JPH0513088B2

JPH0513088B2 -

Info

Publication number: JPH0513088B2
Application number: JP59119380A
Authority: JP
Inventors: Hiroji Myagawa; Masayoshi Ito; Toshihiro Abe; Kenji Iwata; Kyogo Koizumi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-06-11
Filing date: 1984-06-11
Publication date: 1993-02-19
Also published as: JPS60264318A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、ケイ素を含む合金と酸とを反応させ
ることにより、一般式SinH_2o+2（ｎは１以上の正
の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方
法に関する。さらに詳しくは、少なくとも一種以
上の溶媒を共存させてケイ素合金と酸水溶液とを
反応させ、水素化ケイ素を製造する方法に関す
る。〔発明の背景〕近年エレクトロニクス工業の発展に伴ない、半
導体用シリコンの需要が急激に増している。かか
る半導体用シリコンの製造用原料として水素化ケ
イ素SinH_2o+2が最近重要性を増している。特に
モノシラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）は太陽
電池用原料としても今後大幅な需要増加が見込ま
れている。水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示
するようないくつかの方法が知られている。ケイ化マグネシウムと酸水溶液の反応によ
る製造（反応式の一例：Mg₂Si＋4HClag→ １／ｎSinH_2o+2＋（１−１／ｎ）H₂＋2MgCl₂）液化アンモニア溶媒中でケイ化マグネシウ
ムとハロゲン化アンモニウムの反応による製
造（反応式の一例； Mg₂Si＋4NH₄Cl ――――――→ in liq NH₃ １／ｎSinH_2o+2 ＋（１−１／ｎ）H₂＋4NH₃＋2MgCl₂ ハロゲン化ケイ素化合物の還元による製造（反応式の一例；SiCl₄＋LiAlH₄→ SiH₄＋LiCl＋AlCl₃）触媒を用いてケイ素金属と塩素化ケイ素、
水素ガスから一部水素化した塩素化ケイ素を
製造し、これを不均化してシランを製造する
方法反応式の一例；Si＋SiCl₄＋H₂→ SiHCl₃＋HCl 2SiHCl₃SiH₂Cl₂＋SiCl₄ 2SiH₂ClSiHCl₃＋SiH₃Cl 2SiH₃ClSiH₄＋SiH₂Cl₂ これらの中で、本発明に係わるケイ素合金、特
にケイ化マグネシウムと酸とを水溶液中で反応さ
せるの方法は古くから最も実施容易で簡便な方
法として知られている。もう一つの特徴としてモ
ノシラン（SiH₄）だけでなくジシラン（Si₂H₆）
以上の高級シランの製造法としても公知である。
しかし乍らこの方法では水素化ケイ素の収率が低
い欠点があつた。又、この方法では副反応による
シロキサン結合を有するケイ素化合物の副生を避
けられず、ケイ素合金中のケイ素の水素化ケイ素
SinH_2o+2への転化率には限界があるとされてい
る（Z.Anorg.Allgem.Chem.303、283（1960）、J.
A.C.S.57 1349（1935））。そのため簡便な方法に
もかかわらず工業的プロセスとして実施するため
にはその開発が遅れていた。かくしての方法で
水素化ケイ素の収率向上が図れれば、簡便な方法
で安価な水素化ケイ素の製造が可能となる。〔発明の開示）本発明者らは、上記の方法について水素化ケ
イ素の収率の向上を図るべく鋭意検討した結果本
発明に至つた。すなわち本発明はケイ素を含む合
金と酸水溶液とを反応せしめて一般式SinH_2o+2
（ｎは１以上の正の整数）で表わされる水素化ケ
イ素を製造する方法において、少くとも一種以上
の溶媒を共存させる事に特徴を有し、かつ該溶媒
が単独又は二種以上の混合物の状態で−60℃乃至
150℃の沸点範囲である水素化ケイ素の製造方法
に関する。本発明によれば簡便な方法によりケイ
素合金中のケイ素への水素化ケイ素の転化率を大
幅に向上することができるばかりでなく溶媒の種
類及び／又は反応圧力を適当に選択する事により
常圧以上の圧力下でも希望の反応温度で沸騰状態
にする条件が選択できる為、気化した溶媒を凝
縮、環流する方式を採用することにより極めて容
易に反応温度を制御できる利点がある。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられるケイ素を含む合金と
は、ケイ素を含む２成分以上の金属からなる合金
であり、具体例としてはMg₂Si、CaSi、Ca₃Si₂、
Li₆Si₂、Mg₂SiN、Mg₂SiAl、Mg₂Si₂Ba、
CeMg₂Si₂、Mg₆Si₇Cu₁₆、Mg₃Si₆Al₃Fe等が挙げ
られる。これらの中ではマグネシウムを含むケイ
素合金、等にケイ化ニマグネシウムMg₂Siが最も
好ましい。またこれらの２種以上のケイ素合金の
混合物で用いることもできる。合金の粒度に特に
制限はないが細かいほど好ましい。しかし乍ら経
済上あるいは取扱い上20乃至300メツシユの範囲
であることが望ましい。酸としては、水に可溶なものであればいかなる
ものでもよいが、通常、塩化水素酸、臭化水素
酸、フツ化水素酸、硫酸、リン酸などの無機酸お
よび蟻酸、酢酸、蓚酸、プロピオン酸などの有機
酸が挙げられる。これらのうち塩化水素酸、硫酸
が特に好ましい。また酸水溶液の酸濃度は本発明
において特に制限するものではないが、酸濃度１
乃至50wt％の範囲であることが、水素化ケイ素
の収率上好ましい。次に酸水溶液中に共存させて用いられる溶媒と
は単一成分又は２成分以上の混合物の状態で沸点
範囲が−60℃乃至150℃であり、かつ反応条件下
でそのもの自体が単独で又は系に存在する他の成
分と化学変化を起こさず安定に存在する単一成分
物質又は２成分以上の混合物質の総称である。上記条件を満足するものであれば、いかなるも
のでも良いが、少なくとも一個のＣ−Ｏ−Ｃ結合
