JP2000128921A - α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 立体規則性およびメルトフローレートが高
く、かつ分子量分布の広いα−オレフィン重合体を製造
用触媒及び重合方法の提供 【解決手段】 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組み合わせ
てなるα−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：（Ａ１）、（Ａ２）（Ａ３）を接触させて
なる固体触媒成分 （Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有す
るα−オレフィン重合用固体触媒成分 （Ａ２）：Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³ ）₂ ケイ素化合物 （Ｒ¹ はＳｉに対してα位にある炭素原子が３級の脂肪
族炭化水素基、Ｒ² は環状アミノ基、Ｒ³ は炭化水素
基） （Ａ３）：Ｒ⁴ Ｒ⁵ _3-nＳｉ（ＯＲ⁶ ）_n ケイ素化合物 （Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はＳｉに対してα位にある炭素原子が２級
又は３級の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁶ は炭化水素基を示
し、ｎは１≦ｎ≦３） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒及びこれを用いるα−オレフィン重合体の製造
方法に関するものである。詳しくは、本発明は特定の固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせて
なるα−オレフィン重合用触媒に関するものであり、こ
の触媒を用いてα−オレフィンの重合を行うことによ
り、高いメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記す
る）領域で分子量分布が広く、かつ立体規則性が極めて
高い重合体を高い収率で得ることが可能となる。

【０００２】

【従来の技術】チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電
子供与体を含有する固体触媒成分を使用し、必要に応じ
有機アルミニウム化合物及び電子供与体を併用してα−
オレフィンの立体規則性重合体を高収率で製造するとい
う提案が数多くなされている。（例えば、特開昭５７−
６３３１０号公報、同５８−１３８７０５号公報、同５
８−１３８７１１号公報等） しかしながら、最近の高い剛性を要請されるような用途
においては、上記の触媒系によって得られる結晶性α−
オレフィン重合体でも、その要求を満たすには至ってい
なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】立体規則性およびＭＦ
Ｒが高く、かつ分子量分布が広いα−オレフィン重合体
を製造することができる触媒、及びこれを用いたα−オ
レフィンの重合方法を提供することが本発明の課題であ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ため、本発明者は各種の触媒成分について鋭意検討を行
った結果、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有す
る触媒成分と特定の２種類のケイ素化合物とを接触させ
て得られる固体成分と有機アルミニウム化合物とを組み
合わせることにより、分子量分布が広く、立体規則性が
極めて高いα−オレフィン重合体を高い収率で得られる
ことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨
は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組み合わせてな
るα−オレフィン重合用触媒、に存している。 成分（Ａ）：以下の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成
分（Ａ３）を接触させてなる固体触媒成分 成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含
有するα−オレフィン重合用固体触媒成分 成分（Ａ２）：下記の一般式（１）で表されるケイ素化
合物

【０００５】

【化４】Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³ ）₂ （１）

【０００６】（但し、Ｒ¹ はケイ素原子に対してα位に
ある炭素原子が３級の脂肪族炭化水素基、Ｒ² は環状ア
ミノ基、Ｒ³ は炭化水素基を示す） 成分（Ａ３）：下記の一般式（２）で表されるケイ素化
合物

【０００７】

【化５】Ｒ⁴ Ｒ⁵ _3-nＳｉ（ＯＲ⁶ ）_n （２）

【０００８】（但し、Ｒ⁴ はケイ素原子に対してα位に
ある炭素原子が２級又は３級の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁵
はＲ⁴ と同一もしくは異なる脂肪族炭化水素基、Ｒ⁶ は
炭化水素基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の数である） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 また、本発明の要旨は、成分（Ａ）が電子供与性化合物
を含有する上記のα−オレフィン重合用触媒、及び成分
（Ａ）がハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドとを、下記一般式（３）で示される粘度が１〜１
００センチストークスのポリシロキサンの存在下で接触
させた反応生成物を含むものである上記のα−オレフィ
ン重合用触媒にも存している。

【０００９】

【化６】

【００１０】（但し、Ｒ⁷ は炭素原子数１〜１０程度の
炭化水素基であり、ｑはこのポリシロキサン系化合物の
重合度を示す） 更に、本発明の別の要旨は、前記のα−オレフィン重合
用触媒を用いてα−オレフィンを重合することを特徴と
するα−オレフィン重合体の製造方法、にも存してい
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明をより具体的に説明する。
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ
１）、成分（Ａ２）及び成分（Ａ３）を接触させて得ら
れる成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを組み合わせてなるもの
である。ここで「組み合わせてなる」ということは、成
分が挙示のもの（即ち、成分（Ａ１）〜（Ａ３）及び成
分（Ｂ））のみから構成されるということを意味するも
のではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分
が共存することを排除してはいない。以下、各成分、構
成要件毎に説明する。

【００１２】（１）固体触媒成分（成分（Ａ）） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及
びハロゲンを含有する成分（Ａ１）及び２種類のそれぞ
れ特定のケイ素化合物（成分（Ａ２）及び成分（Ａ
３））を接触させて得られる成分である。この成分
（Ａ）中には、上記の各成分に加えて、本発明の効果を
損なわない範囲で他の成分を含んでいても構わない。以
下、各構成成分毎に説明を加える。

