둘다를 통해 형성될 수 있다.

일 실시양태에서, 활성 제한제는 하기 화학식 III으로 나타내지는 디올 에스테르를 포함한다.

<화학식 III>

상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이다. R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 알릴, 페닐 또는 할로페닐 기로부터 선택될 수 있다. R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 히드로카르빌로부터 선택될 수 있다. R₁ 내지 R₆기는 임의로 탄소, 수소 또는 둘다를 대체한 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 상기 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택된다. R₇ 및 R₈은 동일하거나 상이할 수 있고, 페닐 고리의 2-, 3-, 4-, 5- 및 6-위치의 임의의 탄소 원자에 결합될 수 있다.

다성분 오염방지제는 SCA를 포함한다. 일 실시양태에서, SCA는 1종 이상의 알콕시실란이다. 다성분 오염방지제는 화학식 SiR_m(OR')_4-m(여기서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소 또는 히드로카르빌 또는 아미노 기(임의로, 하나 이상의 14, 15, 16 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환기로 치환됨)이고, R은 수소와 할로겐을 계수하지 않고 20개 이하의 원자를 함유하고, R'은 C_{1 -20} 알킬기이고, m은 0, 1, 2 또는 3임)을 갖는 1종 이상의 알콕시실란을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, R은 C_{6 -12} 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C_{3 -12} 시클로알릴, C_{3 -12} 분지형 알킬 또는 C_{3 -12} 시클릭 아미노 기이고, R'은 C_{1 -4} 알릴이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란의 비제한적인 예로는 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 에틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 시클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라메톡시에톡시 오르토실리케이트 및 상기의 임의의 조합을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 실란 조성물은 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 또는 n-프로필트리메톡시실란 및 상기의 임의의 조합이다. 또다른 실시양태에서, 실란은 디시클로펜틸디메톡시실란이다.

일 실시양태에서, ALA 및/또는 SCA는 반응기에 별도로 첨가될 수 있다. 또다른 실시양태에서, ALA 및 SCA는 미리 함께 혼합된 후, 반응기에 혼합물로서 첨가될 수 있다. 혼합물에서, 1종 초과의 ALA 또는 1종 초과의 SCA가 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 혼합물은 디시클로펜틸디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트 및 폴리글리콜, 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, n-프로필트리메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디메틸디메톡시실란 및 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 n-프로필트리에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 및 디시클로펜틸디메톡시실란 및 테트라에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 및 상기의 임의의 조합 중 하나 이상일 수 있다.

일 실시양태에서, ALA 및 SCA는 무취 이종상 공중합체를 형성하도록 선택된다. 일 실시양태에서, 다성분 오염방지제는 지방족 C_{8 -20} 모노카르복실산의 C_{1 -20} 알킬 에스테르 (예컨대, 이소프로필 미리스테이트) 및 알콕시실란을 포함하고, 방법은 무취 이종상 공중합체를 형성한다.

본 발명의 방법은 다성분 오염방지제를 제2 중합 반응기에 첨가하는 단계 및 약 10％ 내지 약 50％ 또는 15％ 초과 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 다성분 오염방지제가 약 1 ppm 내지 약 200 ppm 또는 약 5 ppm 내지 약 100 ppm 또는 약 10 ppm 내지 약 50 ppm 또는 약 25 ppm의 농도로 포먼트(formant) 이종상 공중합체에 존재하도록 하는 속도로 다성분 오염방지제를 제2 중합 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다. 다성분 오염방지제의 농도는 이종상 공중합체의 총중량을 기준으로 한다. 다성분 오염방지제는 제2 중합 반응기에 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 다성분 오염방지제는 연속적으로 첨가된다. 또다른 실시양태에서, 다성분 오염방지제의 제2 중합 반응기로의 연속 첨가를 진행하여 포먼트 이종상 공중합체 중 약 20 ppm 내지 약 30 ppm, 또는 약 25 ppm의 다성분 오염방지제 농도를 보장한다.

일 실시양태에서, 방법은 다성분 오염방지제가 약 10 ppm 내지 약 50 ppm의 농도로 이종상 공중합체에 존재하도록 하는 속도로 다성분 오염방지제를 첨가하는 단계 및 15％ 초과 내지 약 40％의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.

일 실시양태에서, 방법은 다성분 오염방지제를 사용하여 제2 중합 반응기내의 오염을 억제시키는 것을 포함한다. 본 출원인은 놀랍게도 뜻밖에 다성분 오염방지제의 제2 중합 반응기로의 첨가가 제2 중합 반응기에서 오염 (시팅(sheeting), 입자 접착, 및/또는 입자 응집 포함)을 억제시킴으로써 반응기 작동성을 개선시킨다는 것을 발견하였다. 다성분 오염방지제의 제2 중합 반응기로의 직접적인 첨가는 높은 Fc 값 (즉, 고 고무 함량)을 갖는 이종상 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 또한, 본 출원인은 본 발명의 다성분 오염방지제의 제2 반응기로의 직접적인 첨가가 ALA/SCA 혼합물로 제조된 후 제2 반응기로 도입되는 활성 중합체와 비교하여, 우수한 오염방지 능력을 제공한다는 것을 발견하였다. 활성 중합체에 존재하는 임의의 잔류 ALA/SCA 혼합물은 10％ 초과 또는 15％ 초과의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체를 위한 제2 반응기에서의 오염을 억제시키는데 비효과적인 경향이 있다.

일 실시양태에서, 다성분 오염방지제의 제공은 반응기의 오염 및/또는 입자 응집 없이, 약 15％ 초과, 또는 약 20％ 초과, 또는 약 30％ 초과, 또는 15％ 초과 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 본 발명자들은 놀랍게도 다성분 오염방지제가 포먼트 이종상 공중합체의 특성에 불리한 영향을 미치지 않는다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명의 다성분 오염방지제의 사용은 제2 반응기에서 개선된 반응기 공정 제어를 제공함과 동시에 오염방지 능력을 상승작용적으로 제공한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 제2 반응기에서 오염을 억제시키고, 동시에 다성분 오염방지제를 사용하여 이종상 공중합체에 존재하는 불연속 상의 양을 제어하는 것을 포함한다.

