JPH0328368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はケイ素を含む合金と酸とを反応させる
ことにより一般式SinH_2o+2（ｎは正の整数）で表
わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。
さらに詳しくは水素化ケイ素を溶解できる少なく
とも一種以上の溶媒を共存させて上記反応を行な
いかつ反応終了後に溶媒層と酸水溶液を機械的に
分離した後該溶媒層を蒸留して水素化ケイ素を回
収する水素化ケイ素の製造方法に関する。 近年、エレクトロニクス工業の発展に伴ない、
半導体用シリコンの需要が急激に増加している。
かかる半導体用シリコンの製造用原料として水素
化ケイ素SinH_2o+2が最近重要性を増している。
特にモノシラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）は
太陽電池用原料としても今後大幅な需要増加が見
込まれる。水素化ケイ素の製造方法としては、以
下に例示するようにいくつかの方法が公知であ
る。 ケイ化マグネシウムと酸水溶液の反応による
製造 （反応式の一例；Mg₂Si＋4HClaq→1/n
SinH_2o+2＋（１−1/n）H₂＋MgsCl₂） 液化アンモニウム溶媒中でケイ化マグネシウ
ムとハロゲン化アンモニウムの反応による製造
（反応式の一例；Mg₂Si＋4NH₄Cl→inLigNH₃
１／ｎSinH_2o+2＋（１−1/n）H₂＋4NH₃＋
2MgCl₂） ハロゲン化ケイ素化合物の還元による製造
（反応式の一例；SiCl₄＋LiAlH₄→SiH₄＋LiCl
＋AlCl₃） 触媒を用いてケイ素金属と塩素化ケイ素、水
素ガスから一部水素化して塩素化ケイ素を製造
し、これを不均化してシランを製造する方法。
（反応式；Si＋SiCl₄＋H₂→SiHCl₃＋HCl） 2SiHCl₃SiH₂Cl₂＋SiCl₄ 2SiH₂Cl₂SiHCl₃＋SiH₃Cl 2SiH₃ClSiH₄＋SiH₂Cl₂ これらの中で本発明に係わるケイ素合金、特に
ケイ化マグネシウムと酸水溶液を反応させるの
方法は古くから最も簡単な製造法として知られて
いる。 又、もう一つの特徴としてモノシラン（SiH₄）
だけでなくジシラン（Si₂H₆）以上の高級シラン
の製造法としても公知である。しかし乍ら、従
来、この方法では水素化ケイ素の収率がきわめて
低いという欠点があつた。又この方法では、副反
応によるシロキサン結合を有するケイ素化合物の
副生を避けられずケイ素合金中のケイ素の水素化
ケイ素への転化率には限界があるとされている
（Z.Anorg.Allgem.Chem.303、283（1060）、J.A.C.
S、57 1349（1935））。その為原理的には簡便な方
法にもかかわらず実際の工業的プロセスの開発が
遅れていた。すなわち、の方法で水素化ケイ素
の収率向上が図れれば簡便な方法で安価な水素化
ケイ素の製造が可能となり工業的意義はきわめて
大きい。 本発明者らは、上記の方法について水素化ケ
イ素の収率の向上を図るべく鋭意検討した結果、
本発明に至つた。すなわち、本発明は、ケイ素を
含む合金と酸水溶液とを反応せしめて一般式
SinH_2o+2（ｎは１以上の正の整数）で表わされる
水素化ケイ素を製造する方法において、生成する
水素化ケイ素を溶解できかつ酸水溶液との二層分
離が可能な少なくとも一種以上の溶媒を共存させ
て上記反応を行ない、更に反応終了後に生成水素
化ケイ素を溶解せる溶媒層と該酸水溶液層とを機
械的に分離し該溶媒層を蒸留して水素化ケイ素を
得る工程に含むことを特徴とする水素化ケイ素の
製造方法に関する。 本発明により簡便な手段で水素化ケイ素の収率
を大幅に増加することができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において用いられるケイ素を含む合金と
は、ケイ素を含む２成分以上の金属からなる合金
であり、具体例としてはMg₂Si、CaSi、Ca₃Si₂、
L₆Si₂、Mg₂SiNi、Mg₂SiAl、Mg₂Si₂Ba、
CeMg₂Si₂、Mg₆Si₇Cu₁₆、Mg₃Si₆Al₈Fe等が好ま
しいものとして挙げられる。これらの中ではマグ
ネシウムを含むケイ素合金、特にケイ化マグネシ
ウムMg₂Siが最も好ましい。またこれらの２種以
上のケイ素合金を混合物の形で用いることもでき
る。合金の粒度については特に制限はないが細か
