KR20060126941A - 디카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 자가 제한 촉매조성물 및 프로필렌 중합 방법 - Google Patents

디카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 자가 제한 촉매조성물 및 프로필렌 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이 금속 화합물 1종 이상 및 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체 1종 이상을 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및 2종 이상의 상이한 선택성 조절제(SCA)의 혼합물을 포함하며, 상기 SCA 혼합물은 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 1 내지 99%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 99 내지 1%를 포함하는, 프로필렌의 중합을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다.
프로필렌 중합, 선택성 조절제, 내부 전자 공여체, 지글러-나타 촉매

Description

디카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법{SELF LIMITING CATALYST COMPOSITION WITH DICARBOXYLIC ACID ESTER INTERNAL DONOR AND PROPYLENE POLYMERIZATION PROCESS}
상호 인용에 관한 언급
본 출원은 2003년 9월 23일자 출원된 미국 임시 출원 번호 제 60/505,314 호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 주의 깊게 선택된 선택성 조절제의 혼합물을 통해 중합 활성 및 반응기 공정 연속성에 있어서 향상된 제어를 갖는 프로필렌의 중합에 사용하기 위한 입체선택적 지글러-나타 촉매 조성물에 관한 것이다. 지글러-나타 프로필렌 중합 촉매 조성물은 당 분야에 공지되어 있다. 전형적으로, 상기 조성물은 전이 금속 화합물, 특히 내부 전자 공여체(전촉매라고 함)와 배합된 혼합된 티탄, 마그네슘 및 할라이드 함유 화합물; 통상적으로 유기알루미늄 화합물인 공촉매; 및 선택성 조절제(SCA)를 포함한다. 그러한 지글러-나타 촉매 조성물의 예는 US-A-4,107,413; US-A-4,115,319; US-A-4,220,554; US-A-4,294,721; US-A-4,330,649; US-A-4,439,540; US-A-4,442,276; US-A-4,460,701; US-A-4,472,521; US-A-4,540,679; US-A-4,547,476; US-A-4,548,915; US-A-4,562,173; US-A-4,728,705; US-A-4,816,433; US-A-4,829,037; US-A-4,927,797; US-A-4,990,479; US-A-5,028,671; US-A-5,034,361; US-A-5,066,737; US-A-5,066,738; US-A-5,077,357; US-A-5,082,907; US-A-5,106,806; US-A-5,146,028; US-A-5,151,399; US-A-5,153,158; US-A-5,229,342; US-A-5,247,031; US-A-5,247,032 및 US-A-5,432,244에 나타나 있다.
주로 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 중합을 위해 고안된 촉매 조성물은 일반적으로 중합체 특성, 특히 중합체 골격의 택틱성(tacticity) 또는 입체규칙도에 영향을 주기 위해 선택성 조절제를 포함한다. 택틱성, 특히 폴리프로필렌의 이소택틱성 수준의 인식 방법으로서, 크실렌에, 또는 택틱 중합체에 대하여 비-용매인 유사 액체에 용해성인 상기 중합체의 양을 종종 사용한다. 크실렌에 용해성인 중합체의 양을 크실렌 용해물 함량 또는 XS라 칭한다. 택틱성 제어 뿐만 아니라, 수득되는 중합체의 분자량 분포 (MWD), 용융 유동 (MF), 및 여타 특성 또한 SCA의 사용에 의해 영향을 받는다. 또한 온도의 함수로서 상기 촉매 조성물의 활성도 SCA의 선택에 의해 영향을 받을 수 있음이 관찰되었다. 그러나, 종종 하나의 중합체 특성에 대하여 바람직한 조절을 제공하는 SCA가 추가의 특성 또는 특징에 대해서는 효과적이지 않거나 유해하다. 반대로, 1종의 전촉매와 배합되어 효과적인 SCA가 다른 전촉매와 배합되어 사용될 경우에는 효과적이지 않을 수도 있다.
촉매 활성의 온도 의존성에 관련하여, 특정의 방향족 카르복실산 에스테르, 특히 에틸 p-에톡시벤조에이트(PEEB)를, 에틸 벤조에이트로 예시되는 방향족 모노카르복실산의 에스테르를 함유하는 지글러-나타 전촉매 조성물과 배합하여 사용하 는 것이 온도에 관하여 고유하게 자가-소멸성인 촉매 조성물의 결과를 가져온다는 것이 알려져 있다. 즉, 그러한 조성물은 약간 상승된 중합 온도, 특히 약 80 내지 130℃의 온도에서 활성이 보다 적다. 그러한 조성물을 이용하여, 보다 적은 반응기 오염 또는 시트화가 관찰되며, 높은 온도에서 증가된 중합 속도로 인한 런-어웨이(run-away) 반응기의 현상이 대부분 없어진다. 불리하게도, PEEB로 예시되는 방향족 카르복실산 에스테르를 사용하는 그러한 촉매 조성물은 보다 낮은 전체적 중합 활성을 갖는 경향이 있고, 비교적 낮은 이소택틱성 및 증가된 올리고머 함량을 갖는 중합체를 생산하는 결과를 가져오는데, 이들은 모두 일반적으로 바람직하지 못한 결과이다. 흥미롭게도, 디이소부틸프탈레이트(DIBP)와 같은 방향족 디카르복실산의 디알킬 에스테르를 내부 전자 공여체로 함유하는 전촉매와 PEEB의 배합은 일반적으로 열악한 중합 활성 및 낮은 이소택틱성(높은 XS)을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 생산하는 결과를 가져온다.
반대로, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS), 메틸시클로헥실디메톡시실란(MChDMS) 및 n-프로필트리메톡시실란(NPTMS)으로 예시되는 알콕시실란 SCA들은 내부 전자 공여체로서 DIBP와 같은 방향족 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 배합되어 사용될 경우, 향상된 물리적 특성을 갖는 이소택틱 중합체를 일반적으로 형성한다. 그러나, 불리하게도, 상기 촉매 조성물은 일반적으로 자가-소멸성이지 않으므로, 중합체 입자가 응집체를 형성하도록 허용하는 온도 편위를 조절하기 어려움으로 인한 중합 공정 제어 문제, 특히 커다란 중합체 덩어리의 시트화 및 형성을 초래한다. 예를 들면, SCA로서 DCPDMS와 함께 DIBP를 내부 전자 공여체로 함유하는 전형적인 촉매 조성물의 중합 활성은 일반적으로 중합 온도가 상승함에 따라, 특히 67 내지 100℃의 온도에서 증가한다.