다성분 오염방지제의 멀티-모드 특성은 향상된 공정 제어 능력을 제공한다. 일 실시양태에서, 다성분 오염방지제의 제2 중합 반응기로의 첨가 속도 또는 공급 속도의 조정을 사용하여 제2 반응기에서 생성되는 고무 상의 양을 제어할 수 있다.

일 실시양태에서, 다성분 오염방지제의 제2 반응기로의 첨가를 조정하여 포먼트 이종상 공중합체의 Fc 값을 상응하게 조정할 수 있다. 일 실시양태에서, 방법은 첨가를 증가시키거나 제2 중합 반응기로 첨가되는 다성분 오염방지제의 양을 달리 증가시키고, 이종상 공중합체의 Fc 값을 감소시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 방법은 다성분 오염방지제가 25 ppm 초과, 또는 약 25 ppm 내지 약 200 ppm의 농도로 이종상 공중합체에 존재하도록 다성분 오염방지제를 제2 중합 반응기에 공급 또는 달리 첨가하는 단계 및 약 40％ 미만, 또는 약 30％ 미만, 또는 20％ 미만, 또는 약 15％ 미만, 또는 약 10％ 미만, 또는 약 5％ 미만의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.

일 실시양태에서, 방법은 첨가를 감소시키거나, 제2 중합 반응기에 첨가된 다성분 오염방지제의 양을 달리 감소시키는 단계 및 이종상 공중합체의 Fc 값을 증가시키는 단계를 포함한다. 일 실시양태에서, 방법은 다성분 오염방지제가 25 ppm 미만, 또는 25 ppm 미만 내지 약 0.1 ppm, 또는 20 ppm 미만 내지 약 5 ppm의 농도로 이종상 공중합체에 존재하도록 다성분 오염방지제를 제2 중합 반응기에 공급하거나 달리 첨가하는 단계 및 약 20％ 초과, 또는 20％ 초과 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.

ALA-대-SCA의 비는 다양할 수 있다. 다성분 오염방지제는 약 0.1 몰％ 내지 약 99.9 몰％의 ALA 및 약 99.9 몰％ 내지 약 0.1 몰％의 SCA (또는 이들 사이의 임의의 값 또는 하위 범위)를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, ALA 및 SCA는 반응기에 개별적으로 공급되어 약 99.9 몰％ 내지 약 0.1 몰％의 SCA와 함께 약 0.1 몰％ 내지 약 99.9 몰％의 ALA를 갖는 동일계 다성분 오염방지제를 제공할 수 있다.

일 실시양태에서, 방법은 ALA:SCA 비를 조정하여 이종상 공중합체에 존재하는 불연속 상의 양을 제어하는 것을 포함한다. ALA의 양의 증가 (및 SCA의 양의 감소)는 형성되는 고무 상의 양을 감소시킨다. SCA의 양의 증가 (ALA의 양의 감소)는 형성되는 고무 상의 양을 증가시킨다. 예를 들어, ALA의 양의 증가 (이로써, SCA의 양의 감소)는 생성되는 불연속 상 중합체의 양을 감소시킨다.

일 실시양태에서, 활성 중합체는 프로필렌-기재 중합체, 예컨대 프로필렌 단일중합체이다. 방법은 제2 중합 반응기에서 활성 프로필렌 단일중합체를 에틸렌(단독 또는 프로필렌과의 조합물)과 접촉시켜 프로필렌 충격 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 방법은 다성분 오염방지제가 약 1 ppm 내지 약 200 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 약 100 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 약 50 ppm의 농도로 프로필렌 충격 공중합체에 존재하도록 하는 속도로 다성분 오염방지제를 제2 중합 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다. 농도는 프로필렌 충격 공중합체의 총중량을 기준으로 한다.

일 실시양태에서, 프로필렌 충격 공중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체가 분산된 (불연속 상) 프로필렌 단일중합체 연속 상을 포함한다.

일 실시양태에서, 프로필렌 충격 공중합체는 약 1％ 내지 약 50％, 또는 약 10％ 초과, 또는 약 15％ 초과, 또는 약 20％ 초과, 또는 약 30％ 초과, 또는 약 40％ 초과의 Fc 값을 갖는다.

일 실시양태에서, 프로필렌 충격 공중합체는 약 0.1％ 내지 약 90％, 또는 약 1％ 내지 약 80%, 또는 약 10％ 내지 약 60％의 Ec 값을 갖는다. 본원에서 사용된 "에틸렌 함량" ("Ec")은 이종상 중합체의 불연속 상에 존재하는 에틸렌의 중량％이다. Ec 값은 불연속 (또는 고무) 상의 총중량을 기준으로 한다. 또다른 실시양태에서, 방법은 다성분 오염방지제를 사용하여 15％ 초과의 Fc 값 및 약 1％ 내지 약 80％의 Ec 값을 갖는 폴리프로필렌 충격 공중합체의 제2 반응기에서의 오염을 억제시키는 것을 포함한다.

일 실시양태에서, 방법은 이종상 공중합체의 입자를 형성하는 단계 및 상기 입자를 다성분 오염방지제로 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 입자는 약 0.001 in 내지 약 0.5 in 또는 약 0.015 in 내지 약 0.05 in의 D50 값을 가질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 폴리프로필렌 충격 공중합체의 형성된 입자는 약 0.025 in의 D50 값을 갖는다. 본원에서 사용된 "D50"은 샘플 입자 부피의 50％가 언급된 입도 범위 초과인 입자 분포이다.

다성분 오염방지제의 제공은 제2 반응기를 오염시키지 않고, 제2 반응기의 내부 표면에 접착되지 않고(즉, 기체 상 중합 반응기의 열 교환기, 사이클 기체 압축기, 반응기 플레이트, 및/또는 하부 헤드에 접착되지 않고), 응집되지 않는 이종상 공중합체를 생성한다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 다성분 오염방지제가 제2 중합 반응기의 내부 표면을 코팅하고/거나, 포먼트 이종상 공중합체 입자를 코팅하는 것으로 생각된다. 이러한 방식으로, 다성분 오염방지제가 오염, 예컨대 입자 응집 및/또는 입자 표면 접착을 억제시킨다.