【００１３】成分（Ａ１） 本発明に用いる成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウム
及びハロゲンを含む触媒成分である。このような固体触
媒成分としては、例えば、特開昭５３−４５６８８号公
報、同５４−３８９４号公報、同５４−９４５９１号公
報、同５５−９０５１１号公報、同５６−７２００１号
公報、同５７−９２００７号公報、同５８−３２６０４
号公報、、同５８−１８３７０８号公報、同５９−１４
９９０５号公報、同６３−１０８００８号公報等に記載
されたものが使用できる。

【００１４】成分（Ａ１）のマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジ
アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸
塩等が挙げられる。

【００１５】これらの中でもマグネシウムジハライド、
ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ⁸ ）_2-m Ｘ_m
（ここで、Ｒ⁸ は炭化水素基（好ましくは炭素原子数１
〜１０程度のもの）を、Ｘはハロゲンをそれぞれ示し、
ｍは０≦ｍ≦２の数である）で表される化合物が好まし
い。このような化合物の具体例としては、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、およびジエトキシマグネシウ
ム等が挙げられる。

【００１６】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹ ）_4-p Ｘ_p （ここで、Ｒ⁹ は炭
化水素基（好ましくは炭素原子数１〜１０程度のもの）
を、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数である）
で表される化合物が好ましく、具体例としては、ＴｉＣ
ｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）（Ｏ−ｎ
−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₅ Ｈ₁₁）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ
₆ Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ ₉ ）₄ 、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₆ Ｈ₁₃）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 等を挙げることがで
きる。

【００１７】また、テトラハロゲン化チタンに後述の電
子供与性化合物を反応させた分子化合物をチタン源とし
て用いることもできる。そのような分子化合物の具体例
としては、ＴｉＣｌ₄ ・ＣＨ₃ ＣＯＣ₂ Ｈ₅ 、ＴｉＣｌ
₄ ・ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＴｉＣｌ₄ ・Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＯ
₂ 、ＴｉＣｌ₄ ・ＣＨ₃ ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄ ・Ｃ₆Ｈ
₅ ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄ ・Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｔ
ｉＣｌ₄ ・ＣｌＣＯＣ ₂ Ｈ₅ 、ＴｉＣｌ₄ ・Ｃ₄ Ｈ₄ Ｏ
等が挙げられる。

【００１８】また、ＴｉＣｌ₃ （ＴｉＣｌ₄ を水素、ア
ルミニウム金属、あるいは有機金属化合物によって還元
したものを含む）、ＴｉＢｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃ
ｌ₂、ＴｉＣｌ₂ 、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロライド等のチタン化合物も使用できる。これらのチタ
ン化合物の中で、ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ ₅ ）Ｃｌ₃ 等が好ましい。

【００１９】成分（Ａ１）中のハロゲンは、上述のマグ
ネシウム及び／又はチタン源としてそれらのハロゲン含
有化合物を用いた場合は、これらの化合物から供給され
るのが通常であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ
₃ 等のアルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ₄ 等のケ
イ素のハロゲン化物、ＰＣｌ₃ 、ＰＣｌ₅ 等のリンのハ
ロゲン化物、ＷＣｌ₆ 等のタングステンのハロゲン化
物、ＭｏＣｌ₅ 等のモリブデンのハロゲン化物等のハロ
ゲン化剤から供給してもよい。成分（Ａ１）中に含まれ
るハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれら
の混合物が一般的であり、中でも塩素が好ましい。

【００２０】更に、この固体成分（Ａ１）を製造する際
に、電子供与性化合物を内部ドナーとして使用してもよ
い。ここで用いることができる電子供与性化合物（内部
ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸
類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
のような含酸素電子供与性化合物、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与
性化合物、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与
性化合物などがある。含酸素電子供与性化合物として
は、次のような化合物が例示できる。

【００２１】１）メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類 ２）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル置換
基を有してよい炭素原子数６〜２５のフェノール類

【００２２】３）アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
などの炭素原子数３〜１５のケトン類 ４）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド
類

【００２３】５）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリドなどの有機酸モノエステル類

【００２４】６）フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジ
メチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジ
カルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカ
ルボン酸ジエチルなどの多価有機酸エステルの炭素原子
数２〜２０のエステル類

【００２５】７）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ケイ酸
フェニルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル
類（但し前記式（１）又は（２）で表わされるケイ素化
合物は除く） ８）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル酸クロリド、イ
ソフタル酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハラ
イド類

【００２６】９）メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−
メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル
−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロ
パンなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類

【００２７】１０）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類 １１）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−
（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキ
シ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロ
ピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピ
オン酸エチルなどのアルコキシエステル類

【００２８】１２）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２
−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベ
ンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケト
エステル類また、含窒素電子供与性化合物としては、次
のような化合物が例示できる。 １３）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどのアミン類