いほど好ましい。 しかし乍ら経済上あるいは取扱い上20乃至300
メツシユの範囲であることが望ましい。 酸としては水に可能なものであればいかなるも
のでもよいが、通常塩化水素酸、臭化水素酸、フ
ツ化水素酸、硫酸、リン酸などの無機酸、および
蟻酸、酢酸、蓚酸、プロピオン酸などの有機酸が
用いられる。これらのうち塩化水素酸、硫酸が最
も好ましいものとして挙げられる。また酸水溶液
の酸濃度は本発明において特に制限するものでは
ないが、酸濃度１乃至50wt％の範囲であること
が水素化ケイ素の収率上好ましい。 本発明においては、上記のごとき合金と酸水溶
液との反応を、生成する水素化ケイ素を溶解でき
酸水溶液との二層分離が可能な溶媒を共存させて
行うものである。酸水溶液中に共存させて用いら
れる溶媒とは、かくのごとく水素化ケイ素を溶解
する能力をもつことが必要であるが、なかでも単
一成分又は２成分以上の混合物の状態で沸点範囲
が−60℃乃至100℃であり、かつ反応条件下でそ
のもの自体が反応により変化したり又は系に存在
するほかの成分と化学反応を起こさず安定に存在
する不活性な成分であるところの単一成分又は２
成分以上の混合物質であることが好ましい。かか
る反応条件下で安定でかつ水素化ケイ素を溶解す
る能力をもつものとしてエーテル化合物、炭素水
素、ハロゲン化炭化水素、水素化ケイ素及び有機
ケイ素化合物が好ましいものとして挙げられる。
これらを更に具体的に説明すると、エーテル化合
物とは少くとも一個のＣ−Ｏ−Ｃ結合を分子内に
有するもので例としてジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、エチルメチルエーテル、ジｎ−プロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、エチル−１−
クロルエチルエーテル、テトラヒドロピランなど
が挙げられる。又、炭化水素としてはエタン、プ
ロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタ
ン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチ
ルペンタン、３−メチル−ペンタン、２，２−ジ
メチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンが例
として挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては
沸化物が最も望ましくモノクロルペンタフルオロ
エタン、ジクロロジフルオロメタン、オクタフル
オロシクロブタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロフ
ルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、
テトラクロロジフルオロエタンなどがある。シラ
ン化合物としては水素化ケイ素であるジシラン、
トリシラン、又水素化ケイ素の水素の少なくとも
一個をアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンで
置換した有機シラン化合物、有機ハロシラン化合
物、又Si−Ｏ−Si結合を有するシロキサン化合物
の上記誘導体があり、例としてモノメチルシラ
ン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラ
メチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラ
ン、テトラエチルシラン、トリメチルエチルシラ
ン、トリメチルブチルシラン、ジメチルジエチル
シラン、ヘキサメチルジシラン、モノメチルジフ
ルオロシラン、モノメチルトリフルオロシラン、
ジメチルジフルオロシラン、トリメチルフルオロ
シラン、エチルトリフルオロシラン、ジエチルジ
フルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、ジ
エチルフルオロクロロシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン等が好まし
いものとして挙げられる。 以上の溶媒は単なる例示にすぎないものであ
り、要する酸水溶液との相互溶解度がある程度小
さく二相を形成し、たとえば反応後の系を静置す
ることにより二層分離が可能なものであればいか
なるものも使用可能である。 なお、常温常圧でガス状のものたとえば上記し