일 실시양태에서, 제2 중합 반응기 중 다성분 오염방지제의 존재는 유리하게는 단일 성분을 갖는 오염방지제와 비교할 때, (i) 유동층 온도, (ii) 반응기내 정적 활성 및 (iii) 층 마이너스 이슬점 온도 제어 (층 마이너스 이슬점 온도를 약 1℃ 내지 약 6℃로 유지)의 향상된 공정 제어를 제공한다.

본 개시물은 공중합체의 또다른 제조 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 방법은 활성 중합체를 제1 중합 반응기에서 제2 중합 반응기로 도입하는 단계를 포함한다. 활성 중합체는 상기 개시된 바와 같이, 제1 중합 반응기에서 제조되고, 제2 중합 반응기로 도입된다. 제2 반응기에서, 중합 조건하에 활성 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시켜 제2 반응기에서 충격 공중합체의 입자를 형성한다. 방법은 코팅제를 제2 중합 반응기에 첨가하는 단계 및 입자를 코팅제로 코팅하는 단계를 더 포함한다.

각각의 입자는 입자의 내부 부분을 한정하거나 달리 제한하는 외부 표면을 갖는다. 본원에서 사용된 "코팅제"는 중합 조건하에 포먼트 이종상 공중합체 입자의 외부 표면에 접착되거나 달리 결합되는 물질이다. 코팅제는 액체, 고체 미립자, 또는 미분된 반-고체 물질일 수 있다. 코팅제는 순수한 형태, 용액 형태 또는 현탁액 형태로 첨가될 수 있다.

코팅제를 제2 반응기에서 생성된 공중합체 입자의 외부 표면에 접촉 및 접착시킨다. 본 발명의 코팅제는 (ii) 포먼트 공중합체 입자에 불리한 특성을 부여하지 않으면서, (i) 포먼트 중합체 입자를 코팅하여 반응기 오염을 억제한다. 따라서, 입자 상 코팅의 제공은 반응기 셧다운을 감소시키고, 제조 효율을 증가시킨다.

일 실시양태에서, 코팅제는 고분자량 폴리 글리콜, 덴드리머 및 전자 공여기를 갖는 고분자량 중합체, SCA, ALA 및 상기의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 코팅제는 고분자량 ("HMW") 폴리글리콜 단독 또는 하나 이상의 추가의 성분과 조합된 고분자량 ("HMW") 폴리글리콜이다. 본원에서 사용된 "고분자량 폴리글리콜"은 약 500 내지 약 200,000의 분자량을 갖는 폴리글리콜이다. 적합한 HMW 폴리글리콜의 비제한적인 예로는 글리세롤, 혼합 글리세리드, 폴리(알킬렌)글리콜 (즉, 에틸렌 글리콜), 폴리(알콕시)(알킬렌) 글리콜 (즉, 메톡시폴리에틸렌 글리콜) 및/또는 약 500 내지 약 200,000의 분자량을 갖는 폴리글리콜 에테르 (예컨대 C_{2 -100} 폴리글리콜 에테르)를 들 수 있다.

또다른 실시양태에서, 코팅제는 고 분지 분자, 예컨대 덴드리머이다. 본원에서 사용된 "덴드리머" (또는 "고밀도 별형 중합체")는 공동 코어 핵으로부터 방사하는 3개 이상의 개별 분지를 갖는 중합체이다. 개별 분지는 말단 관능기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일 실시양태에서, 분지는 말단 관능기를 포함한다. 덴드리머에 적합한 관능기의 비제한적인 예로는 다음의 기: 아미노, 히드록시, 머캅토, 카르복시, 알케닐, 알릴, 비닐, 아미도, 할로, 우레아, 옥시라닐, 아지리디닐, 옥사졸리닐, 이미다졸리닐, 술포네이토, 포스포네이토, 이소시아네이토 및 이소티오시아네이토를 들 수 있다. 적합한 덴드리머의 추가의 비제한적인 예로는 폴리아미도아민 덴드리머, 인 덴드리머, 폴리리신 덴드리머, 및 폴리프로필렌이민 덴드리머 중 하나 이상을 들 수 있다.

일 실시양태에서, 코팅제는 하나 이상의 전자 공여기를 포함하고, 약 300 이상, 또는 약 300 내지 약 200,000의 분자량을 갖는 고분자량 ("HMW") 중합체일 수 있다. 전자 공여기를 갖는 적합한 HMW 중합체의 비제한적인 예로는 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-(2-메틸프로필리덴)비스[4,6-크실레놀], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 폴리(디시클로펜타디엔-코-p-크레졸), 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진, 3,3'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-n,n'-헥사메틸렌디프로피온아미드, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일비스포스포나이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 트리스(노닐페닐) 포스페이트, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(tert-부틸)-6-(sec-부틸)페놀, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시벤젠술폰산, 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2,2'-메틸렌비스[6-(벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]}, 폴리(n-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딜 숙시네이트), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 및 상기의 임의의 조합을 들 수 있다.

일 실시양태에서, 코팅제는 입자의 내부 부분에 존재하지 않는다. 즉, 입자 내부는 코팅제를 갖지 않는다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 상기 코팅제의 벌키성이 코팅제가 충격 공중합체 입자의 공극/미세공극으로의 이동을 방지하는 것으로 생각된다. 놀랍게도 뜻밖에 본 발명자들은 본 발명의 코팅제가, 코팅제를 입자 표면의 외부에 유지시키고, 동시에 코팅제의 입자의 내부 부분으로의 움직임 및/또는 이동을 방지하는 벌키성(분자 벌키성 및/또는 코팅제의 물리적 형태(즉, 분말)의 벌키성)을 갖는다는 것을 발견하였다.