【００２９】１４）アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類含硫黄電子供与性化合物
としては、次のスルホン酸エステル類が例示できる。 １５）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸
エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエン
スルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ
−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチル等 これらの電子供与性化合物は、二種類以上を併用しても
よい。これらの中で好ましいのは有機酸モノエステル
類、多価有機酸エステル類及び酸ハロゲン化物であり、
特に好ましいのはフタル酸ジエステル類、酢酸セロソル
ブエステル類、エーテル類及びフタル酸ジハライド類で
ある。

【００３０】成分（Ａ２） 本発明で成分（Ａ２）として用いられるケイ素化合物
は、一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³ ）₂ で表されるもので
ある。式中、Ｒ¹ はケイ素原子に対してα位にある炭素
原子が３級の脂肪族炭化水素基であり、炭素原子数は通
常４〜２０、好ましくは４〜１０である。なお、Ｒ¹は
脂環式構造を含んでいてもよい。Ｒ² は環状アミノ基、
即ちケイ素原子に結合する窒素原子が環状構造の一部を
形成しているアミノ基であって、その炭素原子数は通常
３〜２０、好ましくは４〜１０である。Ｒ² の具体例は
下記の通りである。

【００３１】

【化７】 （ピロリジル基、Ｐｙｒと略記する）

【００３２】

【化８】 （２−メチルピロリジル基、Ｍｅ−Ｐｙｒと略記する）

【００３３】

【化９】 （２，５−ジメチルピロリジル基、Ｍｅ２−Ｐｙｒと略
記する）

【００３４】

【化１０】 （アゼチジル基、Ａｚｅと略記する）

【００３５】

【化１１】 （オクタヒドロイソインドリル基、Ｈ８−Ｉｓｏｉｎｄ
と略記する）

【００３６】

【化１２】 （ピペリジル基、Ｐｉｐと略記する）

【００３７】

【化１３】 （２，６−ジメチルピペリジル基、Ｍｅ２−Ｐｉｐと略
記する）

【００３８】

【化１４】 （２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、Ｍｅ４
−Ｐｉｐと略記する）

【００３９】

【化１５】 （ノナヒドロキノリル基、Ｈ９−Ｑｕｉと略記する）

【００４０】

【化１６】 （ノナヒドロイソキノリル基、Ｈ９−Ｉｓｏｑｕｉと略
記する）

【００４１】Ｒ³ は炭化水素基であり、炭素原子数は通
常１〜２０、好ましくは１〜１０である。本発明で成分
（Ａ２）として使用できるケイ素化合物としては、下記
のような化合物が挙げられる。（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（Ｐ
ｙｒ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（Ｐｉｐ）
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（Ｍｅ４−Ｐｉ
ｐ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（Ｐｙｒ）
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（Ｐｉｐ）（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（Ｍｅ４−Ｐｉｐ）
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）₂ ）ＣＳ
ｉ（Ｐｙｒ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（Ｃ₂ Ｈ₅）（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ Ｃ）Ｓｉ（Ｐｉｐ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（Ｃ₂
Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ） ₂ Ｃ）Ｓｉ（Ｍｅ４−Ｐｉｐ）（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、（（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₃ ） ₂ Ｃ）Ｓｉ
（Ｐｙｒ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ
₃ ）₂ Ｃ）Ｓｉ（Ｐｉｐ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ）Ｓｉ（Ｍｅ４−Ｐｉｐ）（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ 等。

【００４２】これらの中で好ましいのは、（ＣＨ₃ ）₃
ＣＳｉ（Ｐｙｒ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ
（Ｐｉｐ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（Ｍｅ
４−Ｐｉｐ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 等である。このケイ素化合
物は、上記の式が満たされる限り、２種類以上の混合物
であってもよい。

【００４３】成分（Ａ３） 本発明で成分（Ａ３）として用いられるケイ素化合物
は、一般式Ｒ⁴ Ｒ⁵ _3-nＳｉ（ＯＲ⁶ ）_n で表されるもの
である。ここでＲ⁴ はケイ素原子に対してα位にある炭
素原子が２級又は３級の脂肪族炭化水素基であり、炭素
原子数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０である。な
お、Ｒ⁴ が脂環式構造をとる場合は、炭素原子数が４〜
２０、より好ましくは５〜２０のものが好適である。Ｒ
⁵ はＲ⁴ と同一もしくは異なる脂肪族炭化水素基であ
り、炭素原子数は通常１〜２０、好ましくは１〜１０で
あり、またＲ⁶ は炭化水素基であり、炭素原子数は通常
１〜２０、好ましくは１〜１０である。ｎは１≦ｎ≦３
の数である本発明で使用されるケイ素化合物としては、
下記のような化合物が挙げられる。

【００４４】（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣＨ
₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＯＣＨ
₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₃）（ＯＣＨ
₃ ） ₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＣＳｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）
₂ 、（（ＣＨ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ₅）ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ）Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂、（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）
₂ Ｃ）Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＣＨ₃）₃
ＣＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ 、（（ＣＨ₃）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ）₂ Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ 、（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃）₂ Ｃ）Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ）₂ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ）₂ Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ₅ Ｈ₉ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ
₅ Ｈ₉ ） ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ₅ Ｈ₉ ）（ＣＨ
₃ ）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₅Ｈ₉ ）（（ＣＨ₃ ）₂
ＣＨＣＨ₂ ）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₁₁）Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₁₁）₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₁₁）（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ）（（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ）（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ
₅ Ｈ₁₁）₂ 、（ＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₃ ）₂）Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ）Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＨＣ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ）Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃ 、
（ＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ）Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、

