CN100376587C - 一种除去杂质硅氧烷精制二环戊基二甲氧基硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种除去杂质硅氧烷精制二环戊基二甲氧基硅烷的方法，采用格氏试剂工艺生产，用碱与格氏试剂法生产的粗制DONOR-D进行反应除去杂质硅氧烷。每100g纯度为95%～98%的粗制二环戊基二甲氧基硅烷，采用0.05～0.5mol的碱进行反应除杂。所述碱为氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、乙醇钾、甲醇钾、叔丁醇钾之一或两种以上。本发明流程简单合理，采用易得原料碱处理粗制DONOR-D，使反应易于控制，即操作简单易行，工业生产稳定；可以得到高纯度99.5%的DONOR-D产品该工艺路线设备投资低，设备负荷小，设备时空效率高，工程放大效应。

Description

一种除去杂质硅氧烷精制二环戊基二甲氧基硅烷的方法

技术领域

本发明涉及化工原料领域，是采用格氏试剂工艺合成二环戊基二甲氧基硅烷，并采用碱反应除去杂质硅氧烷进行精制的方法。

背景技术

二环戊基二甲氧基硅烷——(C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂，简称DCPMS，工业上称为DONOR-D。20世纪90年代，Montell公司的科学家发现用高纯的二环戊基二甲氧基硅烷作为Zigler-Natta催化体系的外给电子体时，更易于提高聚丙烯的等规度，且催化体系的活性更高，聚丙烯的性能尤其是力学性能有明显的改善。

格氏试剂工艺：该方法先采用氯代或溴代环戊烷和金属镁在有机溶剂中进行反应制备格氏试剂。再将制备好的格氏试剂与四甲氧基硅烷进行反应，得到粗制的DONOR-D。粗制DONOR-D经过精密分馏制得高纯度DONOR-D。采用此工艺已申请的专利有美国阿克苏公司(Ako America Inc)的US4777278，日本信越化学工业株式会社的EP460590和德国Schering AG公司US4958041等。国内湖北化工设计院、大连理工大学采用格氏试剂法分别采用甲苯和甲基叔丁基醚为溶剂制备的DONOR-D纯度为99％，收率分别为78.2％和87.8％。

格氏试剂工艺的制备按如下反应式进行：

采用格式工艺制备二环戊基二甲氧基硅烷，其优点为工艺步骤简单，设备投资小，原料易得，所以国内研究大多采用此工艺。

日本专利(JP07.10888；1995)利用三氟甲黄酸(CF₃SO₃H)为除杂剂，除去副产物环戊基环戊氧基二甲氧基硅烷(A)，再经减压蒸馏可得到99.9％的DONOR-D产品。

研究发现，采用格式路线得到的粗DONOR-D组分非常复杂，除日本专利(JP07.10888)所述的(A)外主要还有以下五种硅氧烷类物质，用B、C、D、E、F表示，其中A、B、C的沸点和产品DONOR-D相近，故仅通过精密分馏是无法的到高纯度99.5％以上的DONOR-D。

A、B、C、D、E、F的结构见下图：

D二(环戊基二甲氧基)硅氧烷、E环戊基三甲氧基硅烷、F四甲氧基硅烷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：改进现有技术的不足，提供一种适宜于工业化生产高纯DONOR-D的方法，使DONOR-D的合成工艺操作简单易行，且使得率提高到87％，纯度达到99.5％。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，采用格氏试剂工艺生产，用碱与格氏试剂法生产的粗制DONOR-D进行反应除去杂质硅氧烷。

本发明所述杂质硅氧烷为以下格氏试剂工艺产生的难分离的副产物，A：环戊基环戊氧基二甲氧基硅烷、B：三甲氧基环戊基二甲氧基硅氧烷、C：三甲氧基甲基二甲氧基硅氧烷，其结构如下图：

本发明所述碱的用量为：每100g纯度为95％～98％的粗制二环戊基二甲氧基硅烷，采用0.05～0.5mol的碱进行反应除杂。

本发明所述反应除去硅氧烷所用的碱为氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、乙醇钾、甲醇钾、叔丁醇钾之一或两种以上。