일 실시양태에서, 코팅제는 고분자량 폴리 글리콜, 덴드리머 및 전자 공여기를 갖는 고분자량 중합체 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 각각의 성분은 (존재할 경우) 코팅제의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 99.9 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

또다른 실시양태에서, 코팅제는 실란을 고분자량 폴리 글리콜, 덴드리머 및 전자 공여기를 갖는 고분자량 중합체 중 하나 이상과 조합하여 포함할 수 있다. 각각의 성분 (존재할 경우)은 코팅제의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 99.9 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

코팅제를 상기 개시된 바와 같이, 예비혼합물 또는 동일계에서 제2 반응기로 첨가할 수 있다. 일 실시양태에서, 방법은 고분자량 폴리글리콜, 덴드리머, 전자 공여기를 갖는 고분자량 중합체 및 실란으로부터 선택된 2종 이상의 구성원을 혼합하는 단계 및 코팅제를 형성하는 단계를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 코팅제 성분의 혼합은 코팅제를 제2 반응기에 도입하기 전에 수행된다.

코팅제는 각각의 입자에 대한 외부 표면의 일부분을 코팅할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 코팅제는 하나 이상의 공중합체 입자의 외부 표면 전체 또는 실질적으로 전체를 코팅할 수 있다. 일 실시양태에서, 방법은 코팅제를 하나 이상의 입자의 외부 표면 전체에 도포하는 단계를 포함한다. 이것은 하나 이상의 입자를 코팅으로 완전히 둘러싸거나 실질적으로 둘러싼다. 이러한 점에서, 코팅은 하나 이상의 입자의 외부 표면 전체를 싸거나, 실질적으로 하나 이상의 입자의 외부 표면 전체를 싼다. 또다른 실시양태에서, 코팅제를 이종상 공중합체의 각각의 포먼트 입자의 외부 표면 전체 또는 실질적으로 표면 전체를 코팅하기에 충분한 양 및 방식으로 중합 반응기에 첨가한다.

일 실시양태에서, 코팅제는 오로지 하나 이상의 고분자량 폴리글리콜(들)로 이루어진다. 또다른 실시양태에서, 코팅된 충격 공중합체 입자는 냄새가 없다.

코팅제는 제2 중합 반응기에 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 방법은 코팅제를 제2 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 단계를 포함한다.

일 실시양태에서, 방법은 코팅제가 약 1 ppm 내지 약 200 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 약 100 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 약 50 ppm의 농도로 이종상 공중합체의 표면에 존재하도록 하는 속도로 코팅제를 제2 중합 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 입자는 약 0.001 in 내지 약 0.5 in, 또는 약 0.015 in 내지 약 0.05 in, 또는 약 0.025 in의 D50 값을 갖는다.

일 실시양태에서, 방법은 코팅제를 제2 중합 반응기에 첨가하여 약 0.01 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 두께를 갖는 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.

일 실시양태에서, 연속 상은 프로필렌-기재 중합체, 예컨대 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌/올레핀 공중합체일 수 있다. 일 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌 단일중합체이다.

일 실시양태에서, 불연속 상은 에틸렌-기재 중합체 또는 프로필렌-기재 중합체일 수 있다. 적합한 에틸렌-기재 중합체의 비제한적인 예로는 에틸렌 단일중합체, 에틸렌/올레핀 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 공중합체를 들 수 있다. 적합한 프로필렌-기재 중합체의 비제한적인 예로는 프로필렌/올레핀 공중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체를 들 수 있다.

일 실시양태에서, 입자는 프로필렌 단일중합체인 연속 상 및 프로필렌과 에틸렌 공중합체의 불연속 상을 포함한다. 불연속 상의 에틸렌 함량은 불연속 상이 프로필렌/에틸렌 공중합체 (대부분의 중량％의 프로필렌으로부터 유도된 단위) 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 (대부분의 중량％의 에틸렌으로부터 유도된 단위)인지의 여부를 결정할 것으로 이해된다. 불연속 상은 약 0.1 중량％ 내지 약 80 중량％의 Ec 값을 갖는다.

일 실시양태에서, 방법은 프로필렌 단일중합체에 분산된 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 충격 공중합체의 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 충격 공중합체는 약 1％ 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 충격 공중합체 입자는 약 10％ 초과, 또는 약 15％ 초과, 또는 약 20％ 초과, 또는 약 30％ 초과, 또는 약 40％ 초과의 Fc 값을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 충격 공중합체 입자는 약 15％ 초과 내지 약 40％의 Fc 값을 갖는다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 프로필렌 및 에틸렌 공중합체는 약 0.1％ 내지 약 80％, 또는 약 1％ 내지 약 60％, 또는 약 2％ 내지 약 50％, 또는 약 3％ 내지 약 30％의 Ec 값을 갖는다.

코팅제의 개시는 제2 중합 반응기로의 첨가에 관한 것이지만, 코팅제는 단일 단계 중합 공정 (단일 반응기) 및/또는 다단계 중합 공정 (다중 반응기)에 사용되는 제1 중합 반응기에 첨가될 수 있는 것으로 이해된다.

본 개시물은 또다른 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 6 중량％ 이상의 중합체 미분말을 포함하는 활성 중합체를 중합 반응기에 도입하는 단계를 포함하는 중합 방법이 제공된다. 방법은 중합 조건하에 활성 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시키는 단계 및 30 중량％ 이상의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 형성된 이종상 공중합체는 약 0.65 초과, 또는 약 0.70 초과의 유동성 지수를 갖는다.

일 실시양태에서, 중합체 미분말은 프로필렌 단일중합체이다.

이종상 공중합체는 고 고무 중합체 및/또는 점착성 중합체를 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 임의의 이종상 공중합체일 수 있다. 일 실시양태에서, 이종상 공중합체는 프로필렌-기재 중합체 연속 상 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 불연속 상을 포함하고, 30％ 이상, 또는 30％ 이상 내지 약 50％의 Fc 값 및 약 10％ 내지 약 50％, 또는 약 30％ 내지 약 40％의 Ec 값을 갖는 충격 공중합체이다.