중합체 특성을 조절하기 위해 SCA의 혼합물을 사용하는 것이 알려져 있다. 혼합된 SCA, 특히 실란 또는 알콕시실란 SCA의 혼합물을 사용하는 촉매 조성물의 종래 기술 개시의 예는 다음을 포함한다: US-A-5,100,981, US-A-5,192,732, US-A-5,414,063, US-A-5,432,244, US-A-5,652,303, US-A-5,844,046, US-A-5,849,654, US-A-5,869,418, US-A-6,066,702, US-A-6,087,459, US-A-6,096,844, US-A-6,111,039, US-A-6,127,303, US-A-6,133,385, US-A-6,147,024, US-A-6,184,328, US-A-6,303,698, US-A-6,337,377, WO 95/21203, WO 99/20663 및 WO 99/58585. 실란과 모노카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체 또는 여타 SCA와의 혼합물을 일반적으로 보여주는 참고문헌은 US-A-5,432,244, US-A-5,414,063, JP 61/203,105, 및 EP-A-490,451을 포함한다.
전술한 개시로 인해 생긴 진보에도 불구하고, 중합체 특성에 관하여 촉매 조성물을 함유하는 알콕시실란 SCA의 장점을 보유하지만 추가로 향상된 온도/활성 특성을 갖는, 올레핀, 특히 프로필렌 및 프로필렌 함유 혼합물의 중합을 위한, 지글러-나타 촉매 조성물을 함유하는 방향족 모노카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체를 제공할 필요가 당 분야에 여전히 존재한다. 특히 바람직한 것은 온도의 함수로서 촉매 활성에 관련하여 고유하게 자가-소멸되고, 그럼으로써 감소된 중합체 응집체 형성, 향상된 중합 공정 제어를 선도하는 조성물이다.
발명의 요약
본 발명은 전이 금속 화합물 1종 이상 및 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체 1종 이상을 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및 2종 이상의 상이한 선택성 조절제(SCA)의 혼합물을 포함하며, 상기 SCA 혼합물은 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 1 내지 99 몰%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 99 내지 1 몰%를 포함하고, 상기 화합물 및 양은 하기 수학식을 만족하도록 선택되는, 프로필렌 또는 프로필렌과 1종 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물의 중합을 위한 촉매 조성물을 제공한다.
Figure 112006019991762-PCT00001
상기 식에서, AT2(혼합물) 및 AT1(혼합물)은 각각 온도 T2 및 T1에서 SCA 혼합물을 사용하여 표준화된 촉매 활성이고; AT2(Si) 및 AT1(Si)는 각각 온도 T2 및 T1에서 알콕시실란 SCA만을 사용하여 표준화된 촉매 활성이며; T1은 통상의 중합 온도, 바람직하게는 50 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 75℃, 가장 바람직하게는 67℃이고; T2는 비표준 중합 조건 하에 중합 도중 접할 수 있는, T1보다 높은 중합 온도, 바람직하게는 85 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃, 가장 바람직하게는 100℃의 온도이다.
본 발명은 또한, 상기 SCA 혼합물을 포함하는 전술한 지글러-나타 촉매 조성물을 이용하는 중합 조건 하에, 프로필렌 또는 프로필렌과 1종 이상의 공중합가능 한 공단량체의 혼합물의 중합 방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 상기 방법은 전이 금속 화합물 1종 이상 및 방향족 디카르복실산 내부 전자 공여체 1종 이상을 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및 2종 이상의 상이한 선택성 조절제 혼합물을 포함하며, 상기 SCA 혼합물은 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 1 내지 99 몰%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 99 내지 1 몰%를 포함하고, 상기 화합물 및 양은 하기 수학식을 만족하도록 선택되는 촉매 조성물과, 프로필렌 또는 프로필렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물을 40 내지 130℃, 바람직하게는 45 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서의 중합 조건 하에, 접촉시키는 것을 포함한다.
Figure 112006019991762-PCT00002
상기 식에서, AT2(혼합물) 및 AT1(혼합물)은 각각 온도 T2 및 T1에서 SCA 혼합물을 사용하여 표준화된 촉매 활성이고; AT2(Si) 및 AT1(Si)는 각각 온도 T2 및 T1에서 알콕시실란 SCA만을 사용하여 표준화된 촉매 활성이며; T1은 통상의 중합 온도, 바람직하게는 50 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 75℃, 가장 바람직하게는 67℃이고; T2는 비표준 중합 조건 하에 중합 도중 접할 수 있는, T1보다 높은 중합 온도, 바람직하게는 85 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃, 가장 바람직하게는 100℃의 온도이다.
매우 바람직하게는, 중합반응은 중합체 생성물 중에 실질적으로 중합체 응집체가 형성되지 않고 반응기 표면의 시트화 또는 오염을 감소시키고, 바람직하게는 없애도록 하는 온도 및 SCA 함량 조건 하에 수행된다.
광범위한 화합물이 선택성 조절제로서 일반적으로 알려져 있지만, 특정의 촉매 조성물은 그것이 특별히 상용성인 특정 화합물 또는 화합물의 군을 가질 수 있다. 본 발명은 혼합된 알콕시드 금속 화합물의 할로겐화에 의해 형성된 지글러-나타 전촉매 조성물을 이용하여 특히 유용한 프로필렌 또는 프로필렌과 1종 이상의 공중합가능한 공단량체의 중합을 위한 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명자들의 발견의 결과, 혼합되는 SCA의 전술한 작용 범위에서 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체와 배합된 알콕시실란을 사용하는 것의 장점이 거의 유지될 수 있으면서 동시에 상기 중합 촉매의 자가-소멸 특성을 향상시킬 수 있음이 예기치 않게 발견되었다. 전술한 범위 밖에서는, 이러한 경이적인 결과가 관찰되지 않는다.