【００４５】

【化１７】

【００４６】（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ＯＣ
（ＣＨ₃ ）₃ （ＯＣＨ₃ ）₂ 等。これらの中で好ましい
のは、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）（ＯＣＨ₃ ）
₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、
（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣＨ₃ ）₂、（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₃）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ
₅ Ｈ₉ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₅ Ｈ ₉ ）₂ Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、）Ｃ₆ Ｈ₁₁）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 等であ
る。このケイ素化合物は、上記の式が満たされる限り、
２種類以上の混合物であってもよい。

【００４７】任意成分 本発明においては、必須の構成成分（Ａ）の製造に際し
て、上記の各成分の他に、本発明の目的・効果を損なわ
ない範囲で、任意成分を加えてもよいことは前記の通り
であるが、この任意成分として好ましいものは、ビニル
シラン化合物や周期律表第Ｉ族〜第III 族元素の有機金
属化合物である。これらの化合物の具体例は以下の通り
である。

【００４８】１）ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物とは、モノシラン（ＳｉＨ₄ ）中の
少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−）によって置換され、かつ残りの水素原子のうちのい
くつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基
（好ましい炭素原子数は１〜１２）、アリール基（好ま
しくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましい炭素原子
数は１〜１２）等で置換された化合物である。

【００４９】具体例を以下に示す。ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ
Ｈ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳｉＨ₂ （ＣＨ₃ ）、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−ＳｉＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−
ＳｉＣｌ₂ （ＣＨ₃ ）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ
₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ₃ ）、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ
Ｃｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ₂（Ｃ₂
Ｈ₅ ）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ （Ｃ
₂ Ｈ₅ ）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、ＣＨ ₂ ＝
ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ （Ｃ₆
Ｈ₄ ＣＨ₃ ）、（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₂ （ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、（ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ）₂ ＳｉＨ₂ 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）₂ ＳｉＣｌ₂ 、（Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）₂
Ｓｉ（Ｃ ₆ Ｈ₅ ）₂ 等

【００５０】２）周期律表第Ｉ族〜第III 族元素の有機
金属化合物 本発明で用いることのできる周期律表第Ｉ族〜第III 族
元素の有機金属化合物の有機基としては、炭素原子数１
〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基
が代表例として挙げられる。有機金属化合物の有機基と
結合していない金属の原子価がある場合は、例えば水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロ
カルビル基は、炭素原子数１〜２０程度、好ましくは１
〜６程度）、あるいは酸素原子を介して他の金属原子
（例えば、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃ ）−）等と結合しているのがよい。

【００５１】上記の周期律表第Ｉ族の金属としてはリチ
ウムが、第II族の金属としてはマグネシウムや亜鉛が、
第III 族の金属としてはアルミニウムが好適に用いられ
る。このような有機金属化合物の具体例としては、 ｉ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチル
リチウム等の有機リチウム化合物 ii）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウム
クロライド、第三ブチルマグネシウムブロマイド等の有
機マグネシウム化合物 iii ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物 iv）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等
の有機アルミニウム化合物 等が挙げられる。このうちでは、特に有機アルミニウム
化合物が好ましい。上記のような任意成分の１）及び
２）は、その一種又は二種以上を組み合わせて使用する
ことができる。これらの成分を使用すると、本発明の効
果がより大きくなるので好ましい。

【００５２】成分（Ａ）の製造 １）一般的条件 成分（Ａ）は、前記の成分（Ａ）を構成する各成分、及
び必要に応じて前述の任意成分を一括して又は逐次的に
接触させて製造することができる。この（Ａ）成分の製
造に際しては、適時、炭化水素溶媒（ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）やハロゲン
化炭化水素（塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、クロロベンゼン等）等の有機溶媒を用
いて洗浄を行ってもよい。

【００５３】この成分（Ａ）の調整に当たっては、予め
調整した成分（Ａ１）に、前記の成分（Ａ２）及び成分
（Ａ３）を同時に若しくは順次接触させる方法を用いて
も、あるいは成分（Ａ１）を、これらの成分（Ａ２）及
び成分（Ａ３）の存在下に調製して一挙に成分（Ａ）を
得る方法を用いてもよい。好ましい方法は、逐次的に接
触を行う前者の方法である。

【００５４】前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件としては、酸素の不存在下、一般的には、接触温度
−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃で、不活性
希釈剤の存在下または不存在下で、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、撹拌混合機等の機械的接触機器
を用いて行われる。不活性希釈剤としては、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びポリ
シロキサン等を用いることができる。

