CN102317327A - 抗冲共聚物的防结垢剂和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了生产多相共聚物的方法。该方法包括将防结垢剂引入到与第一聚合反应器串联操作的第二聚合反应器中。防结垢剂可以是多组分防结垢剂和/或涂布剂。提供任一种防结垢剂都使得能够通过在聚合过程中抑制反应器结垢生产Fc值为约10％至约50％的多相共聚物。

Description

抗冲共聚物的防结垢剂和方法
优选权要求
本申请要2008年12月26日提交的美国临时申请61/140,909的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。
背景技术
本公开涉及生产多相共聚物的方法，该方法表现出降低反应器结垢或使反应器无结垢，并涉及由该方法生产的多相共聚物。
多相聚合物例如抗冲共聚物的特征在于，聚合物连续相以及在整个聚合物连续相内分散的聚合物不连续相。常规抗冲共聚物生产方法在两阶段法中进行。第一聚合物(连续相)在一个或多个反应器中生产。然后将该第一阶段的产物从第一反应器中移至第二反应器中，在该第二反应器中生产第二聚合物(不连续相)并将第二聚合物结合到连续相的基质内，形成抗冲共聚物。
第二聚合物性质上通常为弹性体或橡胶状的。这在第二阶段的过程中引起很多加工困难。第二聚合物的粘合性和粘性导致形成的抗冲共聚物的颗粒聚集和/或形成的抗冲共聚物粘结在第二聚合反应器的壁上以及与第二反应器操作相通的其它内表面和结构上。这样的反应器结垢是特别的问题，因为其引起对生产效率有害的反应器停机。
期望可抑制和/或消除在多相聚合物生产的过程中的结垢。
发明内容
本公开涉及生产多相共聚物的方法和由这些方法生产的多相共聚物。本申请公开的方法抑制多相共聚物形成过程中的反应器结垢，使得能够生产具有高橡胶含量的多相共聚物。
在一种实施方式中，提供了生产共聚物的方法。该方法包括将来自第一聚合反应器的活性聚合物引入到第二聚合反应器中。使活性聚合物与至少一种烯烃在聚合条件下在第二聚合反应器中接触。这形成了Fc值为约10％至约50％的多相共聚物。该方法还包括将多组分防结垢剂添加到第二聚合反应器中，该添加速率使得多组分防结垢剂在多相共聚物中存在的浓度为约1ppm至约200ppm。
本公开提供另一种方法。在一种实施方式中，提供了生产共聚物的方法，该方法包括将来自第一聚合反应器的活性聚合物引入到第二聚合反应器中，并使活性聚合物与至少一种烯烃在聚合条件下接触。这在第二反应器中形成了抗冲共聚物的颗粒。该方法也包括将涂布剂添加到第二聚合反应器中，并使用涂布剂涂布颗粒。
在一种实施方式中，提供了抗冲共聚物。抗冲共聚物包括包含连续相和分散在连续相内的不连续相的颗粒。抗冲共聚物的颗粒也包括涂层。该涂层在颗粒的外部表面上。
在一种实施方式中，涂层包括下列组分中的一种或多种：高分子量聚二醇、树枝状高分子、包含给电子基团的高分子量聚合物、烷氧基硅烷、活性限制剂、及其任何组合。
在一种实施方式中，涂层包围至少一个颗粒的整个外表面、或基本上整个外表面。
在一种实施方式中，涂层的厚度为约0.01μm至约200μm。
连续相可以是丙烯均聚物，丙烯/烯烃共聚物，或丙烯/乙烯共聚物。不连续相可以是乙烯均聚物，乙烯/烯烃共聚物或丙烯/乙烯共聚物。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的颗粒包括分散在丙烯均聚物中的丙烯/乙烯共聚物。
在一种实施方式中，颗粒在其内部部分不包含涂布剂。
本公开的优势是改善的生产多相共聚物的方法。
本公开的优势是生产高橡胶含量的抗冲共聚物的聚合法，该共聚物具有极少或无颗粒粘结和/或极少或无颗粒聚集。
本公开的优势是生产多相共聚物的方法，该方法抑制-或完全或部分-反应器结垢。
本公开的优势是多相共聚物生产方法，该方法通过抑制反应器结垢降低生产故障时间。
本公开的优势是包含高重量百分比橡胶相的无气味的抗冲共聚物。
附图说明
图1是根据本公开实施方式的聚合物颗粒的扫描电镜图(SEM)。
图2是聚合物颗粒的SEM。
图3是根据本公开实施方式的非聚集聚合物颗粒的SEM。
图4是沿根据本公开实施方式使用聚合物细屑涂布的聚合物颗粒的剖视图的SEM-背散射电子图像(BEI)。
图5是沿聚集聚合物颗粒的剖视图的SEM-BEI图像。
具体实施方式
本公开涉及生产多相共聚物的方法，和由这些方法生产的聚合物。
在一种实施方式中，提供了生产共聚物的方法。该方法包括将来自第一聚合反应器的活性聚合物引入到第二聚合反应器中，并使活性聚合物与至少一种烯烃在聚合条件下在第二聚合反应器中接触。这形成了Fc值为约10％至约50％的多相共聚物。该方法还包括将多组分防结垢剂添加到第二聚合反应器中，该添加速率使得多组分防结垢剂在多相共聚物中存在的浓度为约1ppm至约200ppm。
如本申请所使用，“活性聚合物”是包含一定量活性催化剂(典型地包裹在其中)的聚合物，该聚合物当在聚合条件下暴露于烯烃时能够进一步聚合。活性聚合物是在第一反应器中进行的在先聚合工艺的产物。活性催化剂可以为Ziegler-Natta催化剂、几何限定催化剂、茂金属催化剂、金属中心杂芳基配体催化剂、及其组合。在一种实施方式中，活性催化剂是Ziegler-Natta催化剂。活性聚合物可以在或可以不在SCA或ALA/SCA混合物存在的情况下制备。在另一种实施方式中，第一聚合反应器和第二聚合反应器串联操作，由此将第一聚合反应器的流出物装入到第二聚合反应器中，并将一种或多种另外的(或不同的)烯烃单体添加到第二聚合反应器中，来继续进行聚合。
活性聚合物可以是基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中，活性聚合物是基于丙烯的聚合物例如丙烯-烯烃共聚物，丙烯-乙烯共聚物，或丙烯均聚物。在另一种实施方式中，活性聚合物是丙烯均聚物。
在一种实施方式中，活性聚合物包括约2wt％至约30wt％、或至少6wt％的聚合物细屑。重量百分比基于活性聚合物的颗粒的总重量。如本申请所使用，“细屑”或“聚合物细屑”是大小为约10nm至约200微米的聚合物颗粒。聚合物细屑可以是或可以不是活性聚合物。
如本申请所使用，“聚合条件”是适宜促进催化剂和烯烃之间的聚合形成所需聚合物的聚合反应器容器内的温度和压力参数。然后回收反应器的输出物用于反应后加工。聚合法可以是在一个或多于一个反应器中操作的气相聚合法(即，流化床聚合法、气相-固相聚合法、气相-液相-固相聚合法、和/或液相-固相聚合法)、淤浆聚合法(搅拌反应器，淤浆反应器)、或本体聚合法。在一种实施方式中，聚合反应通过两个串联操作的聚合反应器进行。
本发明方法包括使活性聚合物与至少一种烯烃在第二聚合反应器中接触。可以将一种或多种烯烃单体引入到第二聚合反应器中使该单体与活性聚合物反应形成多相共聚物。适宜的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯、丙烯、C4-20α-烯烃，所述C4-20α-烯烃例如1-烯烃、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
