CN85102972A

CN85102972A - 丙烯连续聚合的方法

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Publication number: CN85102972A
Application number: CN85102972.8A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·凯里·贝克尔; 罗纳德·戴维斯·哈里斯; 内德·罗杰·麦科伊
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1985-04-20
Publication date: 1986-10-15
Also published as: CN1009100B

Abstract

在用氯化镁载体上催化剂的丙烯连续聚合中，催化剂用氯化二乙基铝预处理，并在至少3米/秒的速度下，以同气体物流混合的方式导入聚合反应器中。

Description

本发明论及使用催化剂体系的丙烯连续聚合的方法，该方法包括：

（a）含有四氯化钛、氯化镁、烷氧基和电子给予体的高活性固体催化剂成份。

（b）化合物AlR₃，其中R代表含有2～8个碳原子的烷基，和

（c）选择性控制剂。

为了便于说明，在此将含钛的固体成分催化剂体系称作“主催化剂”（Procatalyst），将化合物AlR₃称之为“助催化剂”。选择性控制剂（例如芳香酯）是能和助催化剂形成络合物的路易斯碱。

改善相应的催化剂体系的聚合活性是本发明的第一个目的。按此主要目标，改善催化剂的聚合活性是在下文限定的条件下，使主催化剂与某些氯化二烷基铝接触而达到的。在此，将这种接触过程称之为“预处理”。

预处理能改善催化剂的性能，使它的活性比未经处理的主催化剂提高了40～80%。但是，这种预处理过的主催化剂聚合活性如此之高，以致于在处理和将其输送入聚合反应容器方面都存在一定的问题。将未经预处理的固体主催化剂组分注入聚合反应容器中的一般方法是使主催化剂悬浮在惰性烃类稀释剂中，注入反应器。但是，如果将这样的方法用于预处理过的新催化剂，将在注入系统的流出端发生聚合作用，最终将使注入系统阻塞。由于活性很高，供应连续聚合只需要很少的催化剂，所以在主催化剂供应线中，悬浮液的流速很低，以致于在供应线的端部，丙烯单体能从聚合反应器扩散到注入导管的后部。因此，建立一个将这些活性很高的预处理催化剂注入聚合反应器的新方法是本发明的第二个目的。

于是，本发明涉及一个在有催化剂体系的反应器中，丙烯连续聚合的方法，该方法包括：

（a）含有四氯化钛、氯化镁、烷氧基和电子给予体的高活性固体催化剂成分，

（b）化合物AlR₃，其中R代表包含2～8个碳原子的烷基，和

（c）选择性控制剂（SCA，selectivity control agent），

其特点在于，在丙烯和催化剂体系的（b）和（c）组分不存在的情况下，在用于丙烯聚合反应以前，在10～55℃下将上述固体催化剂组分（a）与氯化二烷基铝（其中每一个烷基包含2～8个碳原子）接触至少4分钟。接着在惰性液态烃类稀释剂存在下，用导管将稀释剂中的上述催化剂组分（a）以其与氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、正丁烷或其混合物的混合汽体物流的形式，以至少3米/秒的速度导入上述反应容器。

用氯化二烷基铝预处理而改良的主催化剂可以用已知的方法制备，例如可用在美国专利NO.4，329，253、欧洲专利说明书19，330、英国专利说明书1，550，195、1，554，340、1，559，194和1，603，724中所披露的那些方法制备。这样的主催化剂是在电子给予体芳香酯存在下，由烃氧基镁（最好是二乙氧基镁）和四氯化钛反应，或者在反应后接着加入电子给予体芳香酯而制备的。最好是在液态卤代烃（例如氯苯或四氯化碳）存在下反应，或接着用液态卤代烃处理，或在液态卤代烃存在下反应，然后接着用液态卤代烃处理。为制备四价氯化钛、氯化镁和电子给予体的组合物，需升高温度，进一步用四氯化钛处理所得到的固体。最好是在苯甲酰氯共存下，处理一次或多次。合适的主催化剂通式如下：

TiM_gxCl_y（OR）₂·aED

式中，R是包含2～8个碳原子的烷基，最好是乙基;ED（electron donor）是电子给予体，最好是芳香酯;

x＝5～40，最好是9～20;

y＝10～100，最好是20～40;

z＝0.01～1.0，最好是0.02～0.2;和

a＝0.5～10，最好是0.6～3.5。

在以前的催化技术中所披露的适用于制备载体上配位主催化剂的各种电子给予体化合物都可以用作ED化合物。用苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯或对乙氧基苯甲酸乙酯可以制得很好的主催化剂。根据本发明，预处理主催化剂最好选用氯化二乙基铝（DEAC）。

氯化二烷基铝和主催化剂的反应不是瞬时反应，最短的时间是4分钟，必须使它和主催化剂接触。但是，另一方面，这种接触也不应当过分延长。业已发现，在室温下，催化剂在惰性稀释剂中保持六天之后，催化剂的活性降低到和未预处理的主催化剂相同的程度。活性降低伴随着主催化剂的颜色发生变化，从接触30分钟后的浅褐色变到六天后的很深的褐色。这种变化的出现是由于主催化剂中的钛过分化学还原引起的。

通常的接触时间大约是4分钟到1小时。最合适的接触温度在30℃以内。业已发现，在处理比较稀的主催化剂悬浮液时，在惰性稀释剂中（最合适的是链烷烃矿物油），在25℃下，使DEAC和主催化剂接触5～30分钟，可以得到活性优异的催化剂。将催化剂悬浮液的浓度从5%提高到40%（重量），最短接触时间大约需从5分钟增加到10分钟。