본원에 기재된 경우 "포함하는"이라는 용어 및 그의 파생어는, 그것이 본원에 개시되었건 개시되지 않았건, 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하지 않는 것으로 의도된다. 일체의 의심을 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 여기에 청구된 모든 조성물은 달리 반대로 언급되지 않는 한 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면에, 본원에 기재된 경우, "주로 이루어진"이라는 용어는 작용가능성에 필수적이지 않은 것 외에는, 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 임의의 뒤따르는 인용의 범위에서 배제한다. 사용되는 경우 "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 서술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. "또는"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한, 나열된 요소를 개별적으로 뿐만 아니라 조합된 것으로 의미한다. "불활성"이라는 용어는 물질 또는 치환체가 여기에 개시된 임의의 바람직한 반응 또는 결과를 실질적으로 저해하지 않는 것을 의미한다.
반대로 언급되거나 당 분야에 통상적이지 않는 한, 여기에 사용된 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. "(폴리)알킬-치환된"이라는 용어는 임의로 하나 초과의 알킬 치환체를 의미한다. SCA와 관련하여 사용될 경우 "혼합물"이라는 용어는 2종 이상의 SCA 성분을 중합반응의 적어도 일부 도중에 동시에 사용하는 것을 의미한다. 개별적인 SCA는 반응기에 따로따로 첨가되거나 미리 혼합되어 원하는 혼합물의 형태로 반응기에 첨가될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 전촉매를 포함하는 상기 중합 혼합물의 여타 성분은, 반응기에 첨가되기 전, 상기 혼합물 중 1종 이상의 SCA, 및/또는 상기 전촉매, 공촉매 및 임의로 예비중합되는 단량체의 일부와 배합될 수 있다.
본 발명의 이점은 알콕시실란 화합물의 제한된 입수가능성 범위 내에서의 작용에 의해 얻을 수 있으므로, 양호한 공정 경제성, 특히 반응 온도에서의 촉매 생산성 및 용융 유동, 분자량 분포 및/또는 크실렌 용해물 함량에 의해 예시되는 바람직한 중합체 특성, 특히 MF가 대부분 유지되면서, 상승된 반응기 온도, 특히 85 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 120℃의 반응기 온도에서 촉매 조성물의 중합 활성을 실질적으로 감소시킨다.
여기에서 사용되기 위한 상승된 온도에서 중합 활성의 표준화된 척도로서, 촉매 활성을 온도로 인하여 상이한 단량체 농도에 대하여 보상하도록 조절한다. 예를 들면, 액체 상(슬러리 또는 용액) 중합 조건이 사용될 경우, 상승된 온도에서 반응 혼합물 중 감소된 프로필렌 용해도를 설명하기 위한 보정 인자가 포함된다. 즉, 상기 촉매 활성은 더 낮은 온도, 특히 67℃ 표준에 비하여 감소된 용해도로 인하여 "표준화"된다. T℃의 온도에서 "표준화된" 활성 또는 A는 T℃에서 측정된 활성(중량 중합체/중량 전촉매)에, 필요한 경우, 농도 보정 인자인 [P(67)]/[P(T)] (여기서, [P(67)]은 67℃에서의 프로필렌 농도이고, [P(T)]는 관심있는 온도에서의 프로필렌 농도임)를 곱한 것으로 정의된다. 활성은 또한 시험되는 다양한 SCA 및 SCA 혼합물의 경우 동일한 몰 비(SCA/전촉매 중 전이금속 및 Al/SCA)의 사용을 기준으로 하는 것으로 이해된다. 상기 보정 인자는 중합 활성이 사용되는 조건 하에 프로필렌 농도에 정비례하여 증가함을 가정한다. 상기 보정 인자는 사용되는 용매 또는 희석제의 함수이다. 예를 들면, 통상의 C6 -10 지방족 탄화수소 혼합물(이소파TM(IsoparTM) E, 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)에서 입수가능함)의 경우, 85℃, 100℃, 115℃, 130℃ 및 145℃에서 실험적으로 도출된 프로필렌 보정 인자는 각각 1.42, 1.93, 2.39, 2.98 및 3.70이다. 기체 상 중합 조건 하에, 단량체 용해도는 통상적으로 하나의 인자가 아니며 활성은 일반적으로 온도 차이에 대하여 보정되지 않는다. 즉, 활성 및 표준화된 활성이 같다.
본 발명은 실제로 어떠한 특정 중합 조건의 사용에 국한되지 않음이 이해되어야 한다. 사실상, 본 발명은, 반응 온도의 조절 및 중합체 응집의 방지가 기체 상 중합에서 결정적인 만큼, 기체 상 중합 조건 하에 사용될 경우 특히 유익하다.
여기에서 SCA의 혼합물에 사용하기 적합한 알콕시실란은 하기 화학식 I을 갖는 화합물이다.
SiRm(OR')4-m
여기서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카빌, 또는 하나 이상의 14, 15, 16 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 아미노기이며, 상기 R은 수소와 할로겐을 계수하지 않고 20개 이하의 원자를 함유하며; R'는 C1 -20 알킬기이며; m은 0, 1, 2 또는 3이다. 바람직하게는, R은 C6-12 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬, C3-12 시클로알킬, C3-12 분지쇄 알킬 또는 C3-12 고리형 아미노기이고, R'은 C1-4 알킬이며, m은 1 또는 2이다. 여기에 사용하기 위한 알콕시실란 선택성 조절제의 예로서, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 에틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, Y시클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 시클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란, 및 비스(퍼히드로이소퀴놀 리노)디메톡시실란을 들 수 있다. 바람직한 알콕시실란은 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 n-프로필트리메톡시실란이다.
방향족 모노카르복실산의 적합한 에스테르는 총 7 내지 100개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 모노카르복실산의 C1 -10 알킬 또는 시클로알킬 에스테르를 포함한다. 이들의 적합한 치환된 유도체로서 방향족 고리(들) 또는 에스테르기의 양자가 하나 이상의 14, 15, 16 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된 화합물을 들 수 있다. 그러한 치환체의 예로서 (폴리)알킬에테르, 시클로알킬에테르, 아릴에테르, 아르알킬에테르, 알킬티오에테르, 아릴티오에테르, 디알킬아민, 디아릴아민, 디아르알킬아민 및 트리알킬실란기를 들 수 있다. 바람직한 것은 히드로카빌기가, 치환기를 함유하는 하나 이상의 14, 15, 16 또는 17족 헤테로 원자 및 그의 C1 -20 (폴리)히드로카빌 에테르 유도체로 치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 C1-20 히드로카빌 에스테르이며, 더욱 바람직한 것은 C1-4 알킬 벤조에이트 및 그의 C1-4 고리 알킬화 유도체, 특히, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 메틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트 및 에틸 p-에톡시벤조에이트이며, 가장 특별하게는 에틸 벤조에이트 및 에틸 p-에톡시벤조에이트이다.