【００５５】２）成分の構成比 成分（Ａ）を構成する各成分の量比は、一般的には次の
範囲内とするのが好ましい。 ｉ）チタン／マグネシウム チタンとマグネシウムとの量比はモル比で０．０００１
〜１０００、好ましくは０．０１〜１０の範囲とするの
がよい。この範囲を外れると、得られる触媒の重合活性
が不十分であったり、あるいは本発明の目的である高い
立体規則性と、高い流動性の両立が困難になる傾向とな
る。ハロゲン源として含ハロゲンチタン化合物や含ハロ
ゲンマグネシウム化合物以外の化合物を使用する場合の
使用量はこれらのチタン化合物及び／又はマグネシウム
化合物がハロゲンを含む、含まないに無関係に、マグネ
シウム量に対してモル比で０．０１〜１０００、好まし
くは０．１〜１００の範囲内とするのがよい。

【００５６】ii）ケイ素／チタン 成分（Ａ２）のケイ素化合物の量は、成分（Ａ１）中の
チタンに対するケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で
０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００の範囲
とするのがよい。また、成分（Ａ３）のケイ素化合物の
量は、同様に成分（Ａ１）中のチタンに対するケイ素の
原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ま
しくは０．１〜１００の範囲とするのがよい。この原子
比が上記の好適範囲を外れた場合は、触媒活性や生成重
合体の特性が不十分となりやすい。

【００５７】iii ）任意成分 任意成分としてビニルシラン化合物を用いるときの使用
量は、成分（Ａ１）中のチタンに対するモル比で、０．
００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００の範囲
とするのがよい。また、有機金属化合物を用いるときの
使用量は、成分（Ａ１）中のマグネシウム量に対するモ
ル比で０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜１０
の範囲とするのがよい。電子供与性化合物を使用すると
きの使用量は、同じく成分（Ａ１）中のマグネシウム量
に対するモル比で０．００１〜１０、好ましくは０．０
１〜５の範囲とするのがよい。これらの成分の使用量が
前記の好適範囲を外れた場合は、これらの任意成分を用
いることによる効果が十分得られない可能性がある。

【００５８】３）具体的調製方法 成分（Ａ）の各成分の具体的な接触方法は、例えば以下
のような方法が例示できる。 ｉ）ハロゲン化マグネシウムを、必要に応じて電子供与
性化合物の存在下でチタン含有化合物及び成分（Ａ２）
並びに成分（Ａ３）のケイ素化合物（以下、これをまと
めて「特定２種のケイ素化合物」と記す）と、同時にも
しくは個別に接触させる方法。

【００５９】ii）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化
リン化合物で処理し、それに含ハロゲンマグネシウム化
合物を加えた上で、必要に応じ電子供与性化合物の存在
下で、含ハロゲンチタン化合物成分及び特定２種のケイ
素化合物と、同時にもしくは個別に接触させる方法。 iii ）ハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキ
シド及び特定のポリシロキサン系化合物を接触させて得
られる固体成分と、ハロゲン化チタン及び／又はケイ素
のハロゲン化合物及び特定２種のケイ素化合物と、同時
にもしくは個別にを接触させる方法。なお、ここで用い
るポリシロキサン系化合物としては、下式で示される化
合物で、粘度が１〜１００センチストークスのものが好
適である。

【００６０】

【化１８】

【００６１】（但し、Ｒ⁷ は炭素原子数１〜１０程度の
炭化水素基であり、ｑはこのポリシロキサン系化合物の
重合度を示す。例えば、Ｒ⁷ がメチル基の場合はｑは１
〜１００前後の値となる。） このポリシロキサン系化合物の具体例としては、メチル
ハイドロゲンポリシロキサン、エチルハイドロゲンポリ
シロキサン、フェニルハイドロゲンポリシロキサン、シ
クロヘキシルハイドロゲンポリシロキサン、１，３，
５，７−テトラメチルシクロブチルシロキサン、１，
３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン
等が挙げられる。

【００６２】iv）マグネシウム化合物をチタンテトラア
ルコキシド及び／又は電子供与性化合物中に溶解し、こ
れにハロゲン化剤又はチタンハロゲン化物を加えて析出
させた固体成分に、チタン化合物及び特定２種のケイ素
化合物を、同時にもしくは個別に接触させる方法。 ｖ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物にハ
ロゲン化剤、還元剤等を作用させた後、必要に応じて電
子供与性化合物を接触させ、次いでチタン化合物及び特
定２種のケイ素化合物を、同時にもしくは個別に接触さ
せる方法。 vi）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤、チ
タン化合物及び特定２種のケイ素化合物を、同時にもし
くは個別に、電子供与性化合物の存在下もしくは不存在
下に接触させる方法。 上記の製造方法の中では、ｉ）、iii ）、iv）及びvi）
の方法が好ましい。

【００６３】４）予備重合 本発明の触媒成分（Ａ）としては、上記のようにして調
製した固体成分（そのままでも成分（Ａ）として用いる
ことが可能）に、例えばオレフィン類、ジエン化合物、
スチレン類等のビニル基含有化合物を接触させて重合さ
せて得た予備重合体も使用することができる。

【００６４】この予備重合を行う際に用いることができ
るオレフィン類としては、例えば炭素原子数２〜２０程
度のα−オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オク
テン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等
が挙げられる。

【００６５】また、ジエン化合物の例としては、１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４
−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、２，６−オク
タジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエ
ン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、
１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５
−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプ
タジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキ
サジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロペンタ
ジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエ
ン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ
−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等が挙げら
れる。