일 실시양태에서, 방법은 중합체 미분말을 사용하여 중합 반응기에서 이종상 공중합체의 응집을 억제시키는 것을 포함한다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 입자 점착성은 고무 조성물, 두께, 및/또는 입자 외부 표면 상 커버율(coverage)에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다. 임계 조건에 도달하면, 점착성 입자는 다른 점착성 또는 비-점착성 입자에 접착하여 응집체를 형성할 것이다. 입자 응집 수준은 점착성 입자 및 비-점착성 입자의 양 및 크기에 따라 달라진다. 중합체 미분말은 점착성 입자의 외부 표면에 부착되고, 절연층으로서 작용한다. 이러한 중합체 미분말의 절연층은 입자 응집을 방지한다.

일 실시양태에서, 방법은 복수의 중합체 미분말을 이종상 공중합체의 하나 이상의 입자에 부착시키는 단계를 포함한다. 중합체 미분말은 약 200 ㎛ 미만의 크기, 또는 약 125 ㎛ 미만의 크기를 갖는다. 중합체 미분말은 이종상 공중합체의 고무 부분에 부착된다. 중합체 미분말은 입자의 외부 표면 상 충격 공중합체의 고무 부분을 커버한다. 중합체 미분말은 포먼트 이종상 공중합체 입자의 외부 표면에 부착되거나 달리 접착된다. 일 실시양태에서, 중합체 미분말은 이종상 공중합체 입자의 고무-풍부 부분에 부착되거나 이를 모두 또는 실질적으로 모두 커버한다. 부착된 중합체 미분말은 이종상 공중합체의 입자의 응집을 억제시키거나 완전히 방지하기 위한 절연층으로 기능한다. 놀랍게도 뜻밖에, 본 발명자들은 중합체 미분말이 점착성 고무 상으로부터 분리되지 않는다는 것을 발견하였다. 임의의 특정 이론에 얽매이지는 않지만, 중합체 미분말은 그의 경중량 및 중합체 미분말에서의 균열의 부재로 인하여 점착성 입자를 파괴시키지 않는 것으로 생각된다.

일 실시양태에서, 대부분의 중합체 미분말은 고무-무함유, 또는 실질적으로 고무-무함유이다. 중합체 미분말은, 예를 들어 제1 반응기에서 형성된 프로필렌-기재 중합체일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 중합체 미분말은 프로필렌 단일중합체이다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 중합체 미분말의 고무-무함유 특성은, 중합체 미분말이 벌크 입자보다 더 오래 제1 반응기에 머물고, 따라서 중합체 미분말이 제2 반응기에 도달했을 때 더 낮은 활성을 갖기 때문일 수 있는 것으로 생각된다. 일 실시양태에서, 벌크 입자는 크기가 약 150 ㎛ 내지 약 3500 ㎛이다.

놀랍게도 뜻밖에, 본 발명자들은 6 중량％ 이상의 양의 중합체 미분말이 이종상 공중합체에게 허용가능한 유동성을 제공한다는 것을 발견하였다. 이종상 공중합체의 입자는 0.65 초과, 또는 0.70 이상, 또는 약 0.70 내지 약 1.0의 유동성 지수를 나타낸다. 방법은 유리하게는 유동성 첨가제를 필요로 하지 않고, 즉 불활성 미립자 물질의 첨가를 필요로 하지 않고, 고무-풍부 및/또는 점착성 입자에 유동성을 제공한다. 즉, 유동성은 고무-풍부 및/또는 점착성 입자에 대해 외부의 유동 보조제의 첨가를 필요로 하지 않고 달성된다. 또한, 본 발명의 방법은 고무-풍부 입자의 유동성을 달성하기 위하여 추가의 제조 단계 또는 방법을 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 추가의 장비를 필요로 하지 않는다.

공중합체의 각각의 제조 방법은 본원에 개시된 하나 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.

본 개시물은 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 충격 공중합체의 입자가 제공된다. 충격 공중합체의 입자는 연속 상 및 연속 상내에 분산된 불연속 상을 포함한다. 코팅이 입자의 외부 표면 상에 존재한다. 입자는 본원에 개시된 임의의 상기 중합 및 코팅 방법에 의해 형성될 수 있다. 본 개시물이 입자에 관한 것이지만, 본 개시물은 본원에 개시된 임의의 중합 방법에 의해 형성된 하나의 또는 복수의 또는 모든 입자에 적용되는 것으로 이해된다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 입자는 코팅제를 사용하여 상기 방법에 의해 제조된 이종상 공중합체의 포먼트 코팅된 입자의 하나 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.

일 실시양태에서, 코팅은 본원에 개시된 코팅제로부터 형성된다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 입자 상 코팅은 고분자량 폴리글리콜, 덴드리머, 전자 공여기를 갖는 고분자량 중합체, 알콕시실란 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.

일 실시양태에서, 코팅은 실질적으로 충격 공중합체의 입자의 외부 표면 전체를 둘러싼다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 입자 상 코팅은 약 0.01 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 두께를 갖는다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 연속 상은 프로필렌 단일중합체, 프로필렌/올레핀 공중합체, 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로부터 선택된다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 불연속 상은 에틸렌 단일중합체, 에틸렌/올레핀 공중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로부터 선택된다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 불연속 상은 에틸렌을 포함한다. 불연속 상은 약 1 중량％ 내지 약 80 중량％의 Ec 값을 갖는다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체는 약 1％ 내지 약 50％, 또는 15％ 초과 내지 약 50％의 Fc 값을 갖는다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 입자는 상기 개시된 바와 같이, 입자 외부 표면 (또는 입자 바깥 표면)에 의해 한정된 내부 부분을 갖는다. 입자의 내부 부분은 코팅 및/또는 코팅제를 갖지 않는다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 입자는 약 0.015 in 내지 약 0.05 in의 직경을 갖는다.

이종상 공중합체의 코팅된 입자 및/또는 충격 공중합체의 코팅된 입자는 본원에 개시된 하나 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.