SCA 성분의 특히 바람직한 배합은 에틸 p-에톡시벤조에이트와 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 n-프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 알콕시실란의 혼합물이다.
본 발명에 따르는 바람직한 SCA 혼합물은 1종 이상의 방향족 모노카르복실 산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 50 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99 몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 99 몰%, 가장 매우 바람직하게는 95 내지 99 몰%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 50 내지 1 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 1 몰%, 가장 바람직하게는 10 내지 1 몰%, 가장 매우 바람직하게는 5 내지 1 몰%를 포함하는 것들이다. 성분의 전술한 범위와 무관하게, 상승된 온도에서 상기 표준화된 중합 활성은 67℃에서 수득한 것보다 낮아야 하며, 동일한 총 SCA 몰량으로 알콕시실란만을 사용하는 경우에 수득될 수 있는 것보다 낮아야 함이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
전이 금속의 몰수를 기준으로 본 발명에 사용되는 SCA 혼합물의 총 몰량은 바람직하게는 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 가장 바람직하게는 10 내지 50이다.
본 발명에 사용하기 위한 지글러-나타 전촉매는 예를 들면 티탄-, 지르코늄-, 크롬- 또는 바나듐-히드로카빌옥사이드, 히드로카빌, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물과 같은 전이 금속 화합물; 및 2족 금속 화합물, 특히 할로겐화 마그네슘으로부터 유래된 고체 착물을 포함한다. 바람직한 전구체는 할로겐화 마그네슘 화합물 상에 지지된 할로겐화 티탄의 혼합물을 포함한다.
임의의 공지된 지글러-나타, 전이 금속 화합물 함유 전촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 공지의 지글러-나타 촉매의 전촉매 성분은 바람직하게는 화학식 TrXx의 전이 금속 화합물을 함유하며, 여기에서 Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 히드로카르복실 또는 히드로카빌기이며, x는 전술한 2족 금속 화합물과 배합된 화합물 중 상기 X 기의 수이다. 바람직하게는, Tr은 4, 5 또는 6족 금속이고, 더욱 바람직하게는 4족 금속, 가장 바람직하게는 티탄이다. 바람직하게는, X는 클로라이드, 브로마이드, C1-4 알콕시드 또는 페녹시드, 또는 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 클로라이드이다.
지글러-나타 전촉매를 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl4, ZrCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2 및 Ti(OC2H5)Cl3이다. 상기 전이 금속 화합물의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 적어도 1종의 전이 금속 화합물이 존재하기만 하면, 전이 금속 화합물의 수에 대한 제한은 없다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티탄 화합물이다.
적합한 2족 금속 화합물의 예로서 마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 디알킬마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘의 카르복실레이트를 들 수 있다. 가장 바람직한 2족 금속 화합물은 이염화마그네슘이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 전촉매는 마그네슘 화합물로부터 유래된다. 예로서 무수 염화마그네슘, 염화마그네슘 첨가물, 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드, 또는 카르복실화된 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드를 들 수 있다. 바람직한 화합물은 마그네슘 디(C1-4)알콕시드, 특히 디에톡시마그네슘이다. 추가로, 상기 전촉매는 바람직하게는 티탄 잔기를 포함한다. 티탄 잔기의 적합한 원천으로서 티탄 알콕시드, 티탄 아릴옥시드 및/또는 할로겐화 티탄을 들 수 있다. 상기 전촉매를 제조하는 데 사용되는 바람직한 화합물은 1종 이상의 마그네슘-디(C1-4)알콕시드, 마그네슘 디할라이드, 마그네슘알콕시할라이드 또는 이들의 혼합물 및 1종 이상의 티탄 테트라(C1-4)알콕시드, 티탄 테트라할라이드, 티탄(C1-4)알콕시할라이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 전촉매를 제조하는 데 사용되는 전구체 화합물을 제조하는 여러 방법이 당 분야에 공지되어 있다. 상기 방법들은 US-A-5,034,361; 5,082,907; 5,151,399; 5,299,342; 5,106,806; 5,146,028; 5,066,737; 5,077,357; 4,442,276; 4,540,679; 4,547,476; 4,460,701; 4,816,433; 4,829,037; 4,927,797; 4,990,479; 5,066,738; 5,028,671; 5,153,158; 5,247,031; 5,247,032 등에 기재되어 있다. 바람직한 방법에서, 제법은 전술한 혼합된 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 또는 이들의 혼합물의 염소화를 수반하며, 고체/고체 복분해를 통해 특정 조성물을 형성하거나 가용화하는 데 도움을 주는 "클리핑제(clipping agent)"라고 불리우는 1종 이상의 화합물의 사용을 수반할 수 있다. 적합한 클리핑제의 예로서 트리알킬보레이트, 특히 트리에틸보레이트, 페놀계 화합물, 특히 크레솔 및 실란을 들 수 있다.
여기에서 사용하기 위한 바람직한 전구체는 화학식 MgdTi(ORe)eXf의 혼합된 마그네슘/티탄 화합물이며, 상기 화학식에서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소기이거나, 또는 R'이 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소기인 COR'이고; 각각의 ORe기는 동일 또는 상이하며; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; d는 0.5 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 3이며; e는 2 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10, 가장 바람직하게는 8이고; f는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 2이다. 전구체는 그 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터 알코올의 제거를 통하여 조절된 침전에 의해 이상적으로 제조된다. 특히 바람직한 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염소화된 방향족 화합물, 가장 특별하게는 클로로벤젠과, 알칸올, 특히 에탄올 및 무기 염소화제와의 혼합물을 포함한다. 적합한 무기 염소화제로서 규소, 알루미늄 및 티탄의 염소 유도체, 특히 사염화티탄 또는 삼염화티탄, 가장 특별하게는 사염화티탄을 들 수 있다. 염소화에 사용되는 용액으로부터 알칸올을 제거하는 것은 특히 바람직한 형태 및 표면적을 갖는 고체 전구체의 침전을 초래한다. 더욱이, 수득되는 전구체는 특히 균일한 입자 크기를 가지며 입자 부서짐 뿐만 아니라 수득되는 전촉매의 붕괴에 대한 내성을 갖는다.