活性聚合物与至少一种烯烃在第二聚合反应器中接触，制得或以其它方式形成多相共聚物。如本申请所使用，“多相共聚物”是包含聚合物连续相(也称为基质相)和分散在聚合物连续相内的聚合物不连续相(也称为弹性体相或橡胶相，或橡胶)的多相聚合物。多相共聚物可以包含多于两种聚合物相。一种类型的多相共聚物是抗冲共聚物。多相共聚物的Fc值为约10％至约50％。在一种实施方式中，多相共聚物的Fc值大于约15％，或大于约20％，或大于约30％，或大于约40％。在进一步的实施方式中，多相共聚物的Fc值大于约15％至约50％或大于15％至约40％。如本申请所使用，“共聚物分率”(“Fc”)是在多相共聚物中不连续相存在的重量百分比。Fc值基于多相共聚物的总重量。如本申请所使用，“高橡胶”共聚物是Fc值大于约30％、或大于约30％至约50％的多相共聚物。在一种实施方式中，高橡胶共聚物包括丙烯均聚物连续相和丙烯/乙烯共聚物不连续相。高橡胶共聚物的Ec值可以小于约50％，或为约10％至小于约50％，或为约40％至约45％。
在一种实施方式中，多相共聚物是丙烯抗冲共聚物，该共聚物的连续相是基于丙烯的聚合物，不连续相是丙烯/乙烯共聚物。丙烯抗冲共聚物的Fc值大于15％，或大于约15％至约50％。Fc大于15％的抗冲共聚物是橡胶状性质并且倾向于粘着，使得这样的抗冲共聚物倾向于反应器结垢和/或聚集。“结垢”或“聚合物结垢”或“反应器结垢”，如本申请所使用，是聚合物颗粒彼此粘结(聚集)和/或聚合物颗粒粘附于聚合反应器的内表面和/或聚合物颗粒粘附于与聚合反应器操作相通的结构。反应器部件/结构的非限制性实例包括反应器内侧壁、管道、热交换器、分布板、和压缩机。
在一种实施方式中，多相共聚物是粘性聚合物。如本申请所使用的术语“粘性聚合物”是这样的聚合物，该聚合物在低于粘附温度或软化温度的温度成粒，但是在高于粘附温度或软化温度的温度聚集。术语“粘附温度”限定为由于颗粒在流化床中的过度聚集，流化或搅拌停止的温度。聚集可以自然产生或在沉淀的短时期发生。
聚合物可以由于其化学或机械性质而本身粘着或在生产周期过程中穿过粘性相。粘性聚合物也称为非自由流动聚合物，这是由于它们容易压紧形成尺寸远大于原始颗粒的聚集体。这些类型的聚合物在气相流化床反应器中表现可接受的流动性；然而，当移动停止时，由穿过分布板的流化气体提供的另外的机械力不足以破坏形成的聚集体，而床将不再流化。此外，在搅拌床反应器中，颗粒聚集体可能严重地影响反应器中的机械混合作用。这些聚合物分类为下述那些，其在0储存时间的自由流动的最小料仓开口为2英尺，而在大于五分钟的储存时间的自由流动的最小料仓开口为4至8英尺或更大。
本发明方法包括将多组分防结垢剂添加到第二反应器。如本申请所使用，“多组分防结垢剂”是包含两种或更多种能够抑制、防止、或减少反应器结垢的组分的组合物，反应器结垢是指：(i)多相共聚物的聚集和/或(ii)多相共聚物粘附于第二聚合反应器的内表面。作为内表面包括的是聚合反应器部件，例如反应室的表面、热交换器、压缩机、管道、循环管、反应器板、和/或底封头。当与单组分防结垢剂和/或无防结垢剂的结垢相比，多组分防结垢剂的防结垢效力-即，抑制、防止、或减少聚集/颗粒粘附的程度-可以是完全的(即，完全防止结垢)或部分的(即，减少结垢)，如通过与反应器工艺参数关联使用的多组分防结垢剂的量所表明。
在一种实施方式中，多组分防结垢剂包括(i)活性限制剂(ALA)和(ii)选择性控制剂(SCA)。在一种实施方式中，多组分防结垢剂可以是ALA和SCA的混合物(即，预混合物)，将混合物添加到第二聚合反应器中。在另一种实施方式中，多组分防结垢剂可以通过单独添加ALA和单独添加SCA到第二聚合反应器中在第二聚合反应器中原位形成。
在一种实施方式中，ALA可以是羧酸酯、二醚、二醇酯、及其组合。羧酸酯可以是脂族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。适宜的单羧酸酯的非限制性实例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。
适宜的多羧酸酯的非限制性实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、和邻苯二甲酸二(2-乙基癸基)酯。
脂族羧酸酯可以是C4-C30脂族酸酯，可以是单酯或多(二或更多)酯，可以是直链或支化的，可以是饱和或不饱和的，及其任何组合。C4-C30脂族酸酯也可以由一个或多个含第14、15或16族杂原子的取代基取代。适宜的C4-C30脂族酸酯的非限制性实例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯，脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，和C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在进一步的实施方式中，C4-C30脂族酸酯可以是十四烷酸异丙酯，癸二酸二正丁酯，(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯，(聚)(亚烷基二醇)单十四烷酸酯或二(十四烷酸酯)，(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或月桂酸酯，(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯或二油酸酯，甘油三(乙酸酯)，C2-40脂族羧酸的甘油三酯，及其混合物。在进一步的实施方式中，C4-C30脂族酯是十四烷酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一种实施方式中，活性限制剂包括二醚。二醚可以是由以下结构(I)表示的二烷基醚：
Figure BDA0000083914420000061
其中R1至R4彼此独立地为包含至多20个碳原子的烷基、芳基或芳基烷基基团，所述基团可以任选地包含第14、15、16、或17族杂原子，并且R1和R2可以是氢原子。二烷基醚可以是直链或支化的，并且可以包括一个或多个下列基团：包含1-18个碳原子的烷基、脂环族基团、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，和氢。
在一种实施方式中，活性限制剂包括具有以下结构(II)的琥珀酸酯组分：
Figure BDA0000083914420000071
其中R和R′可以相同或不同，R和/或R′包括下列基团中的一种或多种：直链或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，这些基团任选地包含杂原子。一个或多个环结构可以经2位碳原子和3位碳原子之一或两者形成。
在一种实施方式中，活性限制剂包括由以下结构(III)表示的二醇酯：