【００６６】スチレン類としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン等を例示
することができる。成分（Ａ）を用いて行う、上記のビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、一般的には成分
（Ａ）中のチタン成分１ｇあたり０．００１〜１００
ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ、より好ましくは０．５
〜１０ｇの範囲とするのがよい。

【００６７】この時の反応温度は−１５０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃で、かつ予定している「本重
合」の重合温度よりも低い重合温度とするのが好まし
い。重合反応は、撹拌下に行うことが好ましく、その際
ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させてもよ
い。また、成分（Ａ）の調製を、予め調製済みの成分
（Ａ１）に、成分（Ａ２）及び成分（Ａ３）を接触させ
る方法で行う場合は、この接触と同時に予備重合を行っ
てもよい。

【００６８】（２）有機アルミニウム化合物（成分
（Ｂ）） 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分
（Ｂ））としては、一般式Ｒ¹⁰ _3-r ＡｌＸ_r 又はＲ¹¹
_3-s Ａｌ（ＯＲ¹²）_s （ここで、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ¹²は炭化水
素基、Ｘはハロゲンで、ｒ及びｓはそれぞれ０≦ｒ＜
３、０＜ｓ＜３の数である。）で表されるものが好まし
い。

【００６９】その具体例としては、以下のようなものが
挙げられる。 ｉ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ
−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム ii）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど
のアルキルアルミニウムハライド iii ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド iv）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコ
キシド これらｉ）〜iv）の有機アルミニウム化合物は２種以上
を併用してもよい。この場合、上記ｉ）〜iii ）のトリ
アルキルアルミニウム又はハロゲン含有アルミニウム化
合物と、iv）のアルキルアルミニウムアルコキシドとを
併用するのが好適である。

【００７０】例えば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドと
の併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアル
ミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。成分
（Ｂ）の有機アルミニウム化合物と成分（Ａ）の固体触
媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１
０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／
Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの範囲を用いるのがよ
い。

【００７１】（３）α−オレフィンの重合 本発明の触媒を用いるα−オレフィンの重合は、炭化水
素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない
液相無溶媒重合又は気相重合により行われる。スラリー
重合の場合の重合媒体としては、一般にペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用
いられる。重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多
段式重合等、どのような方法を用いてもよい。重合温度
は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０
℃であり、また重合に際して分子量調節剤として水素を
用いることができる。

【００７２】本発明の触媒を用いて重合を行うことがで
きるα−オレフィンは、一般式Ｒ¹³−ＣＨ＝ＣＨ₂ （こ
こで、Ｒ¹³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
分枝基を有していてもよい。）で表される。具体的に
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類
が使用できる。また、本発明の触媒はこれらのα−オレ
フィンの単独重合の他に、α−オレフィンとこれと共重
合可能な単量体（例えば、エチレン、他種のα−オレフ
ィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うこと
ができる。これらの共重合性単量体の使用量はランダム
共重合においては１５重量％以下、ブロック共重合にお
いては５０重量％以下とするのが好ましい。

【００７３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の具体的な実施
態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。なお、
例中で用いたｎ−ヘプタン、トルエン等の溶媒は、全て
予め脱水・脱酸素して精製したものを使用した。

【００７４】＜測定方法＞本実施例においては、生成重
合体の特性値は以下のようにして測定した。 １）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従って、タカラ社製メルトイン
デクサーを用いて測定を行った。 ２）かさ密度（ＢＤ） ＪＩＳ Ｋ−６７２１、ＪＩＳ Ｋ−６７２２に従って
測定した。

【００７５】３）アイソタクチックペンタッド分率[mmm
m] 日本電子社製核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＧＳＸ−
２７０）を用いて、ｏ−ジクロルベンゼン／ベンゼン−
ｄ６混合溶媒中で、測定温度１３０℃にて、プロトンデ
カップリング法により、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して、全ポ
リマー成分中のメチル基のアイソタクチックペンタッド
の重量割合を求めた。

【００７６】４）Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ） Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル・パーミエイション・クロマトグ
ラフ１５０Ｃ ＧＰＣ／ＡＬＣを用い、ｏ−ジクロルベ
ンゼンを溶媒として、測定温度１４０℃にて、ポリプロ
ピレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を測定
し、Ｑ値を算出した。

【００７７】＜実施例１＞成分（Ａ）の調製 予め十分乾燥窒素で置換したフラスコに、上記の通り、
脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを仕込み、次
いで塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂ ）を０．４モル、テ
トラｎ−ブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）
₄ ）を０．８モル加えて、９５℃で２時間反応させた。
反応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルヒドロポリシ
ロキサン（粘度：２０センチストークス）を４８ｍｌ添
加して更に３時間反応を行い、生成した固体成分をｎ−
ヘプタンで洗浄した。

【００７８】次いで、別の窒素置換したフラスコに、精
製ｎ−ヘプタン５０ｍｌ、及び上記で合成した固体成分
をマグネシウム原子換算で０．２４モル仕込んだ。ここ
へ、２５ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解・分散した四塩化ケ
イ素（ＳｉＣｌ₄ ）０．４モルを温度を３０℃に保っ
て、３０分間かけて添加し、７０℃に昇温して３時間反
応させた。反応終了後、生成した固形物をｎ−ヘプタン
で洗浄した。