그 다음에, 상기 전구체를 무기 할라이드 화합물, 바람직하게는 할로겐화 티탄 화합물로 더 반응(할로겐화)시키고, 내부 전자 공여체를 도입함으로써 고체 전 촉매로 변환시킨다. 이미 충분한 양으로 상기 전구체 내에 도입되지 않았을 경우, 상기 전자 공여체는 할로겐화의 이전에, 도중에 또는 이후에 별도로 첨가될 수도 있다. 상기 과정은, 임의로 추가의 첨가제 또는 보조제의 존재 하에 1회 이상 반복될 수 있고, 상기 최종 고체 생성물은 지방족 용매로 세척될 수 있다. 고체 전촉매를 제조, 회수 및 저장하는 임의의 방법이 본 발명에 사용하기 적합하다.
전구체의 할로겐화를 위한 하나의 적합한 방법은 상기 전구체를, 임의로 탄화수소 또는 할로탄화수소 희석제의 존재 하에, 4가 할로겐화 티탄과 상승된 온도에서 반응시키는 것에 의한다. 바람직한 4가 할로겐화 티탄은 사염화티탄이다. 올레핀 중합 전촉매의 제조에 사용되는 임의의 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매는 바람직하게는 12개 이하, 더욱 바람직하게는 9개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 탄화수소는 펜탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알킬벤젠 및 데카히드로나프탈렌을 포함한다. 예시적인 지방족 할로탄화수소로 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로시클로헥산, 디클로로플루오로메탄 및 테트라클로로옥탄을 들 수 있다. 예시적인 방향족 할로탄화수소로 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 들 수 있다. 지방족 할로탄화수소 중, 적어도 2개의 클로라이드 치환체를 함유하는 화합물이 바람직하며, 사염화탄소 및 1,1,2-트리클로로에탄이 가장 바람직하다. 방향족 할로탄화수소 중, 클로로벤젠 및 o-클로로톨루엔이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 지글러-나타 전촉매는 실질적으로 US-A- 4,927,797; US-A-4,816,433 및 US-A-4,839,321의 기재에 따라 제조될 수 있다. 상기 특허에서, 상기 전촉매는 (i) 디알콕시 마그네슘을 통상의 온도에서 액체인 방향족 탄화수소에 현탁시키고, (ii) 상기 디알콕시 마그네슘을 통상의 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 중에서 할로겐화 티탄과 접촉시키고, 또한 (iii) 상기 수득된 조성물을 두 번째로 할로겐화 티탄과 접촉시키며, 상기 디알콕시 마그네슘을 때로는 (ii)에서 할로겐화 티탄으로 처리하는 도중의 어느 시점에서 방향족 디카르복실산의 디에스테르와 접촉시킴으로써 수득되는 고체 촉매 성분을 포함하는 것으로 기재되어 있다.
택틱성 조절 및 촉매 결정자 크기 결정을 제공하도록 본 발명의 촉매 조성물에 사용하기 위한 내부 전자 공여체는 방향족 디카르복실산 에스테르 또는 그의 (폴리)알킬 에테르 유도체, 특히 프탈산의 C1 -4 디알킬 에스테르 또는 그의 C1 -4 (폴리)알킬 에테르 유도체이다.
상기 지글러-나타, 전이 금속 촉매는 또한 필요에 따라 불활성의 지지체 물질을 포함할 수 있다. 상기 지지체는 상기 전이 금속 화합물의 촉매 성능을 역으로 변화시키지 않는 불활성의 고체여야 한다. 그 예로서, 알루미나와 같은 금속 산화물 및 실리카와 같은 메탈로이드 산화물을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 전술한 지글러-나타 촉매와 함께 사용하기 위한 공촉매로서, 각 알킬- 또는 알콕시드-기에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는, 트리알킬알루미늄-, 디알킬알루미늄 히드라이드-, 알킬알루미늄 디히드라이드-, 디알킬알루미늄 할라이드-, 알킬알루미늄디할라이드-, 디알킬알루미늄 알콕시드-, 및 알킬알루미늄 디알콕시드- 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다. 바람직한 공촉매는 C1 -4 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄(TEA)이다. 사용되는 공촉매의 양은 넓은 한도 내에서 변할 수 있지만 일반적으로 전촉매 중 전이 금속 화합물 1몰 당 1 내지 100 몰의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 중합 방법을 실시하는 하나의 적합한 방법은 다음 단계를 임의의 순서 또는 임의의 조합으로, 또는 개개의 단계의 부분조합으로 수행하는 것을 포함한다.
a) 지글러-나타 촉매 조성물을 중합 반응기에 공급하는 단계;
b) 유기알루미늄 공촉매 화합물을 상기 중합 반응기에 공급하는 단계;
c) 전술한 요건과 부합하는 SCA의 혼합물을 상기 중합 반응기에 공급하는 단계;
d) 프로필렌을 포함하는 1종 이상의 중합가능한 단량체를 반응기에 공급하는 단계; 및
e) 상기 반응기로부터 중합체 생성물을 추출하는 단계.
또 하나의 적합한 수행 방법에서, 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체가 반응기 내 중합 활성을 제어하기 위한 수단으로서 간헐적으로 첨가될 수 있다. 상기 수행 방법에서, 상기 반응기는 알콕시실란 SCA만을 통상적으로 사용하여 운전될 수 있고, 중합체 응집체의 형성에 도 움이 되는 조건 또는 런 어웨이(run away) 반응을 만나게 될 경우, 특히 상기 중합 온도가 80℃를 초과, 더욱 특별하게는 100℃를 초과할 경우에, 본 발명의 혼합된 SCA는 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체를 반응기 내용물에 충분한 시간 동안 가함으로써 그 자리에서 형성되어, 중합체 응집, 시트화 또는 오염을 감소시키거나 달리 중합반응을 안정화할 수 있다.