本发明除去硅氧烷反应温度控制在20～100℃。

本发明利用反应除去杂质硅氧烷生产DONOR-D的方法，与现有技术相比较，本发明具有如下主要优点：

其一、流程简单合理，采用易得原料碱处理粗制DONOR-D，使反应易于控制，即操作简单易行，工业生产稳定；

其二、通过反应除去杂质硅氧烷进行精制，可以得到高纯度99.5％的DONOR-D产品。

其三、该工艺路线设备投资低，设备负荷小，设备时空效率高，工程放大效应较小。

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明作进一步说明。

实施例1

在500mL三颈烧瓶中分别装置机械搅拌、冷凝器及恒压漏斗，先在烧瓶内放置12.2g镁丝和100mL无水正丁醚。在恒压漏斗中加入52.2g氯代环戊烷及100mL无水正丁醚，先向烧瓶中滴加混合液20ml及0.1g固体碘作引发剂，然后开动搅拌控制温度为50～60℃，在1h内将混合液全部滴加入三颈烧瓶，再在90℃反应1h生成格氏试剂。将制备好的格氏试剂滴加入加有34.0g四甲氧基硅烷和60mL无水正丁醚的混合物的另一三颈烧瓶进行反应。将上述反应混和物冷却离心分离处理，常压蒸馏，减压精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，纯度为97.8％。

取上述粗制DONOR-D 100g，加入0.2mol固体NaOH进行反应，在70℃反应3h。加入10g甲醇中此反应，利用精馏塔精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.5％的DONOR-D。

实施例2

反应条件同例1，取上述粗制DONOR-D 100g，加入0.3mol固体KOH进行反应，在90℃反应1h。加入10g甲醇中此反应，利用精馏塔精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.5％的DONOR-D。

实施例3

反应条件同例1，取上述粗制DONOR-D 100g，加入0.3molCH₃OK进行反应，在50℃反应3.5小时。加入10g甲醇中此反应，利用精馏塔精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.5％的DONOR-D。

实施例4

反应条件同例1，取上述粗制DONOR-D 100g，加入0.3mol固体CH₃ONa进行反应，在70℃反应2.5小时。加入10g甲醇中此反应，利用精馏塔精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.5％的DONOR-D。

实施例5

使用乙醚为溶剂，控制滴加温度为30～40℃，在1h内将混合液全部滴加入三颈烧瓶，再在使乙醚回流的情况下反应2h生成格氏试剂。其它条件同例1，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，纯度为95.8％。取上述粗制DONOR-D 100g，加入0.3mol固体叔丁醇钠进行反应，在50℃反应2.5小时。加入10g甲醇中此反应，利用精馏塔精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.5％的DONOR-D。

实施例6

反应条件同例1，取上述粗制DONOR-D 100g，固体NaOH和KOH共0.3mol进行反应，在70℃反应2.5小时。加入10g甲醇中此反应，利用精馏塔精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.5％的DONOR-D。

实施例7

反应条件同例1，取上述粗制DONOR-D 100g，固体NaOH和乙醇钠共0.5mol进行反应，在100℃反应2.5小时。加入10g甲醇中此反应，利用精馏塔精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集100℃馏分，得纯度99.5％的DONOR-D。

实施例8

反应条件同例1，取上述粗制DONOR-D 100g，固体NaOH和叔丁醇钠共0.2mol进行反应，在30℃反应3小时。加入10g甲醇中此反应，利用精馏塔精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集100℃馏分，得纯度99.5％的DONOR-D。

这些实例证明，用本发明方法，可以制得以前不可能制得的高纯度99.5％的DONOR-D。

Claims (4)

1.一种二环戊基二甲氧基硅烷的精制方法，采用格氏试剂工艺生产，其特征在于：用碱与格氏试剂法生产的粗制二环戊基二甲氧基硅烷进行反应除去杂质硅氧烷，杂质硅氧烷为以下格氏试剂工艺产生的难分离的副产物，A：环戊基环戊氧基二甲氧基硅烷、B：三甲氧基环戊基二甲氧基硅氧烷、C：三甲氧基甲基二甲氧基硅氧烷，其结构如下图：

2.根据权利要求1所述的二环戊基二甲氧基硅烷的精制方法，其特征在于：每100g纯度为95％～98％的粗制二环戊基二甲氧基硅烷，采用0.05～0.5mol的碱进行反应除杂。

3.根据权利要求1或2所述的二环戊基二甲氧基硅烷的精制方法，其特征在于：反应除去硅氧烷所用的碱为氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、乙醇钾、甲醇钾、叔丁醇钾之一或两种以上。

4.根据权利要求1或2所述的二环戊基二甲氧基硅烷的精制方法，其特征在于：除去硅氧烷反应温度控制在20～100℃。