【００７９】この固形物に、２５ｍｌのｎ−ヘプタンに
溶解したフタル酸クロライド０．０２４モルを温度７０
℃にて、３０分間かけて添加し、９０℃に昇温して１時
間反応させた。ｎ−ヘプタンで洗浄した反応生成物に、
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄ ）０．４モルを追加して、８
０℃で６時間反応を行った後、ｎ−ヘプタンで洗浄して
成分（Ａ１）を得た。この成分（Ａ１）中のチタン含量
は１．３重量％であった。

【００８０】次いで、予め窒素置換したフラスコ中に精
製ｎ−ヘプタン５０ｍｌ、上記で調製した成分（Ａ１）
を５ｇ仕込み、これに成分（Ａ２）として（ｔ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ）（ピロリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ を１．２ｍｌ、
成分（Ａ３）として（ｔ−Ｃ ₄ Ｈ₉ ）Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
（ＯＣＨ₃ ）₂ を１．２ｍｌ、及びＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃
を１．７ｇ、それぞれ添加し、３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ−ヘプタンで十分洗浄してチタン含
量１．２重量％の成分（Ａ）を得た。

【００８１】プロピレンの重合 撹拌機及び温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス製オートクレーブ中に、精製ｎ−ヘプタン
５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム
（Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ）を１００ｍｇ、及び上記で調製
した成分（Ａ）を１５ｍｇそれぞれ仕込み、次いで水素
を６００ｍｌ（標準状態換算）導入した後、プロピレン
を流通させて、重合圧力５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、重合温度７
５℃の条件で、２時間重合を行った。重合終了後、スラ
リーを濾過・乾燥して、１８９．３ｇの立体規則性ポリ
プロピレンが得られた。この重合体のＭＦＲは５１．６
（ｇ／１０分）、嵩密度は０．４９（ｇ／ｃｃ）であ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて求めたアイソタクチックペン
タッド分率[mmmm]は９９．２（モル％）、ＧＰＣによっ
て測定したＱ値は５．３であった。また濾液からエバポ
レータを用いてｎ−ヘプタンを留去して、溶解していた
低立体規則性のアタックチック・ポリプロピレン（以下
「ＡＰＰ」と略記する）を０．８ｇ回収した。

【００８２】＜実施例２＞成分（Ａ）の調製 電子供与性化合物としてフタル酸クロライドに代えて酢
酸ブチルセロソルブを用いたこと以外は、上記実施例１
と同様にしてチタン含量１．３重量％の成分（Ａ１）を
調製した。続いて、成分（Ａ２）として、（ｔ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ）（ピロリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₂ に代えて（ｔ−
Ｃ₄ Ｈ₉ ）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ を、成分
（Ａ３）として（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ に代えて（ｔ−Ｃ ₄ Ｈ₉ ）Ｓｉ（ｎ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ を用いたこと以外は、やはり上
記実施例１と同様にして、チタン含量１．２重量％の成
分（Ａ）を調製した。

【００８３】プロピレンの重合 上記で調製した成分（Ａ）を用いて、実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行った。その結果、高立体規則
性ポリプロピレン１９４．１ｇを得た。この重合体のＭ
ＦＲは５０．１（ｇ／１０分）、嵩密度は０．４９（ｇ
／ｃｃ）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて求めたアイソタ
クチックペンタッド分率[mmmm]は９９．３（モル％）、
ＧＰＣで測定したＱ値は５．３であった。また、濾液か
らは０．７ｇのＡＰＰが回収された。

【００８４】＜実施例３＞成分（Ａ）の調製 予め十分窒素置換したフラスコに、精製トルエン１００
ｍｌとジエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ）１
０ｇとを仕込み、攪拌して懸濁状態とした。ここに、四
塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）２０ｍｌを添加した上で、９
０℃に昇温してフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．５ｍｌを加
え、１１０℃に昇温して３時間反応させ、生成した固体
成分をトルエンで洗浄した。次いで四塩化チタン（Ｔｉ
Ｃｌ₄ ）２０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを追加し、１
１０℃で２時間反応させた。反応終了後、生成した固体
をｎ−ヘプタンで洗浄して、チタン含量２．６重量％の
成分（Ａ１）を得た。

【００８５】次いで、予め窒素置換したフラスコ中に精
製ｎ−ヘプタン５０ｍｌ、上記で調製した成分（Ａ１）
を５ｇ仕込み、これに成分（Ａ２）として（ｔ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ）（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₂ １．２ｍｌ及びＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ １．
７ｇを添加し、３０℃で２時間接触させた後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄した。これに、成分（Ａ３）として（Ｃ₅ Ｈ
₉ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ １．２ｍｌ及びＡｌ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ １．７ｇを添加し、更に３０℃で２時間接触させ
た。得られた生成物をｎ−ヘプタンで十分洗浄してチタ
ン含量１．８重量％の成分（Ａ）を得た。