たジメチルエーテル、エタン、ジシラン等を用い
る場合には、低温あるいは加圧下で行なう。ま
た、これらの物質を２種以上混合した状態でも用
いられることはすでに述べた通りである。また、
酸水溶液に対する溶媒の使用量は、酸水溶液層と
溶媒層を形成する量以上であれば特に制限はな
い。 本発明においては、以上のごとき溶媒共存下に
反応を行い、反応終了後に生成水素化ケイ素を溶
解せる溶媒層と酸水溶液を機械的に分離し該溶媒
層を蒸溜して水素化ケイ素を得るのである。 以下この操作について説明する。ここで反応終
了後とは溶媒の共存下でケイ素を含む合金を酸水
溶液と反応せしめて実質的に合金および／又は酸
が消費された時点以降を称する。この時点は反応
液の状態を観察して判定できる。即ち合金と酸を
反応させると反応中は著しく発泡するが反応終了
とはこの発泡現象がほゞなくなつた時点なのであ
る。又反応は強度の発熱を伴うので反応温度の変
化状態即ち反応温度が急激に低下しはじめる点か
らも判断できる。溶媒層と酸水溶液を機械的に分
離するとは、加熱蒸発分離を行なうことなしに、
反応液を反応温度を越えない温度で静置して二相
分離させた後、傾斜分離等で溶媒層と酸水溶液層
を分離する操作である。この場合、分離効率又
は／および分離速度をあげるため、例えば超音波
を該反応液にあてる方法、該反応液を多孔性フイ
ルターを通過させる方法又は遠心分離機を用いる
等の通常の手段を用いることもできる。以上の操
作で分離した溶媒層側には水素化ケイ素の殆んど
全てが移行しており、酸水溶液層側に分配残留す
る水素化ケイ素は微量である。 本発明においては、この分離した溶媒層に溶解
している水素化ケイ素を通常の蒸溜操作で回収す
るために分解の原因となる酸水溶液がなく生成水
素化ケイ素が水と反応してシロキサン結合を生成
することなく高収率、高純度の水素化ケイ素をす
べて回収することができる。 次に更に具体的に反応様式について述べる。 本発明は上記したごとくケイ素合金を酸水溶液
とを作用させるにあたり、水素化ケイ素を溶解す
る溶媒を共存させて反応を行ないかつ反応終了後
に溶媒層と酸水溶液層を機械的に分離し、該溶媒
層を蒸溜して水素化ケイ素を得る製造法を要旨と
するものであり、これをいかなる反応態様で行な
つてもよい。すなわち回分式、半回分式、連続式
反応のいずれの反応態様も可能であり、又各成分
の反応器への装入方法についても種々の方式が採
用できる。例えば回分式操作を例にとると酸水溶
液と溶媒とを反応器に仕込んで強撹拌下合金を
徐々に装入する方法；酸水溶液をまず仕込んで合
金と溶媒をそのままで、あるいは合金を溶媒に懸
濁させた状態で装入する方法；逆に合金と溶媒を
反応器に仕込み強撹拌下で酸水溶液を徐々に装入
する方法等いずれの方法も採用できる。また、連
続式操作の場合も同様にして種々の組合せが可能
である。 反応は通常、常圧下又は加圧下で行なうが、減
圧下でも行ない得る。反応温度は−60℃乃至100
℃、好ましくは−40℃乃至50℃である。収率の面
では反応は低温で行うほど好ましいが設備価格、
用役コスト面から上記範囲が好ましい。なお、単
一成分又は２成分以上の混合溶媒を適当に選択し
て沸騰下で反応を実施した場合には反応熱を溶媒
の気化熱として除去できるので、気化した溶媒を
凝縮器で凝縮し、反応器に還流することにより、
反応温度の制御が極めて容易となる。 反応が終結したら、反応液を反応温度を越えな
い温度で静置させ溶媒層と酸水溶液層を２層分離
させる。この操作で分離効率又は／および分離速
度をあげるため種々の通常の手段が使用できる。
例えば単に静置させるだけでは該二層の分離が充
分でない場合、先に述べたように超音波を反応液
にあてる方法、該反応液を多孔性フイルターを通
す方法、又、界面活性剤を用いる方法、及び遠心
分離機を用いる方法等の手段で分散している液滴
の合一を促進することができる。 上記の方法により、２相分離した反応液を傾斜
分離して溶媒層と酸水溶液層を得る。得られた溶
媒層には生成した水素化ケイ素の殆んど全てを溶
解して含んでおり酸水溶液中に残る水素化ケイ素
は微量である。この溶媒層を通常の方法で蒸留し
て水素化ケイ素と溶媒を分離する。又、酸水溶液
は加熱処理され、溶解している溶媒及び微量の水
素化ケイ素が回収される。 以上のごとくして本発明による溶媒の共存下反
応かつ溶媒層のみの蒸留操作により、ケイ素合金
中のケイ素の水素化ケイ素への収率は大幅に増加
する。なお、沸騰下で反応を行なえば反応温度の