또 다른 적합한 수행 방법에서는, 상기 알루미늄 화합물 공촉매의 존재 하에 상기 전촉매를 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체(첫 번째 SCA 성분)로 처리한다. 수득되는 조성물을 사용 전에 저장 및 운송하거나, 그를 1종 이상의 알콕시실란(두 번째 SCA 성분)과, 임의로 추가량의 1종 이상의 모노카르복실산 에스테르(들)와 배합된 공촉매와 배합함으로써 본 발명에 따르는 중합 반응에 직접 사용할 수 있다. 상기 구현예에서, 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직한 공촉매이다. 사용될 경우, 이는 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 이들의 치환된 유도체, 및 임의로 알루미늄 알킬 화합물을 추가로 포함하는 전촉매의 결과를 가져오며, 상기 촉매 조성물은 이를, 임의로 추가량의 1종 이상의 모노카르복실산 에스테르(들) 및/또는 1종 이상의 공촉매와 배합된, 1종 이상의 알콕시실란과 배합함으로써 제조된다.
또다른 적합한 수행 방법에서는, 임의로 알루미늄 공촉매 화합물의 존재 하에, 상기 전촉매를 알콕시실란 SCA 성분으로 처리할 수 있다. 수득되는 조성물은 또한 사용 전에 저장 및 운송되거나, 알킬 에스테르 SCA 성분만이 별도로 첨가될 경우, 또는 임의로 추가량의 1종 이상의 알콕시실란(들)과 배합되어, 본 발명에 따 르는 중합 반응에 직접 사용될 수 있다. 상기 구현예에서도, 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직한 공촉매이다.
본 발명의 촉매 조성물은, 촉매를 공촉매 및 선택성 조절제 혼합물 또는 그의 개별 성분과 접촉시킨 후 소량의 단량체를 촉매와 접촉시키는 예비-중합 단계를 포함하는 것들을 포함하는 대부분의 모든 상업적으로 공지된 중합 공정에 사용될 수 있다. 그 다음에, 수득되는 예비활성화된 촉매 스트림을 상기 중합 반응 영역 내에 도입하고, 중합될 단량체의 나머지, 및 임의로 1종 이상의 SCA 성분과 접촉시킨다. 사용될 경우, 이는 1종 이상의 알콕시실란 화합물 및 알루미늄 알킬 화합물을 추가로 포함하는 전촉매의 결과를 가져오며, 상기 촉매 조성물은 이를, 임의로 추가량의 1종 이상의 알콕시실란 화합물 및/또는 1종 이상의 공촉매와 배합된, 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 이들의 치환된 유도체와 배합함으로써 제조된다. 적합하게는, 상기 중합 반응은 40 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 상기 온도는 반응기 벽에서 측정된 반응 혼합물의 평균 온도이다. 반응기의 단리된 영역은 상기 한계를 초과하는 국소화된 온도를 경험할 수 있다.
본 발명이 특히 적합한 바람직한 중합 방법은 하나 이상의 반응기에서 수행되는 기체 상, 슬러리 및 벌크 중합 방법을 포함한다. 적합한 기체 상 중합 방법은 축합 방식 뿐만 아니라, 첨가된 불활성 저비점 화합물을 포함하는 기체상 성분을 열 제거를 위해 액체 형태로 상기 반응기 내에 주입하는 슈퍼 축합 방식의 사용을 포함한다. 다수의 반응기가 사용될 경우, 이들은 연속하여 운전되는 것이 바람 직하며, 즉 첫 번째 반응기로부터의 배출물을 두 번째 반응기에 넣고, 추가의 단량체 또는 상이한 단량체를 첨가하여 중합을 계속한다. 추가의 촉매(들) 성분(즉 전촉매 또는 공촉매), 뿐만 아니라 추가량의 SCA 혼합물, 또다른 SCA 혼합물, 또는 본 SCA 혼합물을 이루는 개개의 SCA들이 첨가될 수 있다. 매우 바람직하게는, SCA의 혼합물은 시리즈의 첫 번째 반응기에만 첨가된다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법은 공중합체를 제조하기 위하여 2종의 올레핀, 가장 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌을 접촉시키는 2개의 반응기에서 수행된다. 그러한 방법의 하나에서, 폴리프로필렌은 첫 번째 반응기에서 제조되고 에틸렌과 프로필렌의 공중합체는 상기 첫 번째 반응기에서 제조된 폴리프로필렌의 존재 하에 두 번째 반응기에서 제조된다. 사용되는 중합 기술과 무관하게, SCA의 혼합물 및 사용되는 촉매 조성물, 또는 그의 적어도 전촉매 성분을 다른 중합 성분, 특히 단량체의 부재 하에, 반응기에 첨가하기 전에 접촉시킬 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 중합 방법은 용액 중합이다.
첨부된 청구항에 대한 구체적인 구현으로서 다음 구현예가 제공된다.
1. 전이 금속 화합물 1종 이상 및 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체 1종 이상을 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및 2종 이상의 상이한 선택성 조절제의 SCA 혼합물을 포함하며, 상기 SCA 혼합물은 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 1 내지 99 몰%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 99 내지 1 몰%를 포함하고, 상기 화합물 및 양은 하기 수학식을 만족하도록 선택되는, 프로필렌 또는 프로필렌과 1종 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물의 중합을 위한 촉매 조성물.
Figure 112006019991762-PCT00003
상기 식에서, AT2(혼합물) 및 AT1(혼합물)은 각각 온도 T2 및 T1에서 SCA 혼합물을 사용하여 표준화된 촉매 활성이고; AT2(Si) 및 AT1(Si)는 각각 온도 T2 및 T1에서 알콕시실란 SCA 화합물만을 사용하여 표준화된 촉매 활성이며; T1은 50 내지 85℃의 통상적인 중합 온도이고; T2는 85 내지 130℃의 비표준 중합 조건 하에 중합 도중 접할 수 있는, T1보다 높은 중합 온도이다.
2. 구현예 1에 있어서, 사용된 선택성 조절제의 총량이 전이 금속을 기준으로 1 내지 500의 몰 비를 제공하도록 제한되는 촉매 조성물.
3. 구현예 1에 있어서, 상기 SCA 혼합물이 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 알킬 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 80 내지 99%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 20 내지 1%를 포함하는 촉매 조성물.
4. 구현예 3에 있어서, 상기 SCA 혼합물이 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 90 내지 99%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 10 내지 1%를 포함하는 촉매 조성물.
5. 구현예 1에 있어서, 상기 알콕시실란이 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 에틸시클로헥실디메톡시실란, 디 페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 시클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란 및 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되고, 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체가 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 메틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트 및 에틸 p-에톡시벤조에이트로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 조성물.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 선택성 조절제가 에틸 p-에톡시벤조에이트와, 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 n-프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 알콕시실란의 혼합물인 촉매 조성물.