【００８６】プロピレンの重合 上記で調製した成分（Ａ）を用いて実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行った。その結果、高立体規則性
ポリプロピレン１９６．５ｇを得た。この重合体のＭＦ
Ｒは４０．２（ｇ／１０分）、嵩密度は０．４９（ｇ／
ｃｃ）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて求めたアイソタク
チックペンタッド分率[mmmm]は９９．３（モル％）、Ｇ
ＰＣで測定したＱ値は５．４であった。また、濾液から
は０．７ｇのＡＰＰが回収された。

【００８７】＜比較例１＞実施例１において、成分（Ａ
２）の（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）（ピロリジル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ を用いなかったこと以外は実施例１と同様にし
て成分（Ａ）の調製及びプロピレンの重合を行った。そ
の結果、高立体規則性ポリプロピレン１７８．５ｇが得
られた。この重合体のＭＦＲは５４．７（ｇ／１０
分）、嵩密度は０．４８（ｇ／ｃｃ）であり、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲを用いて求めたアイソタクチックペンタッド分率[m
mmm]は９８．５（モル％）、ＧＰＣで測定したＱ値（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は４．５であった。濾液からは１．０ｇのＡ
ＰＰが回収された。

【００８８】＜比較例２＞実施例１において、成分（Ａ
２）の（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）（ピロリジル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ に代えて（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｉ（Ｎ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ ）（ＯＣＨ₃ ）₂を使用したこと以外は実施
例１と同様にして、成分（Ａ）の調製及びプロピレンの
重合を行った。その結果、高立体規則性ポリプロピレン
１７０．９ｇが得られた。この重合体のＭＦＲは５７．
５（ｇ／１０分）、嵩密度は０．４７（ｇ／ｃｃ）であ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて求めたアイソタクチックペン
タッド分率[mmmm]は９８．４（モル％）、ＧＰＣで測定
したＱ値は５．６であった。濾液からは１．０ｇのＡＰ
Ｐが回収された。上記の実施例、比較例の結果を下表に
まとめる。

【００８９】

【表１】 （i-ＰＰ：高立体規則性ポリプロピレン）

【００９０】＜結果の評価＞本発明の触媒を用いて製造
したポリプロピレンは、収量が多く、かつＭＦＲ、立体
規則性[mmmm]が高く、分子量分布（Ｑ値）が大きいもの
となっている。本発明以外の触媒においては、収量がや
や劣り、また立体規則性やＱ値が低下し、ＡＰＰの副生
も多くなっている。

【００９１】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、分子
量分布（Ｑ値）が広く、立体規則性に優れ、かつＭＦＲ
が高いα−オレフィン重合体を高い収率で得ることが可
能である。この触媒を用いて得られた重合体は、高い立
体規則性を有しているので高い剛性を示し、かつ高いＭ
ＦＲ、広い分子量分布に基づいて加工時の流動性が良好
で加工性が優れているので、高剛性化、高流動化が求め
られている自動車部品、家電部品、及び包装材料等の用
途に、特に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA01B BA03A BB00A BB01B BC05A BC06A BC07A BC14B BC15B BC16B BC19B BC24B BC27B BC34A BC37A BC39A CA25A CB23A CB25A CB27A CB43A CB44A CB52A CB53A CB58A CB63A CB66A CB74A CB84A EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB11 EB21 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GA06 GA09 GA14 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA09P AA15P AA16P AA17P AA19P AA21P AB02Q AB03Q AB08Q AR16Q AR18Q AR22Q AS01Q AS02Q CA01 CA04 CA05 DA05 DA43 DA47 FA08 FA43 JA28 JA43 JA58

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組み
   合わせてなるα−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：以下の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成
   分（Ａ３）を接触させてなる固体触媒成分 成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含
   有するα−オレフィン重合用固体触媒成分 成分（Ａ２）：下記の一般式（１）で表されるケイ素化
   合物 【化１】Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³ ）₂ （１） （但し、Ｒ¹ はケイ素原子に対してα位にある炭素原子
   が３級の脂肪族炭化水素基、Ｒ² は環状アミノ基、Ｒ³
   は炭化水素基を示す） 成分（Ａ３）：下記の一般式（２）で表されるケイ素化
   合物 【化２】Ｒ⁴ Ｒ⁵ _3-nＳｉ（ＯＲ⁶ ）_n （２） （但し、Ｒ⁴ はケイ素原子に対してα位にある炭素原子
   が２級又は３級の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁵ はＲ⁴ と同一
   もしくは異なる脂肪族炭化水素基、Ｒ⁶ は炭化水素基を
   示し、ｎは１≦ｎ≦３の数である） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が電子供与性化合物を含有す
   る請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）がハロゲン化マグネシウムと
   チタンテトラアルコキシドとを、下記一般式（３）で示
   される粘度が１〜１００センチストークスのポリシロキ
   サンの存在下で接触させた反応生成物を含むものである
   請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合用触媒。 【化３】 （但し、Ｒ⁷ は炭素原子数１〜１０程度の炭化水素基で
   あり、ｑはこのポリシロキサン系化合物の重合度を示
   す）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のα
   −オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合
   することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方
   法。