일 실시양태에서, 충격 공중합체의 입자가 제공된다. 입자는 연속 상내에 분산된 불연속 상을 포함한다. 연속 상은 프로필렌-기재 중합체로 이루어진다. 충격 공중합체는 30％ 초과의 Fc 값을 갖는다. 하나 이상의 중합체 미분말이 충격 공중합체 입자의 외부 표면에 부착된다. 일 실시양태에서, 중합체 미분말이 입자의 고무-풍부 부분에 부착된다.

일 실시양태에서, 복수의 충격 공중합체 입자가 제공된다. 복수의 충격 공중합체 입자는 약 0.65 초과, 또는 0.70 초과, 또는 약 0.7 내지 약 1.0의 유동성 지수를 갖는다.

일 실시양태에서, 불연속 상은 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다. 불연속 상은 약 10％ 내지 약 50％의 Ec 값을 갖는다.

일 실시양태에서, 입자(들)는 점착성 중합체 및/또는 고무-풍부 중합체이다.

일 실시양태에서, 중합체 미분말은 불연속 상이 입자의 외부 표면으로부터 노출되는 표면 영역을 모두 또는 실질적으로 모두 커버한다. 즉, 중합체 미분말은 입자의 고무-풍부 또는 점착성 영역을 모두 또는 실질적으로 모두 커버한다.

충격 공중합체의 입자(들)는 본원에 개시된 하나 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.

임의의 상기 오염방지제 조성물은 미분말-함유 중합체와 함께 제1 및/또는 제2 중합 반응기에 첨가될 수 있다.

정의

본원에서 원소 주기율표에 관한 모든 언급은 CRC 프레스, 인코포레이티드(Press, Inc.) (2003)에 의해 발표되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 의미한다. 또한, 족(들)에 대한 임의의 언급은 족에 번호를 매기기 위하여 IUPAC 시스템을 사용한 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 관한 것이어야 한다. 달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무 목적상, 본원에 언급된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 정의 (본원에 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적인 지식의 개시와 관련하여, 전문이 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함됨).

본원에 언급된 임의의 수 범위는 하한 및 상한으로부터의 모든 값을 한단위 증분으로 포함하되, 단 임의의 하한과 임의의 상한 사이에 2 이상의 단위의 분리가 존재한다. 예로서, 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예를 들어 분자량, 용융 지수 등이 100 내지 1,000인 것으로 언급될 경우, 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 본원에 명백하게 열거된 것으로 의도된다. 1 미만이거나, 1 초과의 분수(예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 값을 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적합할 경우, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 생각된다. 10 미만의 한자리 수를 함유하는 범위의 경우 (예를 들어, 1 내지 5), 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 생각된다. 이것은 구체적으로 의도된 것의 단지 예이며, 열거된 하한과 상한 사이의 모든 가능한 수치의 조합이 본원에 명백하게 언급된 것으로 생각되어야 한다. 즉, 본원에 열거된 임의의 수 범위는 언급된 범위내의 임의의 값 또는 하위 범위를 포함한다. 수 범위는 본원에 논의된 바와 같이, 밀도, 성분의 중량％, 분자량 및 다른 특성과 관련하여 열거되었다.

용어 "포함하는" 및 그의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 본원에 개시되었는 지의 여부와 상관없이 배제시키지 않도록 의도된다. 임의의 의심을 방지하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는다면, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물(중합체 또는 다른 것)을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외한, 임의의 다음의 열거의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 서술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는다면, 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라, 임의의 조합으로 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상 분리되지 않음)이거나, 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정된 하나 이상의 도메인 배열을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.

용어 "중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 마크로분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 2가지 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 그것은, 비제한적으로 공중합체 (2가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미함), 삼원공중합체 (3가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미함), 사원공중합체 (4가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미함) 등을 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2가지 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어 혼성중합체는 일반적으로 2가지 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용되는 공중합체, 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 대부분의 중량％의 중합된 에틸렌 단량체 (중합성 단량체의 총중량을 기준으로 함)를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 대부분의 중량％의 중합된 프로필렌 단량체 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 함)를 포함하고, 임의로 하나 이상 (또는 하나 초과)의 중합된 공단량체(들)를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체"는 대부분의 중량％의 중합된 프로필렌 단량체 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 함), 중합된 에틸렌 단량체 (제2 우세 단량체) 및 임의로, 1종 이상의 다른 α-올레핀 단량체를 포함하는 중합체를 의미한다.

용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다. 바람직한 헤테로원자로는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge를 들 수 있다.

용어 "히드로카르빌" 및 "탄화수소"는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭 또는 비시클릭 종을 포함하는, 단지 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기를 의미한다. 예로는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알칸디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴- 및 알키닐- 기를 들 수 있다. "치환된 히드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비히드로카르빌 치환기 기로 치환된 히드로카르빌기를 의미한다. 용어 "헤테로원자 함유 히드로카르빌", "헤테로히드로카르빌" 및 유사 용어는 수소 또는 탄소이외의 하나 이상의 원자가 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 수소 원자와 함께 존재하는 기를 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "방향족"은 (4δ+2)개의 π-전자(여기서, δ는 1 이상의 정수임)를 함유하는 다원자 시클릭 공액 고리계를 의미한다. 2개 이상의 다원자 시클릭 고리를 함유하는 고리계와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "융합"은 그의 2개 이상의 고리와 관련하여, 두 고리에 적어도 한 쌍의 인접한 원자가 포함된다는 것을 의미한다. 용어 "아릴"은 함께 융합되거나, 공유 결합되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통기에 연결된 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리일 수 있는 1가 방향족 치환기를 의미한다. 방향족 고리(들)의 예로는 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐을 들 수 있다.

"치환된 아릴"은 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 관능기, 예컨대 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 알킬할로 (예를 들어, CF₃), 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 방향족 고리(들)에 융합되거나, 공유 결합되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통기에 연결된 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소 모두에 의해 치환된 아릴기를 의미한다. 또한, 공통 연결기는 벤조페논에서와 같은 카르보닐, 또는 디페닐에테르에서와 같은 산소, 또는 디페닐아민에서와 같은 질소일 수 있다.