其中n是1至5的整数。R1和R2可以相同或不同，并且各自可以选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、苯基、或卤代苯基基团。R3、R4、R5、R6、R7、和R8可以相同或不同，并且各自可以选自氢、卤素、取代或未取代的包含1至20个碳原子的烃基。R1-R6基团可以任选地包含一个或多个取代碳、氢或全部两者的杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。R7和R8可以相同或不同，并且可以键接于任一苯环的2位、3位、4位、5位、和6位中的任何碳原子。
多组分防结垢剂包括SCA。在一种实施方式中，SCA是一种或多种烷氧基硅烷。多组分防结垢剂可以包括具有以下通式的一种或多种烷氧基硅烷：SiRm(O R′)4-m其中R独立地为氢或烃基或氨基基团，这些基团任选地由一个或多个包含一个或多个第14、15、16、或17族杂原子的取代基取代，R包含至多20个原子(不计算氢和卤素在内)，R′为C1-20烷基基团，m为0、1、2或3。在一种实施方式中，R是C6-12芳基，烷基或芳基烷基，C3-12环状烯丙基，C3-12支化烷基，或C3-12环状氨基基团，R′是C1-4烯丙基，而m为1或2。适宜的硅烷的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷子基二甲氧基硅烷、二(吡咯烷子基)二甲氧基硅烷、二(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、四甲氧基乙氧基正硅酸酯、以及前述硅烷的任何组合。在一种实施方式中，硅烷组分是二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、或正丙基三甲氧基硅烷、及其任何组合。在进一步的实施方式中，硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷。
在一种实施方式中，ALA和/或SCA可以单独添加到反应器中。在另一种实施方式中，ALA和SCA可以预先混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。在该混合物中，可以使用多于一种ALA或多于一种SCA。在一种实施方式中，混合物可以是下列中的一种或多种：二环戊基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯，二环戊基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯和聚二醇，甲基环己基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，正丙基三甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，和二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，以及前述混合物的任何组合。
在一种实施方式中，选择ALA和SCA形成无气味的多相共聚物。在一种实施方式中，多组分防结垢剂包括脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯(例如十四烷酸异丙酯)和烷氧基硅烷，该方法形成无气味的多相共聚物。
本发明方法包括将多组分防结垢剂添加到第二聚合反应器中和形成Fc值为约10％至约50％、或大于15％至约50％的多相共聚物。
本发明方法包括将多组分防结垢剂添加到第二聚合反应器中，该添加速率使得多组分防结垢剂在构成单元多相共聚物(formant heterophasiccopolymer)中存在的浓度为约1ppm至约200ppm，或为约5ppm至约100ppm，或为约10ppm至约50ppm，或为约25ppm。多组分防结垢剂的浓度基于多相共聚物的总重量。可以将多组分防结垢剂间歇或连续地添加到第二聚合反应器中。在一种实施方式中，多组分防结垢剂连续地添加。在进一步的实施方式中，将多组分防结垢剂连续添加到第二聚合反应器中从而确保多组分防结垢剂在构成单元多相共聚物中的浓度为约20ppm至约30ppm，或为约25ppm。
在一种实施方式中，该方法包括添加多组分防结垢剂，该添加速率使得多组分防结垢剂在多相共聚物中存在的浓度为约10ppm至约50ppm，和形成Fc值大于15％至约40％的多相共聚物。
在一种实施方式中，该方法包括使用多组分防结垢剂抑制第二聚合反应器内的结垢。申请人已经令人惊讶和出乎意料地发现将多组分防结垢剂添加到第二聚合反应器中通过抑制在第二聚合反应器中结垢(包括成片、颗粒粘附、和/或颗粒聚集)改善反应器操作性。将多组分防结垢剂直接添加到第二聚合反应器中使得能够生产具有高Fc值(即，高橡胶含量)的多相共聚物。申请人还发现，与使用ALA/SCA混合物生产的活性聚合物并随后引入到第二反应器中相比，将本发明多组分防结垢剂直接添加到第二反应器中提供较大的防结垢能力。在活性聚合物中存在的任何剩余的ALA/SCA混合物容易使得抑制在用于Fc值大于10％、或大于15％的多相共聚物的第二反应器中的结垢无效果。
在一种实施方式中，提供多组分防结垢剂能够生产Fc值大于约15％、或大于约20％、或大于约30％、或为大于15％至约50％的多相共聚物，而不会产生反应器结垢和/或颗粒聚集。已经令人惊讶地发现，多组分防结垢剂未不利地影响构成单元多相共聚物的性质。
此外，利用本发明多组分防结垢剂协同地提供防结垢能力而同时提供在第二反应器中改善的反应器工艺控制。在另一种实施方式中，本发明方法包括抑制在第二反应器中的结垢和同时使用多组分防结垢剂控制不连续相在多相共聚物中的存在量。
多组分防结垢剂的多峰性质提供增强的工艺控制能力。在一种实施方式中，调整多组分防结垢剂到第二聚合反应器中的添加速率或进料速率可以用来控制第二反应器中产生的橡胶相的量。
在一种实施方式中，可以调整多组分防结垢剂添加到第二反应器中的加入，从而相应地调整构成单元多相共聚物的Fc值。在一种实施方式中，该方法包括增加进料或以其它方式增加添加到第二聚合反应器中的多组分防结垢剂量，和降低多相共聚物的Fc值。在一种实施方式中，该方法包括进料或以其它方式添加多组分防结垢剂到第二聚合反应器中，使得多组分防结垢剂在多相共聚物中存在的浓度大于25ppm、或为约25ppm至约200ppm，和形成Fc值小于约40％、或小于约30％、或小于20％、或小于约15％、或小于约10％、或小于约5％的多相共聚物。
在一种实施方式中，该方法包括降低进料或以其它方式降低添加到第二聚合反应器中的多组分防结垢剂量，和增加多相共聚物的Fc值。在一种实施方式中，该方法包括进料或以其它方式添加多组分防结垢剂到第二聚合反应器中，使得多组分防结垢剂在在多相共聚物中存在的浓度小于25ppm，或为小于25ppm至约0.1ppm，或为小于20ppm至约5ppm，和形成Fc值大于约20％、或大于20％至约50％的多相共聚物。
ALA与SCA的比率可以变化。多组分防结垢剂可以包含约0.1mol％至约99.9mol％的ALA和约99.9mol％至约0.1mol％的SCA(或其之间的任何值或子范围)。在一种实施方式中，ALA和SCA可以单独进料到反应器中，从而提供原位多组分防结垢剂，该防结垢剂包含约0.1mol％至约99.9mol％的ALA和约99.9mol％至约0.1mol％的SCA。