7. 전이 금속 화합물 1종 이상 및 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체 1종 이상을 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및 2종 이상의 상이한 선택성 조절제의 SCA 혼합물을 포함하며, 상기 SCA 혼합물은 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 1 내지 99 몰%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 99 내지 1 몰%를 포함하고, 상기 화합물 및 양은 하기 수학식을 만족하도록 선택되는 촉매 조성물과, 프로필렌 또는 프로필렌과 1종 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물을 40 내지 130℃ 온도의 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법.
Figure 112006019991762-PCT00004
상기 식에서, AT2(혼합물) 및 AT1(혼합물)은 각각 온도 T2 및 T1에서 SCA 혼합물을 사용하여 표준화된 촉매 활성이고; AT2(Si) 및 AT1(Si)는 각각 온도 T2 및 T1에서 알콕시실란 SCA 화합물만을 사용하여 표준화된 촉매 활성이며; T1은 50 내지 85℃의 통상적인 중합 온도이고; T2는 85 내지 130℃의 비표준 중합 조건 하에 중합 도중 접할 수 있는, T1보다 높은 중합 온도이다.
8. 구현예 7에 있어서, 상기 전촉매가 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 및 알루미늄 알킬 화합물을 추가로 포함하고, 상기 촉매 조성물이 이를 임의로 추가량의 1종 이상의 모노카르복실산 에스테르(들) 및/또는 1종 이상의 공촉매와 배합된 1종 이상의 알콕시실란과 배합함으로써 제조되는 방법.
9. 구현예 7에 있어서, 기체 상 중합 방법인 방법.
10. 구현예 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 연속하여 운전되는 하나 초과의 반응기에서 수행되는 방법.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 설명하는 바, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 아니된다. 반대로 언급되거나 당 분야에서 통상적인 것 이외에는, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. "혼합된 알칸"이라는 용어는 엑손 케미칼즈 인크(Exxon Chemicals Inc.)로부터 입수가능한 C6 -9 지방족 탄화수소인 이소파(Isopar) E(등록상표)의 상업적으로 입수되는 혼합물을 의미한다. 모든 용매는 사용 전에 건조되었다.
실시예 1
티탄 함유 지글러-나타 촉매 조성물을 사용하여 폴리프로필렌 단독중합체를 제조하였다. 상기 촉매 조성물은 화학식 Mg3Ti(OC2H5)8Cl2에 해당하는 마그네슘 디에톡시드 및 티탄 에톡시드/클로라이드 함유 전구체(실질적으로 US-A-5,077,357에 따라 제조됨)와 디이소부틸프탈레이트(0.2 l/kg 전구체)의 혼합물을 TiCl4/모노클로로벤젠(MCB, 19 l/g 전구체)의 50/50(v/v) 혼합물 중에 슬러리화함으로써 제조된 전촉매를 포함하였다. 상기 혼합물을 113℃에서 60 분 동안 가열한 후, 여과하였다. 수득되는 축축한 덩어리를 50/50 TiCl4/MCB 혼합물(19 l/kg 전구체) 중에 113℃에서 30 분 동안 슬러리화하고, 여과한 다음, 상기 공정을 한 번 더 반복하였다. 수득되는 고체를 이소펜탄으로 헹군 다음 유동하는 따뜻한 질소로 건조시켰다. 2.6% Ti를 함유하는 수득되는 전촉매를 분쇄하고 중합에 사용하기 전에 체질하였다.
프로필렌 중합은 48 셀 자동화된, 결합되어 있는 멀티반응기(시믹스 테크놀 로지스 인크(Symix Technologies, Inc.)로부터 입수가능하며, 실질적으로 US-A-6,306,658에 따라서 운전됨)에서 수행되었다. 사용된 반응기 조건은 다음과 같다: 70 kPa (10 psig) H2의 초기 투입, 중합 도중 연속적으로 도입되어 0.7 MPa(100 psig)의 총 반응기 압력을 제공하는 프로필렌, 혼합된 알칸 중 트리에틸알루미늄(TEA)의 0.20M 용액 110 μl(500/1의 Al/Ti 몰 비를 제공하도록 계산됨), 4515 μl의 혼합된 알칸, 혼합된 알칸 중 SCA 혼합물의 0.01M 용액 132 μl(30/1의 SCA/Ti 비를 제공하도록 계산됨)에 이어 500 μl의 혼합된 알칸, 및 상기 전촉매의 톨루엔 슬러리 275 μl에 이어 500 μl의 혼합된 알칸. 중합은 3600 초가 끝날 때 CO2를 첨가함으로써 또는 초기 투입의 약 150%의 미리 고정된 프로필렌 유동 한계가 감지될 때 종결되었다. 중합이 완료되면, 반응기를 주위 압력으로 배기시키고, 중합체를 함유하는 유리 바이얼을 꺼내어 25℃에서 16 시간 동안 회전식 증발기에서 휘발성 물질을 제거하였다. 중합체 수율은 중합 및 휘발성 물질 제거의 전후, 바이얼의 중량의 차이에 의해 결정되었다.
시험된 SCA 혼합물은 다음을 포함하였다: 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)/PEEB, 메틸시클로헥실디메톡시실란(MChDMS)/PEEB, MChDMS/에틸벤조에이트(EB), 및 n-프로필트리메톡시실란(NPTMS)/PEEB. 다양한 SCA 배합, 양 및 온도에 대한 표준화된 활성(A)을 표 1에 나타낸다. 온도 증가에 따른 상대적 활성의 변화를 설명하기 위해 67℃에서 표준화된 활성 대 활성의 비, A/A67이 또한 제공된다. 모든 결과는, 1 회의 중합을 기초로 한 실시 24를 제외하고는, 2 내지 4개의 개별 적인 중합으로부터의 평균이다.