시험 방법

유동성 지수: 중합체 분말의 유동성을 (FT-300 유동성 시험기를 통해) 소탁스 지수(Sotax Index)에 의해 측정하였다. 유동성 시험기는 상이한 진동 수준하에 중력에 의해 고정 개구를 통과하는 고체 유속을 측정하였다. 진동은 입자 배출 전 및 그 동안 적용되었다. 이어서, 유속 결과를 평균내고, 표준 이지-플로우(easy-flow) 분말 (예컨대, 오토와 샌드(Ottowa Sand))의 것과 비교하여 0 내지 1의 표준화된 유동성 지수를 얻었다. 1의 지수 값은 완벽한 유동을 나타내는 한편, 0의 지수 값은 유동하지 않음을 나타내었다. 소탁스 지수가 클수록, 분말의 유동성은 우수하였다. 이상의 소탁스 지수는 전형적으로 허용가능한 상업 공정을 위해 요구된다.

입도: 입도 및 입도 분포를 표준 체 시험 설정에 의해 측정하였다. 체 시험전에 정전기 방지제를 샘플에 첨가하였다. 체 설정은 US 6 메쉬, US 10 메쉬, US 18 메쉬, US 60 메쉬, US 120 메쉬, US 200 메쉬 및 팬(Pan)의 표준 체를 포함하였다. US 120 메쉬를 통과하는 입자 (즉, 0.0049 in보다 작은 입자)를 중합체 미분말로 간주하였다. 일반적으로 사용되는 중량-평균 입도 (APS)를 포함하는, 여러가지 평균 입도가 체 시험으로부터 얻어질 수 있다.

이제, 예로서, 비제한적으로, 본 개시물의 실시예가 제공될 것이다.

실시예 1:

2개의 폴리프로필렌 유동층 반응기를 직렬로 연결하여 프로필렌 충격 공중합체를 제조하였다. 프로필렌 충격 공중합체는 제1 반응기 (반응기 1)에서 제조된 프로필렌 단일중합체 및 제2 반응기 (반응기 2)에서 제조된 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하였다. 촉매계는 알루미늄 알킬 활성화제 및 외부 공여체 혼합물 (선택성 제어제)과 함께 지글러-나타 지지된 촉매였다. 수소를 두 반응기에 공급하여 용융 유속을 제어하였다. 반응기 1에 공급된 선택성 제어제 (SCA)는 이소프로필 미리스테이트 60 몰％와 디시클로펜틸디메틸실란 40 몰％의 혼합물을 포함하였다. 이소프로필 미리스테이트 95 몰％ 및 디시클로펜틸디메틸실란 5 몰％를 포함하는 다성분 오염방지제를 반응기 2에 공급하여 오염을 억제시키고, 고무 함량 (Fc)을 제어하였다. 표 1은 5가지 시험 (A 내지 E)에 대한 반응기 조건을 나타낸다. 시험 A 내지 E는 다성분 오염방지제 (MAF-1)의 증가된 양을 반응기 2에 공급하는 것을 나타내었다. 반응기 2에 공급된 MAF-1은 27.8 ppm (생성된 프로필렌 충격 공중합체의 총중량에 의한 MAF-1의 백만분율(parts per million))에서 101.4 ppm으로 증가시키고, 고무 함량 (Fc)은 33.5 중량％에서 13.1 중량％ (프로필렌 충격 공중합체의 총중량을 기준으로 한 Fc 중량％)로 감소시켰다. 시험 A 내지 E에 대하여 MAF-1의 존재는 반응기 2에서의 오염을 방지하였다.

실시예 2:

2개의 폴리프로필렌 유동층 반응기를 직렬로 연결시켜 프로필렌 충격 공중합체를 제조하였다. 프로필렌 충격 공중합체는 제1 반응기 (반응기 1)에서 제조된 프로필렌 단일중합체 및 제2 반응기 (반응기 2)에서 제조된 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하였다. 촉매계는 알루미늄 알킬 활성화제 및 외부 공여체 혼합물 (선택성 제어제)과 함께 지글러-나타 지지된 촉매였다. 수소를 두 반응기에 공급하여 용융 유속을 제어하였다. 반응기 1에 공급된 선택성 제어제 (SCA)는 이소프로필 미리스테이트 60 몰％와 디시클로펜틸디메틸실란 40 몰％의 혼합물을 포함하였다. 이소프로필 미리스테이트 95 몰％ 및 n-프로필트리메틸실란 5 몰％를 포함하는 다성분 오염방지제를 반응기 2에 공급하여 오염을 억제시키고, 고무 함량 (Fc)을 제어하였다. 표 2는 3가지 시험 (F 내지 H)에 대한 반응기 조건을 나타낸다. 시험 F 내지 H를 위하여, 다성분 오염방지제 (MAF-2)의 증가된 양을 반응기 2에 공급하였다. 반응기 2에 공급된 MAF-2는 87.6 ppm (생성된 프로필렌 충격 공중합체의 총중량에 의한 MAF-2의 백만분율)에서 140.1 ppm으로 증가시키고, 고무 함량 (Fc)은 20.8 중량％에서 15.1 중량％ (프로필렌 충격 공중합체의 총중량을 기준으로 한 Fc 중량％)로 감소시켰다. 시험 F 내지 H에 대하여 MAF-2의 존재는 반응기 2에서의 오염을 방지하였다.