在一种实施方式中，该方法包括调整ALA∶SCA比和控制不连续相在多相共聚物中的存在量。增加ALA的量(和降低SCA的量)降低形成的橡胶相的含量。增加SCA的量(降低ALA的量)增加形成的橡胶相的含量。例如，增加ALA的量(从而降低SCA的量)降低生产的不连续相聚合物的量。
在一种实施方式中，活性聚合物是基于丙烯的聚合物例如丙烯均聚物。该方法包括使活性丙烯均聚物与乙烯(单独或与丙烯组合)在第二聚合反应器中接触形成丙烯抗冲共聚物。该方法也包括将多组分防结垢剂添加到第二聚合反应器中，该添加速率使得多组分防结垢剂在丙烯抗冲共聚物中存在的浓度为约1ppm至约200ppm，或为约5ppm至约100ppm，或为约10ppm至约50ppm。该浓度基于丙烯抗冲共聚物的总重量。
在一种实施方式中，丙烯抗冲共聚物包括丙烯均聚物连续相，其中丙烯/乙烯共聚物分散在该连续相中(不连续相)。
在一种实施方式中，丙烯抗冲共聚物的Fc值为约1％至约50％，或大于约10％，或大于约15％，或大于约20％，或大于约30％，或大于约40％。
在一种实施方式中，丙烯抗冲共聚物的Ec值为约0.1％至约90％，或为1％至约80％，或为约10％至约60％。如本申请所使用，“乙烯含量”(“Ec”)是乙烯在多相聚合物的不连续相中存在的重量百分比。Ec值基于不连续(或橡胶)相的总重量。在进一步的实施方式中，该方法包括使用多组分防结垢剂抑制Fc值大于15％和Ec值为约1％至约80％的聚丙烯抗冲共聚物在第二反应器中的结垢。
在一种实施方式中，该方法包括形成多相共聚物的颗粒和使用多组分防结垢剂涂布颗粒。颗粒的D50值可以为约0.001英寸至约0.5英寸或为约0.015英寸至约0.05英寸。在另一种实施方式中，聚丙烯抗冲共聚物的形成颗粒的D50值为约0.025英寸。如本申请所使用，“D50”是颗粒分布，使得样品颗粒体积的50％高于规定的粒度范围。
提供多组分防结垢剂生产下述多相共聚物，该共聚物不使第二反应器结垢，不粘附于第二反应器的内表面(即，不粘附于热交换器、循环气体压缩机、反应器板、和/或气相聚合反应器的底封头)，并且不聚集。不希望受任何特定理论的限制，认为多组分防结垢剂涂布第二聚合反应器的内表面和/或涂布构成单元多相共聚物颗粒。以这种方式，多组分防结垢剂抑制结垢，如颗粒聚集和/或颗粒表面粘附。
在一种实施方式中，与包含单一组分的防结垢剂相比，多组分防结垢剂在第二聚合反应器中的存在有利地提供对以下参数增强的工艺控制：(i)流化床温度，(ii)反应器内的静态活性，和(iii)床负露点温度控制(minus dewtemperature control)(使床负露点温度保持在约1℃至约6℃)。
本公开提供另一种生产共聚物的方法。在一种实施方式中，提供生产共聚物的方法。该方法包括将来自第一聚合反应器的活性聚合物引入到第二聚合反应器中。在第一聚合反应器中生产活性聚合物，并将该聚合物引入到如前所公开的第二聚合反应器中。在第二反应器中，使活性聚合物与至少一种烯烃在聚合条件下接触，在第二反应器中形成抗冲共聚物的颗粒。该方法还包括将涂布剂添加到第二聚合反应器中并使用涂布剂涂布颗粒。
各颗粒具有外表面，该外表面限定或以其它方式限制颗粒的内部部分。如本申请所使用，“涂布剂”是在聚合条件下粘附于或以其它方式连接于构成单元多相共聚物颗粒的外表面的物质。涂布剂可以是液体、固体颗粒、或细微分离的半固体物质。涂布剂可以以纯净形式、以溶液形式、以悬浮液形式添加。
涂布剂接触和粘附于在第二反应器中产生的共聚物颗粒的外表面。本发明涂布剂通过以下行为抑制反应器结垢(i)涂布构成单元共聚物颗粒而(ii)未赋予构成单元共聚物颗粒不利性质。因此，在颗粒上提供涂层降低反应器停机并提高生产效率。
在一种实施方式中，涂布剂选自下列中的一种或多种：高分子量聚二醇、树枝状高分子、包含给电子基团的高分子量聚合物、SCA、ALA、以及前述物质的任何组合。在一种实施方式中，涂布剂是高分子量(“HMW”)聚二醇，其单独使用或与一种或多种另外的组分组合使用。如本申请所使用，“高分子量聚二醇”是分子量为约500至约200,000的聚二醇。适宜的HMW聚二醇的非限制性实例包括甘油，混合甘油酯，聚(亚烷基)二醇(即，乙二醇)聚(烷氧基)(亚烷基)二醇(即，甲氧基聚乙二醇)，和/或分子量为约500至约200,000的聚二醇醚(例如C2-100聚二醇醚)。
在另一种实施方式中，涂布剂是高支化分子，例如树枝状高分子。“树枝状高分子”(或“密集星形聚合物(dense star polymer)”)，如本申请所使用，是包含至少三个从共同芯核辐射的单独分支的聚合物。单独分支可以包含或可以不包含末端官能团。在一种实施方式中，分支包括末端官能团。树枝状高分子的适宜官能团的非限制性实例包括下列基团：氨基、羟基、巯基、羧基、烯基、烯丙基、乙烯基、酰胺基、卤素、脲、环氧乙基、氮杂环丙烷基、唑啉基、咪唑啉基、磺酰基、膦酰基(phosphonato)、异氰酰基和异硫氰酰基。适宜的树枝状高分子的其它非限制性实例包括下列中的一种或多种：聚酰胺基胺树枝状高分子，磷树枝状高分子，多熔素树枝状高分子，和聚丙烯亚胺树枝状高分子。
在一种实施方式中，涂布剂可以是高分子量(“HMW”)聚合物，该聚合物包括至少一个给电子基团并且分子量为至少约300，或为约300至约200,000。适宜的包含给电子基团的HMW聚合物的非限制性实例包括四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，2，2′-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2，2′-乙叉-双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-(2-甲基丙叉)双[4，6-二甲苯酚]，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，4，4′-丁叉双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，聚(二环戊二烯-共聚-对甲酚)，三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯，三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼，3，3′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-n，n′-六亚甲基二丙酰胺，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，4，4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)，2，2′-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)，2