중합 결과
실시 SCA 혼합물 실란/에스테르 (몰 퍼센트) 온도 (℃) 표준화된 활성 (kg/g 촉매) A/A67 (퍼센트)
1 DCPDMS/PEEB 2/98 67 3.96 100
2 DCPDMS/PEEB 2/98 100 3.49 88
4 DCPDMS/PEEB 100/0 67 4.71 100
5 DCPDMS/PEEB 100/0 100 5.28 112
6 MChDMS/PEEB 2/98 67 2.94 100
7 MChDMS/PEEB 2/98 100 1.51 51
8 MChDMS/PEEB 2/98 115 0.65 22
9 MChDMS/PEEB 5/95 67 3.16 100
10 MChDMS/PEEB 5/95 100 1.10 35
11 MChDMS/PEEB 5/95 115 0.88 28
12 MChDMS/PEEB 100/0 67 3.58 100
13 MChDMS/PEEB 100/0 100 4.09 114
14 MChDMS/PEEB 100/0 115 2.27 63
15 MChDMS/EB 4/96 67 3.16 100
16 MChDMS/EB 4/96 100 1.06 33
17 MChDMS/EB 4/96 115 0.79 25
18 MChDMS/EB 100/0 67 3.58 100
19 MChDMS/EB 100/0 100 4.09 114
20 MChDMS/EB 100/0 115 2.27 63
22 NPTMS/PEEB 2/98 67 2.50 100
22 NPTMS/PEEB 2/98 100 1.27 51
23 NPTMS/PEEB 2/98 130 0.60 24
24 NPTMS/PEEB 10/90 67 2.15 100
25 NPTMS/PEEB 10/90 100 1.25 58
26 NPTMS/PEEB 10/90 130 0.60 28
27 NPTMS/PEEB 15/85 67 2.12 100
28 NPTMS/PEEB 15/85 100 1.25 59
29 NPTMS/PEEB 15/85 130 0.54 25
30 NPTMS/PEEB 50/50 67 2.34 100
31 NPTMS/PEEB 50/50 100 1.31 56
32 NPTMS/PEEB 50/50 130 0.62 26
33 NPTMS/PEEB 100/0 67 2.95 100
34 NPTMS/PEEB 100/0 100 6.27 213
35 NPTMS/PEEB 100/0 130 0.51 17
표 1의 결과를 참고하여 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 SCA의 특정 혼합물을 사용함으로써, 실란 SCA 화합물을 단독으로 사용하는 것에 비하여, 또는 보다 낮은 중합 온도에서 같은 SCA 혼합물을 사용하는 것에 비하여, 상승된 중합 온도에서 감소된 중합 활성(표준화된)을 얻을 수 있다. 상기 감소는 사용되는 실란 및 2차적 SCA의 양을 조절함으로써 조절될 수 있으므로, 실란 SCA를 단독으로 사용하여 얻을 수 있는 것보다, 또는 같은 SCA 혼합물을 이용할 경우 67℃에서의 활성보다 실질적으로 낮은 수준의 표준화된 활성을 얻을 수 있다. 상기 예시된 조성물들은 자가-제한적 중합 특성을 갖는다. 따라서, 그러한 SCA 혼합물의 사용은 반응의 제어되지 않은 가속화, 뿐만 아니라 응집체 형성 및 반응기의 시트화 또는 오염을 초래하는 중합체 입자의 연화 또는 용융을 감소시키거나 방지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전이 금속 화합물 1종 이상 및 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체 1종 이상을 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및 2종 이상의 상이한 선택성 조절제의 SCA 혼합물을 포함하며, 상기 SCA 혼합물은 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 1 내지 99 몰%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 99 내지 1 몰%를 포함하고, 상기 화합물 및 양은 하기 수학식을 만족하도록 선택되는, 프로필렌 또는 프로필렌과 1종 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물의 중합을 위한 촉매 조성물.
    Figure 112006019991762-PCT00005
    상기 식에서, AT2(혼합물) 및 AT1(혼합물)은 각각 온도 T2 및 T1에서 SCA 혼합물을 사용하여 표준화된 촉매 활성이고; AT2(Si) 및 AT1(Si)는 각각 온도 T2 및 T1에서 알콕시실란 SCA 화합물만을 사용하여 표준화된 촉매 활성이며; T1은 50 내지 85℃의 통상적인 중합 온도이고; T2는 85 내지 130℃의 비표준 중합 조건 하에 중합 도중 접할 수 있는, T1보다 높은 중합 온도이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 선택성 조절제의 총량이 전이 금속을 기준으로 1 내지 500의 몰 비를 제공하도록 제한되는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 SCA 혼합물이 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 알킬 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 80 내지 99%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 20 내지 1%를 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 SCA 혼합물이 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 90 내지 99%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 10 내지 1%를 포함하는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실란이 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 에틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 시클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란 및 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되고, 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체가 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 메틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트 및 에틸 p-에톡시벤조에이트로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 조성물.
  6. 제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택성 조절제가 에틸 p-에톡시벤조에이트와, 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 n-프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 알콕시실란의 혼합물인 촉매 조성물.
  7. 전이 금속 화합물 1종 이상 및 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체 1종 이상을 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및 2종 이상의 상이한 선택성 조절제의 SCA 혼합물을 포함하며, 상기 SCA 혼합물은 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 1 내지 99 몰%, 및 1종 이상의 알콕시실란 화합물 99 내지 1 몰%를 포함하고, 상기 화합물 및 양은 하기 수학식을 만족하도록 선택되는 촉매 조성물과, 프로필렌 또는 프로필렌과 1종 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물을 40 내지 130℃ 온도의 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법.
    Figure 112006019991762-PCT00006
    상기 식에서, AT2(혼합물) 및 AT1(혼합물)은 각각 온도 T2 및 T1에서 SCA 혼 합물을 사용하여 표준화된 촉매 활성이고; AT2(Si) 및 AT1(Si)는 각각 온도 T2 및 T1에서 알콕시실란 SCA 화합물만을 사용하여 표준화된 촉매 활성이며; T1은 50 내지 85℃의 통상적인 중합 온도이고; T2는 85 내지 130℃의 비표준 중합 조건 하에 중합 도중 접할 수 있는, T1보다 높은 중합 온도이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전촉매가 1종 이상의 방향족 모노카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 그의 치환된 유도체 및 알루미늄 알킬 화합물을 추가로 포함하고, 상기 촉매 조성물이 이를 임의로 추가량의 1종 이상의 모노카르복실산 에스테르(들) 및/또는 1종 이상의 공촉매와 배합된 1종 이상의 알콕시실란과 배합함으로써 제조되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 기체 상 중합 방법인 방법.
  10. 제 7 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속하여 운전되는 하나 초과의 반응기에서 수행되는 방법.
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