制御も極めて容易になる。反応時の溶媒の共存効
果の理由は明確ではないが（）ケイ素合金と酸
との反応時に発生する著るしい発熱による局所的
な温度上昇を、溶媒が局所的に気化して防いで、
生成した水素化ケイ素の分解をおさえているこ
と、（）又生成した水素化ケイ素を溶媒が溶解
捕集して分解の原因となる酸水溶液から保護して
くれること、（）さらに又溶媒がケイ素合金の
反応表面で生成した水素化ケイ素を洗滌溶解して
常に反応表面を更新して酸との反応を容易にして
いるため等によるものと考えられる。なお、分離
した溶媒層のみの蒸留分離操作により分解の原因
となる酸水溶液に接触することなく分離操作が行
なえるため、この効果は著しい。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 容量４のセパラブルフラスコに、濃度20wt
％の塩酸水溶液２、ジエチルエーテル1000ｇを
装入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液が還流
している条件下（反応温度35℃）で更にケイ化マ
グネシウム60ｇ（粒度100乃至200メツシユ、
782mmol−Si）を撹拌しながら200分かけて、0.3
ｇ／minの一定速度で加え続けた。反応終了後
（ケイ化マグネシウム投入終了後）、反応液を０℃
に冷却し、静置して二層分離後、ジエチルエーテ
ル層約１を分離し反応器外へ取り出した。反応
器中の酸水溶液層は80℃にまで昇温し、溶解して
いる少量のジエチルエーテルを留出せしめて取出
し、上記二層分離したジエチルエーテル層と混合
した。なお、反応中、二層分離および酸水溶液の
加熱処理の操作の間に生成したガスは液体チツ素
温度で冷却したトラツプ（トラツプ（））中に
捕集した。 次に二層分離後のジエチルエーテル層を、実段
数約３段の蒸留塔にて蒸留し、SiH₄、（b.p.−112
℃）Si₂H₆（b.p.−14.5℃）を液体チツ素温度で冷
却したトラツプ（トラツプ（））中に捕集した。 トラツプ（）、（）および蒸留後のジエチル
エーテルに溶存しているSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈の
量をガスクロマトグラフにより分析、定量した。 結果を第１表に示す。 実施例２乃至８ 実施例１において、ジエチルエーテルのかわり
に第１表に示す種々の溶媒を用い、それぞれの反
応温度で反応を行なつた以外は実施例１と同様に
実験を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、反応終了後ジエチルエーテ
ル層の分離をせずに、ジエチルエーテルを含む酸
水溶液からSiH₄、Si₂H₆を蒸留分離した以外は、
実施例１と同様に行なつた。 比較例 ２ 実施例１において、ジエチルエーテルを用いず
に反応を行ない、反応終了後80℃にて加熱処理し
た以外は実施例１と同様に行なつた。 結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ素を含む合金と酸水溶液とを反応せしめ
   て一般式SinH_2o+2（ｎは１以上の正の整数）で表
   わされる水素化ケイ素を製造する方法において、
   生成する水素化ケイ素を溶解でき、かつ該酸水溶
   液との二層分離が可能な少なくとも一種以上の溶
   媒を共存させて上記反応を行ない、更に反応終了
   後に生成水素化ケイ素を溶解せる溶媒層と該酸水
   溶液層とを機械的に分離し該溶媒層を蒸留して水
   素化ケイ素を得る工程を含むことを特徴とする水
   素化ケイ素の製造方法。 ２ 該ケイ素合金がマグネシウム及びケイ素を含
   む合金であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 酸水溶液がハロゲン化水素酸、硫酸、リン
   酸、有機酸の水溶液である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ 溶媒が単独又は二種以上の混合物の状態で−
   60℃乃至100℃の沸点範囲を有する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ 溶媒がエーテル化合物、炭素水素、ハロゲン
   化炭化水素、水素化ケイ素もしくは有機ケイ素化
   合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。