，2′-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]，四(2，4-二叔丁基苯基)-1，1-联苯-4，4′-二基双亚膦酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯，3，9-双(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，三(壬基苯基)磷酸酯，二(十八烷基)3，3′-硫代二丙酸酯，二(十二烷基)3，3′-硫代二丙酸酯，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(叔丁基)-6-(仲丁基)苯酚，2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑，5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸，2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚，2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑，2-羟基-4-正辛氧基苯甲酮，2，2′-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]，聚-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}，聚(n-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基琥珀酸酯)，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，以及前述物质的任何组合。
在一种实施方式中，涂布剂不存在于颗粒的内部部分。换言之，颗粒内部没有涂布剂。不希望受任何特定理论的限制，认为前述涂布剂的整体性防止涂布剂进入抗冲共聚物颗粒的孔/微孔。令人惊讶和出乎意料地，已经发现，本发明涂布剂包含整体-分子整体和/或呈涂布剂的物理形式(即，粉末)的整体一其使涂布剂保持在颗粒表面的外部上并且同时防止涂布剂移动和/或迁移进颗粒的内部部分。
在一种实施方式中，涂布剂可以是两种或更多种下列物质的混合物：高分子量聚二醇、树枝状高分子、和包含给电子基团的高分子量聚合物。各组分(当存在时)的存在量可以为约0.1wt％至约99.9wt％，基于涂布剂的总重量。
在进一步的实施方式中，涂布剂可以包括与下列物质中的一种或多种组合的硅烷：高分子量聚二醇、树枝状高分子、和包含给电子基团的高分子量聚合物。各组分(当存在时)的存在量可以为约0.1wt％至约99.9wt％，基于涂布剂的总重量。
涂布剂可以如上公开地作为预混合物或原位添加到第二反应器中。在一种实施方式中，该方法包括混合两种或更多种物质，该物质选自高分子量聚二醇、树枝状高分子、包含给电子基团的高分子量聚合物、和硅烷，和形成涂布剂。在进一步的实施方式中，先混合涂布剂各组分，然后将涂布剂引入到第二反应器中。
涂布剂可以涂布各颗粒的外表面的一部分。在另一种实施方式中，涂布剂可以涂布一个或多个共聚物颗粒的整个外表面或基本上整个外表面。在一种实施方式中，该方法包括将涂布剂施涂于至少一个颗粒的整个外表面。这使用涂层完全包围或基本上包围至少一个颗粒。从这种意义来说，涂层包住至少一个颗粒的整个外表面或包住至少一个颗粒的基本上整个外表面。在进一步的实施方式中，以充足量和方式将涂布剂添加到聚合反应器中，从而涂布多相共聚物的各构成单元颗粒的整个外表面或基本上整个表面。
在一种实施方式中，涂布剂仅由一种或多种高分子量聚二醇组成。在另一种实施方式中，涂布的抗冲共聚物颗粒是无气味的。
可以将涂布剂间歇或连续地添加到第二聚合反应器中。在一种实施方式中，该方法包括将涂布剂连续地进料到第二聚合反应器中。
在一种实施方式中，该方法包括将涂布剂添加到第二聚合反应器中，该添加速率使得涂布剂在多相共聚物的表面上存在的浓度为约1ppm至约200ppm，或为约5ppm至约100ppm，或为约10ppm至约50ppm。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的颗粒的D50值为约0.001英寸至约0.5英寸，或为约0.015英寸至约0.05英寸，或为约0.025英寸。
在一种实施方式中，该方法包括将涂布剂添加到第二聚合反应器中形成涂层，该涂层厚度为约0.01μm至约200μm，或为约0.1μm至约100μm，或为约1μm至约10μm。
在一种实施方式中，连续相可以是基于丙烯的聚合物，例如丙烯均聚物或丙烯/烯烃共聚物。在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
在一种实施方式中，不连续相可以是基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。适宜的基于乙烯的聚合物的非限制性实例包括乙烯均聚物、乙烯/烯烃共聚物和乙烯/丙烯共聚物。适宜的基于丙烯的聚合物的非限制性实例包括丙烯/烯烃共聚物和丙烯/乙烯共聚物。
在一种实施方式中，颗粒包括连续相(为丙烯均聚物)和不连续相(丙烯和乙烯共聚物)。认为不连续相的乙烯含量将确定不连续相到底是丙烯/乙烯共聚物(占多数重量百分比的得自丙烯的单元)还是乙烯/丙烯共聚物(占多数重量百分比的得自乙烯的单元)。不连续相的Ec值为约0.1wt％至约80wt％。
在一种实施方式中，该方法包括形成包含分散在丙烯均聚物的丙烯/乙烯共聚物的抗冲共聚物的颗粒。抗冲共聚物的Fc值为约1％至约50％。在另一种实施方式中，抗冲共聚物颗粒的Fc值大于约10％，或大于约15％，或大于约20％，或大于约30％，或大于约40％。在进一步的实施方式中，抗冲共聚物颗粒的Fc值大于约15％至约40％。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的丙烯和乙烯共聚物的Ec值为约0.1％至约80％，或为约1％至约60％，或为约2％至约50％，或为约3％至约30％。
尽管关于涂布剂的公开特别关注添加到第二聚合反应器中，但是应理解的是涂布剂可以添加到第一聚合反应器中，其中所述第一反应器用于单阶段聚合法(单个反应器)和/或多阶段聚合法(多个反应器)。
本公开提供另一种方法。在一种实施方式中，提供聚合法，该方法包括将包含至少6wt％聚合物细屑的活性聚合物引入到聚合反应器中。该方法包括使活性聚合物与至少一种烯烃在聚合条件下接触，和形成Fc值为至少30wt％的多相共聚物。形成的多相共聚物的流动性指数大于约0.65，或大于约0.70。
在一种实施方式中，聚合物细屑是丙烯均聚物。
多相共聚物可以是任何如本申请所公开的多相共聚物，包括高橡胶聚合物和/或粘性聚合物。在一种实施方式中，多相共聚物是抗冲共聚物，该共聚物包含基于丙烯的聚合物连续相和丙烯/乙烯共聚物不连续相，抗冲共聚物的Fc值为至少30％，或为至少30％至约50％，并且Ec值为约10％至约50％，或为约30％至约40％。