预处理必须在没有丙烯单体存在的情况下进行。若在室温下在丙烯中使主催化剂与DEAC结合，便不能得到所要求的对主催化剂活性的改进。

DEAC的用量是对应于主催化剂中的每一克原子钛5至35摩尔，最好是大约10至25摩尔DEAC/克原子Ti。主催化剂的预处理在相对于聚合反应混合物是惰性的液态烃稀释剂中进行。饱和液态烃类例如，丙烷、异戊烷、正庚烷、沸点在汽油或煤油沸程内的链烷烃和高度精炼的矿物油是合适的稀释剂。

作为（B）组分，和预处理过的主催化剂一起使用的助催化剂是三烷基铝化合物AlR₃，其中R是包含2～8个碳原子的烷基，最好是乙基。在加入到聚合反应器中去之前，助催化剂可以和选择性控制剂形成络合物。但是，並非必须形成络合物。在本发明的工艺中，优先选用的操作方法是预处理的主催化剂、助催化剂和选择性控制各自通过各自的进料线引入反应器，因此，在整个催化剂进料体系中用三条进料线。

用作选择性控制剂的各种电子给予体化合物都可以作为催化剂的（c）组分使用。在以前的聚合工艺中，这样的化合物是众所周知的。优先选用的电子给予体化合物类型是芳族羧酸酯类。例如，对乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯和乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯以及对甲基苯甲酸甲酯和对甲基苯甲酸乙酯是优先选用的化合物。

丙烯聚合可在气相中进行，也可在液相中进行，可以用惰性烃稀释剂作为运载聚丙烯悬浮物的液体介质，也可以用丙烯单体作为液体介质。

在连续反应的系统中，反应区域保持在反应条件下（温度50～85℃压力100～500千帕），单体连续地加到反应区域，催化剂各组分也连续地加入，含聚合物的反应混合物连续地排出。在聚合反应混合物中，烷基铝化合物的总量是在每一克原子钛15～130摩尔的范围内，助催化剂对选择性控制剂的摩尔比的合适范围是0.5∶1到10∶1。

本发明的第二个新颖的方面是关于将预处理的主催化剂组分注入聚合反应器的方法。这一方法包括预处理的主催化剂与气态物流混合及将混合物以超过3米/秒的速度注入反应容器。这一速度是指的气体/悬浮液混合物通过位于注入导管末端的注入口的速度。

气体/悬浮液混合物的流速对于保证催化剂稳定地导入反应器，保持注入导管的流出端和注入口不产生聚合物集结是很重要的。最合适的流速范围是30～200米/秒。

氢气是最合适的气体介质，因为在丙烯聚合中，用氢气控制分子量。分子量控制所需的所有氢气都可作为载气通过原催化剂注入导管加入到反应器中。但是，最好是只将用于分子量控制的氢气的一部分作为注入导管中的载气，其余部分分开加到聚合反应器中。

当使用能按预定角度喷射园锥形扩散的气流到导入管内壁的气体注入喷咀时，载气和原催化剂在惰性烃稀释剂中的悬浮液能在注入管中方便有效地混合。如果气体离开喷咀的速度足够高，将使主催化剂悬浮液的物流膜变成雾状的微小液体颗粒，在注入导管的流出部分留下基本上是“干燥的”内壁。

因此，在与本工艺有关的条件下，气体/悬浮液混合物作为“雾状环流”（即由喷出的液体微粒环绕着的气体物流）进入气体注入口，通过导管的开口末端。这一条件是优选的，当使载气以30米/秒或更高的速度通过气体注入喷咀时，也是容易达到的。

Claims

1、在有催化剂体系的反应器中，丙烯连续聚合的方法，包括：

(a)包含四氯化钛、氯化镁、烷氧基和电子给予体的高活性固体催化剂组分，

(b)化合物AlR₃，其中，R代表含有2到8个碳原子的烷基，以及

(c)选择性控制剂，

特点在于，在用于丙烯聚合之前，没有丙烯和催化剂体系的(b)、(c)组分存在时，在10～55℃下将上述固体催化剂的(a)组分和氯化二烷基铝(其中的烷基各含有2到8个碳原子)至少接触4分钟，接着在惰性液态烃稀释剂存在下，用导管将稀释剂中的催化剂组分(a)以其和氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、正丁烷及其混合物的混合气体物流的形式导入反应器中，导入速度不低于3米/秒。

2、根据权利要求1的方法，特点在于上述气体物流是氢气。

3、根据权利要求1或2的方法，特点在于，上述物流的速度是30～200米/秒。

4、根据权利要求1至3中的任何一项所述的方法，特点在于，其中的氯化二烷基铝是氯化二乙基铝。

5、根据权利要求2所述的方法，特点在于，附加的氢气是分开加入上述反应器中的。

6、根据权利要求1至5中的任何一项所述的方法，特点在于，催化剂体系中的（a）组分、（b）组分和（c）组分是通过导管分别引入上述反应器的。

7、根据权利要求1至6中的任何一项所述的方法，特点在于，催化剂的（a）组分在和氯化二烷基铝接触之前具有下列通式：

TiM_gxCl_y（OR）₂·aED

式中，R是包含2～8个碳原子的烷基;ED是芳香酯;

x＝9～20;

y＝20～40;

z＝0.02～0.2;

a＝0.6～3.5。

8、用第1项至第7项权利要求中的任何一项所述的方法得到的聚丙烯。