실시예 3: 미분말

고농도의 분말 입자를 에포픽스(Epofix) 에폭시 수지에 첨가함으로써 SEM-BEI - 반응기 분말 단면도를 제조하였다. 수지 및 분말 혼합물을 진공 종모양 병에서 탈기시켜 과량의 공기를 제거하고, 중합체 입자를 수지로 침윤시켰다. 수지-분말 혼합물을 플랫(flat) 매립 금형에 넣고, 38℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 샘플을 금형으로부터 제거하고, 초박절편법을 위한 적절한 크기 (약 3 mm x 2 mm)로 트리밍(trimming)하였다. 트리밍된 블록을 -60℃하에 블록으로부터 절편을 제거함으로써, 염색 전에 극저온-연마(cryo-polishing)시켜 엘라스토머 입자의 오염을 방지하였다. 극저온-연마된 블록을 주위 온도에서 3시간 동안 수성 루테늄 테트라옥시드 용액의 증기 상으로 염색시켰다. 0.2 g의 루테늄 (III) 클로라이드 수화물 (RuCl3 x H2O)을 나사식 뚜껑이 있는 유리병으로 칭량하고, 10 mL의 5.25％ 수성 차아염소산나트륨을 병에 첨가함으로써, 염색 용액을 제조하였다. 샘플은 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리 병에 넣었다. 슬라이드를 병에 넣어 블록을 염색 용액 위 약 1 in에서 현탁시키고, RuO₄ 증기에 3시간 동안 노출시켰다. 염색된 블록은, 단지 투명한 에폭시만이 염색된 중합체 입자와 남아있을 때까지, 레이카(Leica) UC6 마이크로톰 상에서 주위 온도하에 다이아몬드 조직 나이프를 사용하여 약 1 ㎛ 두께의 절편을 제거함으로써 페이스-오프(face-off)되었다. 연마된 블록을 알루미늄 샘플 검경판 상에 탑재시키고, 탄소 페인트로 분쇄시키고, 금-팔라듐 플라즈마를 사용하여 30초 동안 스퍼터링시켜 SEM 분석을 위한 전도성을 부여하였다.

기술

SEM - BEI - NIH 디지털 화상 소프트웨어를 사용하여 디지털 화상을 포착하기 위하여, 후방 산란 전자 화상 (BEI)하에 20kV 가속 전압에서 히타치(Hitachi) S-4100이 사용하였다. 화상은 어도비 포토샵(Adobe Photoshop) 7.0을 사용하여 후 처리하였다.

OM- 페트리(Petri) 접시에 분산된 중합체 입자의 저 배율 사진을 위하여 와일드(Wild) M10 입체 현미경을 반사 모드로 사용하였다. 형광 조명하에 니콘(Nikon) DXM-1200 디지털 카메라를 사용하여 화상을 포착하고, 어도비 포토샵 7.0을 사용하여 후 처리하였다.

도 1 내지 3은 충격 공중합체의 SEM 현미경 사진이다. 고무 적재량(Fc>30)이 증가할수록, 응집체가 증가하였다. 또한, 유사한 고무 적재량(Fc>30)에서, 낮은 미분말(LF)을 갖는 충격 공중합체(도 2)는 미분말을 갖는 충격 공중합체(도 1)보다 더 많은 응집체를 가졌다. 도 2에서 화살표는 응집체를 지시한다.

도 4는 도 1의 충격 공중합체의 SEM-BEI 화상이다. 도 5는 도 2의 충격 공중합체의 SEM-BEI 화상이다. 도 4는 충격 공중합체 입자 표면에 접착되어 응집을 감소시킨 미분말을 나타낸다. 낮은 미분말 충격 공중합체(도 5)는 응집이 발생되게 하는 미분말이 보다 적었다.

특히, 본 개시물은 본원에 함유된 실시양태 및 예시에 제한되지 않지만, 하기 특허청구범위의 범위내에 속하는 것으로 실시양태의 일부분 및 여러가지 실시양태의 요소의 조합을 포함하는 실시양태의 변형된 형태를 포함하도록 의도된다.

Claims (10)

1. a) 활성 중합체를 제1 중합 반응기로부터 제2 중합 반응기로 도입하는 단계;
   b) 제2 중합 반응기에서 중합 조건하에 활성 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시켜 10 중량% 내지 50 중량％의 분획 공중합체(Fc) 값을 갖는 이종상(heterophasic) 공중합체를 형성하는 단계로서, 상기 Fc 값이 이종상 공중합체의 총중량을 기준으로 이종상 공중합체에 존재하는 불연속 상의 중량%인 단계; 및
   c) 다성분 오염방지제(antifoulant)가 1 ppm 내지 200 ppm의 농도로 이종상 공중합체에 존재하도록 하는 속도로 다성분 오염방지제를 제2 중합 반응기에 첨가하는 단계
   를 포함하고,
   상기 다성분 오염방지제가 활성 제한제 및 선택성 제어제를 포함하고,
   상기 활성 제한제가 카르복실산 에스테르, 디에테르, 디올 에스테르 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고,
   상기 선택성 제어제가 1종 이상의 알콕시실란인, 이종상 공중합체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   단계 b)에서 15 중량％ 초과 내지 40 중량％의 Fc 값을 갖는 이종상 공중합체를 형성하는 것; 및
   단계 c)에서 다성분 오염방지제가 10 ppm 내지 100 ppm의 농도로 이종상 공중합체에 존재하도록 다성분 오염방지제를 첨가하는 것
   을 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 방법이 다성분 오염방지제를 사용하여 제2 중합 반응기내의 오염을 억제시키는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   다성분 오염방지제의 첨가를 조정하고, 이에 따라 이종상 공중합체의 Fc 값을 조정하는 것을 포함하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   제2 중합 반응기에 첨가되는 다성분 오염방지제의 양을 증가시키고, 이종상 공중합체의 Fc 값을 감소시키는 것을 포함하는 방법.
6. 제 4 항에 있어서,
   제2 중합 반응기에 첨가되는 다성분 오염방지제의 양을 감소시키고, 이종상 공중합체의 Fc 값을 증가시키는 것을 포함하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방법이 1 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌 함량(Ec) 값 및 15 중량% 초과 내지 40 중량%의 Fc 값을 갖는 프로필렌 충격 공중합체를 형성하고, 제2 중합 반응기에서 프로필렌 충격 공중합체의 오염을 억제시키는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 방법이 제2 중합 반응기로의 활성 제한제의 별도 첨가 및 선택성 제어제의 별도 첨가에 의해 제2 중합 반응기에서 다성분 오염방지제를 동일계에서 형성하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방법이 이종상 공중합체의 입자를 형성하고, 상기 입자를 다성분 오염방지제로 코팅하는 방법.
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