在一种实施方式中，该方法包括使用聚合物细屑抑制多相共聚物在聚合反应器中的聚集。不希望受任何特定理论的限制，认为颗粒粘性受以下因素影响：橡胶组分、厚度、和/或颗粒外表面上的覆盖率。当达到临界条件时，粘性颗粒将粘住其它粘性或非粘性颗粒并形成聚集体。颗粒聚集的水平取决于粘性颗粒和非粘性颗粒的量和大小。聚合物细屑连接于粘性颗粒的外表面并用作绝缘层。聚合物细屑的该绝缘层防止颗粒聚集。
在一种实施方式中，该方法包括使多个聚合物细屑附接到至少一个多相共聚物颗粒。聚合物细屑尺寸小于约200微米，或尺寸小于约125微米。聚合物细屑附接到多相共聚物的橡胶部分。聚合物细屑覆盖颗粒的外表面上抗冲共聚物的橡胶部分。聚合物细屑连接于或以其它方式粘附于构成单元多相共聚物颗粒的外表面。在一种实施方式中，聚合物细屑连接于并覆盖多相共聚物颗粒的全部或基本上全部橡胶富集部分。附接的聚合物细屑用作绝缘层，从而抑制、或完全防止多相共聚物的颗粒的聚集。令人惊讶和出乎意料地，已经发现，聚合物细屑不从粘性橡胶相分离。不受任何特定理论的限制，认为聚合物细屑不从粘性颗粒脱落是因为它们的重量轻而且聚合物细屑中不存在裂缝。
在一种实施方式中，大多数聚合物细屑是无橡胶的，或基本上无橡胶的。例如，聚合物细屑可以是如在第一反应器中形成的基于丙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，聚合物细屑是丙烯均聚物。不希望受任何特定理论的限制，认为聚合物细屑的无橡胶性质可能是因为，与整体颗粒相比，聚合物细屑在第一反应器中停留地较长，因此当聚合物细屑到达第二反应器时具有较低的活性。在一种实施方式中，整体颗粒尺寸为约150微米至约3500微米。
令人惊讶和出乎意料地，已经发现，量为至少6wt％聚合物细屑为多相共聚物提供可接受的流动性。多相共聚物的颗粒的流动性指数大于0.65，或大于或等于0.70，或为约0.70至约1.0。该方法有利地为橡胶富集和/或粘性颗粒提供流动性，而无需流动性添加剂，即，无需添加惰性颗粒物质。换言之，橡胶富集和/或粘性颗粒达到了流动性，而无需添加外来流动助剂。此外，本发明方法不需要另外的生产步骤或方法以达到橡胶富集颗粒的流动性。因此，本发明方法不需要另外的设备。
生产共聚物的各方法可以包括一种或多种本申请所公开的实施方式。
本公开提供组合物。在一种实施方式中，提供抗冲共聚物的颗粒。抗冲共聚物的颗粒包括连续相和分散在连续相内的不连续相。涂层存在于颗粒的外表面上。颗粒可以通过本申请公开的任何前述聚合和涂布方法形成。尽管本公开特别关注颗粒，应该理解的是本公开适用于通过任何本申请公开的聚合法形成的一个、多个、或全部颗粒。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的颗粒可以包括一种或多种使用涂布剂通过前述方法制得的多相共聚物的构成单元涂布颗粒的实施方式。
在一种实施方式中，涂层由如本申请公开的涂布剂形成。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的颗粒上的涂层选自高分子量聚二醇、树枝状高分子、包含给电子基团的高分子量聚合物、烷氧基硅烷、及其任何组合。
在一种实施方式中，涂层包围抗冲共聚物的颗粒的基本上整个外表面。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的颗粒上的涂层的厚度为约0.01μm至约200μm。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的连续相选自丙烯均聚物、丙烯/烯烃共聚物、和丙烯/乙烯共聚物。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的不连续相选自乙烯均聚物、乙烯/烯烃共聚物和丙烯/乙烯共聚物。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的不连续相包括乙烯。不连续相的Ec值为约1wt％至约80wt％。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的Fc值为约1％至约50％，或大于15％至约50％。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的颗粒具有如上所公开的颗粒外部表面(或颗粒外表面)所限定的内部部分。颗粒的内部部分没有涂层和/或涂布剂。
在一种实施方式中，抗冲共聚物的颗粒的直径为约0.015英寸至约0.05英寸。
涂布的多相共聚物颗粒和/或涂布的抗冲共聚物颗粒可以包含一种或多种本申请所公开的实施方式。
在一种实施方式中，提供抗冲共聚物的颗粒。该颗粒包括分散在连续相内的不连续相。连续相包括基于丙烯的聚合物。抗冲共聚物的Fc值大于30％。至少一个聚合物细屑连接于抗冲共聚物颗粒的外表面。在一种实施方式中，聚合物细屑连接于颗粒的橡胶富集部分。
在一种实施方式中，提供多个抗冲共聚物颗粒。该多个抗冲共聚物颗粒的流动性指数大于约0.65，或大于0.70，或为约0.7至约1.0。
在一种实施方式中，不连续相包含丙烯/乙烯共聚物。不连续相的Ec值为约10％至约50％。
在一种实施方式中，颗粒是粘性聚合物和/或富于橡胶的聚合物。
在一种实施方式中，聚合物细屑覆盖全部、或基本上全部的表面积，其中不连续相从颗粒的外表面露出。换言之，聚合物细屑覆盖颗粒的全部、或基本上全部橡胶富集或粘性区域。
抗冲共聚物的颗粒可以包含一种或多种本申请公开的实施方式。
任何前述防结垢剂组分可以与含细屑的聚合物共同添加到第一和/或第二聚合反应器中。
定义
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，否则从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、粘度、熔体指数等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，本申请内的任何数字范围包括所述范围内的任何数值或子范围。如本申请所讨论，已经根据密度、组分的重量百分比、分子量和其它性质描述了数字范围。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非另外说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非另外说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
术语“共混物”或“聚合物共混物”，如本申请所使用，是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”表示通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。互聚物包括但不限于共聚物(其表示由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三元共聚物(其表示由三种不同类型的单体制备的聚合物)、四元共聚物(其表示由四种不同类型的单体制备的聚合物)等。
术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括通常用来指由两种不同类型单体制备的聚合物的共聚物、和由多于两种不同类型单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)的聚合物，并且任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体。
术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物，并且任选地可以包括至少一种(或多种)聚合的共聚单体。
术语“丙烯/乙烯共聚物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)、聚合的乙烯单体(第二主要单体)、和任选的至少一种其它α-烯烃单体的聚合物。
术语“杂原子”表示除了碳原子或氢原子之外的原子。优选的杂原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。
术语“烃基”和“烃”表示仅包含氢和碳原子的取代基，包括支化或非支化的、饱和或不饱和的、环状的、多环的或非环的物质。实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、和炔基基团。“取代的烃基”和“取代的烃”表示由一个或多个非烃基取代基基团取代的烃基基团。术语“含杂原子的烃基”、“杂烃基”等术语表示其中存在至少一个不同于氢或碳的原子和一个或多个碳原子和一个或多个氢原子的基团。
如本申请所使用，术语“芳族”表示包含(4δ+2)个π-电子的多原子环状共轭环系统，其中δ是大于或等于1的整数。如本申请所使用，关于包含两个或更多个多原子环的环体系，术语“稠合的”表示关于至少两个所述环，至少一对相邻原子同时包含在两个环中。术语“芳基”表示单价芳族取代基，其可以是单个芳环或多个芳环，其可以是稠合在一起的，共价连接的，或连接于共同基团例如亚甲基或亚乙基基团。芳环的实例包括苯基、萘基、蒽基、和联苯等。
“取代的芳基”表示这样的芳基基团，其中键接于任何碳原子的一个或多个氢原子由一个或多个官能团取代，所述官能团例如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基(例如，CF3)、羟基、氨基、磷(phosphido)、烷氧基、氨基、硫、硝基、和饱和环状烃以及不饱和环状烃，这些官能团稠合于芳环，共价连接或连接于共同的基团例如亚甲基或亚乙基基团。共同的连接基团也可以是如二苯甲酮中的羰基，或二苯醚中的氧，或二苯胺中的氮。
测试方法
流动性指数：聚合物粉末的流动性通过Sotax指数(经FT-300流动性检测器)测量。流动性检测器测量在不同振动水平下固体通过重力穿过固定开口的流动速率。振动在颗粒卸载之前或过程中施用。然后计算流动速率结果的平均值并与标准易流动粉末(例如Ottowa砂)的那些比较，得到0至1的归一化流动性指数。1的指数值表明完全的流动，而0的指数值表明不流动。Sotax指数越高，粉末的流动性越好。大于或等于的Sotax指数典型地需要可接受的商业法。
粒度：粒度和粒度分布通过标准筛分测试装置测量。将抗静电剂添加到样品中，然后进行筛分测试。筛分装置包括US 6目、US 10目、US 18目、US 60目、US 120目、US 200目的标准筛和面板。认为穿过US 120目的颗粒(即，小于0.0049英寸的颗粒)是聚合物细屑。不同的平均粒度可以由筛分测试获得，包括共同使用的重均粒度(APS)。
作为实例并且不限制本发明，现在将给出本公开的实施例。
实施例1：
两个聚丙烯流化床反应器串联连接，生产丙烯抗冲共聚物。丙烯抗冲共聚物包括在第一反应器(反应器1)中生产的丙烯均聚物和在第二反应器(反应器2)中生产的丙烯/乙烯共聚物。催化剂体系是Ziegler-Natta负载催化剂与铝烷基活化剂和外部供体混合物(选择性控制剂)。将氢气同时进料到两个反应器中，控制熔体流动。进料到反应器1中的选择性控制剂(SCA)包括60mol％十四烷酸异丙酯和40mol％二环戊基二甲基硅烷的混合物。将包括95mol％十四烷酸异丙酯和5mol％二环戊基二甲基硅烷的多组分防结垢剂进料到反应器2中，从而抑制结垢并控制橡胶含量(Fc)。表1显示五个测试(A-E)的反应器条件。测试A-E表明，增加量的多组分防结垢剂(MAF-1)进料到反应器2中。进料到反应器2中的MAF-1从27.8ppm(份每百万份MAF-1，基于生产的丙烯抗冲共聚物的总重量)增加至101.4ppm，而橡胶含量(Fc)从33.5wt％降至13.1wt％(Fc wt％，基于丙烯抗冲共聚物的总重量)。对于测试A-E，MAF-1的存在防止反应器2中的结垢。
表1
  测试   A   B   C   D   E
  部分   7   7   7   7   7
  筒数   2325   2329   2336   2340   2347
  反应器1温度(℃)   67.0   67.0   67.0   67.0   67.0
  反应器1H2/C3摩尔比   0.01506   0.01318   0.01232   0.01103   0.01098
  反应器1Al/Ti摩尔比   50   48   46   53   54
  反应器1Al/SCA摩尔比   2.8   2.7   2.6   3.0   3.0
  反应器1床重量(1b)   68   67   67   69   68
  反应器1生产力(1b/lb)   24,722   25,723   30,695   31,880   30,695
  反应器1熔体流动(g/10min)   4.2   4.0   2.9   2.9   2.6
  反应器1二甲苯可溶物(wt％)   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
  反应器2温度(℃)   70.0   70.0   70.0   70.0   70.0
  反应器2丙烯分压psi   63.8   50.7   50.7   50.1   50.1
  反应器2C3/C2摩尔比   3.0   2.9   2.9   2.9   3.0
  反应器2H2/C3摩尔比   0.02990   0.02750   0.02850   0.02740   0.02510
  反应器2床重量(1b)   73   72   72   73   72
  反应器2MAF-1浓度(ppm)   27.8   46.7   60.3   74.5   101.4
  Fc (wt％)   33.5   26.0   24.3   18.2   13.1
  Ec (wt％)   41.1   42.4   41.4   44.3   44.8
  反应器2熔体流动(g/10min)   0.59   1.17   0.82   1.22   1.39
实施例2：
两个聚丙烯流化床反应器串联连接，生产丙烯抗冲共聚物。丙烯抗冲共聚物包括在第一反应器(反应器1)中生产的丙烯均聚物和在第二反应器(反应器2)中生产的丙烯/乙烯共聚物。催化剂体系是Ziegler-Natta负载催化剂与铝烷基活化剂和外部供体混合物(选择性控制剂)。将氢气同时进料到两个反应器中，控制熔体流动。进料到反应器1的选择性控制剂(SCA)包括60mol％十四烷酸异丙酯和40mol％二环戊基二甲基硅烷的混合物。将包括95mol％十四烷酸异丙酯和5mol％正丙基三甲基硅烷的多组分防结垢剂进料到反应器2中，从而抑制结垢并控制橡胶含量(Fc)。表2显示三个测试(F-H)的反应器条件。对于测试F-H，增加量的多组分防结垢剂(MAF-2)进料到反应器2中。进料到反应器2的MAF-2从87.6ppm(份每百万份MAF-2，基于生产的丙烯抗冲共聚物的总重量)增加至140.1ppm，而橡胶含量(Fc)从20.8wt％降至15.1wt％(Fc wt％，基于丙烯抗冲共聚物的总重量)。对于测试F-H，MAF-2的存在防止反应器2中的结垢。
表2
  测试   F   G   H
  部分   4   4   4
  筒数   2183   2185   2191
  反应器1温度(℃)   67.0   67.0   67.0
  反应器1H2/C3摩尔比   0.04096   0.04002   0.03910
  反应器1Al/Ti摩尔比   49   48   51
  反应器1Al/SCA摩尔比   2.0   1.9   2.1
  反应器1床重量(lb)   70   69   69
  反应器1生产力(lbAb)   20,929   21,645   17,537
  反应器1熔体流动(g/10min)   7.9   8.0   7.6
  反应器1二甲苯可溶物(wt％)   1.3   1.2   1.0
  反应器2温度(℃)   70.0   70.0   70.0
  反应器2丙烯分压psi   100.0   100.4   99.8
  反应器2C3/C2摩尔比   3.5   3.3   3.1
  反应器2H2/C3摩尔比   0.02500   0.02360   0.02450
  反应器2床重量(lb)   70   70   70
  反应器2MAF-2浓度(ppm)   87.6   116.4   131.3
  Fc(wt％)   20.8   16.2   13.2
  Ec(wt％)   39.0   40.4   42.3
  反应器2熔体流动(g/10min)   3.82   3.93   3.67
实施例3细屑
SEM-BEI-反应器粉末横截面通过将高浓度的粉末颗粒添加到Epofix环氧树脂中制备。在真空钟形玻璃容器中将树脂和粉末混合物脱气，移除过量的空气，并试验使用树脂渗透聚合物颗粒。将树脂-粉末混合物置于平坦嵌入模具中，使其在38℃固化16hrs。在固化之后，将样品从模具中移出，并修剪成适宜于超薄切片法的尺寸(～3mmx2mm)。对修剪的块进行低温磨光，然后通过在-60℃从块中移除断面着色，从而防止弹性体颗粒涂污。低温磨光的块使用四氧化钌水溶液的蒸气相在环境温度着色3hrs。着色的溶液通过以下过程制备：称量0.2g的氯化钌(III)水合物(RuCl3xH2O)，将其装进带有螺帽的玻璃瓶中，并将10ml的5.25％次氯酸钠水溶液添加到玻璃缸中。使用包含双面带的载玻片将样品置于玻璃缸中。将载玻片置于瓶中，以便于将块悬挂在高于着色溶液约1英寸处，并暴露于RuO4蒸气达3hrs。通过使用金刚石组织学刀在环境温度在Leica UC6切片机上移除厚度为大约1微米的断面直至仅保留澄清的环氧树脂与着色的聚合物颗粒，使着色的块的表面光滑。将磨光的块放置在铝样品衬纸上，使用碳涂料研磨并使用金-钯等离子体喷射30秒，从而使它们呈现用于SEM分析的导电性。
技术
SEM-BEI-在20kV加速电压在反向散射电子成像(BEI)下使用HitachiS-4100，从而使用NIH数字成像软件捕捉数字图像。图像使用AdobePhotoshop 7.0后处理。
OM-Wild M10立体显微镜以反射比模式使用，从而获得分散在皮氏培养皿中的聚合物颗粒的低放大率图。图像使用Nikon DXM-1200数字相机在荧光照明下捕捉，并使用Adobe Photoshop 7.0后处理。
图1-3是抗冲共聚物的SEM显微照片。当橡胶含量(Fc＞30)增加时，聚集增加。同样，在类似的橡胶含量(Fc＞30)，与包含细屑的抗冲共聚物(图1)相比，包含低细屑(LF)的抗冲共聚物(图2)具有较多的聚集。图2中的箭头指示聚集。
图4是图1的抗冲共聚物的SEM-BEI图像。图5是图2的抗冲共聚物的SEM-BEI图像。图4表明细屑粘附于抗冲共聚物颗粒表面，从而降低聚集。低细屑抗冲共聚物(图5)具有较少的细屑，使得聚集发生。
本公开特别意在不限制本申请包含的实施方式和说明，而是包括所附权利要求范围内的那些实施方式的改良形式，所述实施方式包括实施方式的部分和不同实施方式的要素的组合。

Claims (10)

1.一种生产共聚物的方法，包括：
将来自第一聚合反应器的活性聚合物引入到第二聚合反应器中；
使所述活性聚合物与至少一种烯烃在聚合条件下在所述第二聚合反应器中接触，形成Fc值为约10％至约50％的多相共聚物；和
将多组分防结垢剂添加到所述第二聚合反应器中，该添加速率使得所述多组分防结垢剂在所述多相共聚物中存在的浓度为约1ppm至约200ppm。
2.权利要求1的方法，包括添加所述多组分防结垢剂，使得所述多组分防结垢剂在所述多相共聚物中存在的浓度为约10ppm至约100ppm；和形成Fc值大于15％至约40％的多相共聚物。
3.权利要求1-2中任一项的方法，包括使用所述多组分防结垢剂抑制在所述第二聚合反应器内结垢。
4.一种生产共聚物的方法，包括：
将来自第一聚合反应器的活性聚合物引入到第二聚合反应器中；
使所述活性聚合物与至少一种烯烃在聚合条件下接触，在所述第二反应器形成抗冲共聚物的颗粒；
将涂布剂添加到所述第二聚合反应器中；和
使用涂布剂涂布所述颗粒。
5.权利要求4的方法，包括使用所述涂布剂抑制在所述第二聚合反应器内的结垢。
6.权利要求4-5中任一项的方法，包括混合下述物质中的两种或更多种：高分子量聚二醇、树枝状高分子、包含给电子基团的高分子量聚合物、和硅烷、活性限制剂、选择性控制剂；和形成所述涂布剂。
7.一种抗冲共聚物的颗粒，包括：
连续相；
分散在所述连续相内的不连续相；和
所述颗粒外表面上的涂层。
8.权利要求7的颗粒，其中所述涂层包括选自下列的物质：高分子量聚二醇、树枝状高分子、包含给电子基团的高分子量聚合物、烷氧基硅烷、活性限制剂、及其组合。
9.权利要求7-8中任一项的颗粒，其中所述涂层包围所述颗粒的基本上整个外表面。
10.权利要求7-9中任一项的颗粒，其中所述涂层的厚度为约0.01μm至约200μm。
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