を分子内に有するエーテル化合物、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、ケトン化合物、アルデヒド化
合物、アミン化合物、水素化ケイ素及び有機ケイ
素化合物が例として挙げられる。更に具体的に例
を挙げるとエーテル化合物としては、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテ
ル、ジｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチル１−クロルエチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、アセター
ルなどがある。又炭化水素としてはエタン、プロ
パン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、
２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチル−
ペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチ
ルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類、ア
ニソールが例として挙げられる。ハロゲン化炭化
水素としては沸化物が最も望ましく、モノクロル
ペンタフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、オクタフルオロシクロブタン、ジクロロテト
ラフルオロエタン、ジクロロモノフルオロメタ
ン、トリクロロフルオロメタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、テトラクロロフルオロエタン、
ジクロロエタンなどがある。ケトン化合物としては、例えばアセトン、エチ
ルメチルケトン、ジエチルケトン、クロルアセト
ン、エチルビニルケトン、ジメチルジケトンなど
が、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
アクロレイン、マレインアルデヒド、エトキシア
ルデヒド、アミノアセトアルデヒドなどが、又ア
ミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチレンジアミン、アリルアミン、イ
ソプロパノールアミン、アニリンなどがあげられ
る。また、水素化ケイ素としてはジシラン、トリ
シランなどが又有機ケイ素化合物としては水素化
ケイ素の水素原子の少くとも一個をアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン等で置換した有機シラン
化合物、有機ハロシラン化合物、又Si−Ｏ−Si結
合を有するシロキサン化合物の上記誘導体があ
り、例としてモノメチルシラン、ジメチルシラ
ン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジ
エチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチル
シラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルブ
チルシラン、ジメチルジエチルシラン、ヘキサメ
チルジシラン、モノメチルジフルオロシラン、モ
ノメチルトリフルオロシラン、ジメチルジフルオ
ロシラン、トリメチルフルオロシラン、エチルト
リフルオロシラン、ジエチルジジフルオロシラ
ン、トリエチルフルオロシラン、ジエチルフルオ
ロクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの物質は特許請求範囲に示した溶媒の一
例に過ぎず、上記に具体的に示した物質に限定さ
れるものではない。又これらの物質を２種以上混
合した状態でも用いられることはすでに述べた通
りである。なお、溶媒の使用割合は酸水溶液の0.001乃至
1000倍容量好ましくは0.01乃至10倍容量である。次に反応様式について述べる。本発明はケイ素合金を酸水溶液と反応させるに
あたつて溶媒を共存させることであり、他の反応
態様について限定するものでない。すなわち回分
式、半回分視、連視式反応のいずれの反応態様も
可能で、又各成分の装入方法についても種々の方
式が採用できる。例えば回分式を例にとると酸水
溶液と溶媒を反応器に仕込んで合金を徐々に装入
する方法、酸水溶液、溶媒及び合金を同時に装入
する方法、酸水溶液を仕込んで溶媒中にけん濁さ
せた合金を徐々に装入する方法等いずれの方法も
採用できる。又連続式の場合についても同様であ
る。反応は通常、受圧下又は加圧下で行なうが減
圧下でも行ない得る。反応温度は−60℃乃至100
℃好ましくは−40℃乃至50℃である。収率の面で
は低温ほど好ましいが設備価格、用役コスト面か
ら上記範囲が好ましい。又単一成分又は２成分以
上の混合溶媒を適当に選択して沸騰下で反応を実
施した場合には生ずる反応熱を溶媒の気化熱とし
て除去できるので、気化した溶媒を凝縮器で凝縮
し還流させることにより反応温度の制御が極めて
容易となる。本発明による溶媒の共存効果は著るしくケイ素
合金中のケイ素の水素化ケイ素への転化率が大幅
に増加し、かつ沸騰下で反応を行なえば反応温度
の制御も極めて容易となる。溶媒の共存効果の理
由はケイ素合金と酸との反応時に発生する著るし
い発熱を極所的に溶媒が気化して、局所的な温度
上昇を防いでいることと生成するシラン類は酸水
溶液に溶解しないが溶媒には溶解するので生成シ
ラン類を溶媒が溶解してケイ素合金の表面を常に
新らしくして酸との反応を容易にしているためと
考えられる。〔本発明を実施するための好ましい形態〕以下本発明を実施例によつて説明する。実施例１容量300mlのセパラブルフラスコに、濃度20wt.
％の塩酸水溶液200ml、ジエチルエーテル20ｇお
よびジフロロエタン20ｇを装入した。水素ガス雰
囲気中、上記混合液が還流している条件下（反応
温度約−18℃）で、更にケイ化マグネシウム6.0
ｇを（粒度100乃至200メツシユ、78.2mmol−Si）
を撹拌しながら40分間かけて一定速度で加え続け
た。生成ガスは、液体チツ素温度で冷却したトラ
ツプ中に捕集し、反応終了後（ケイ化マグネシウ
ム投入終了後）、捕集ガス中のSiH₄、Si₂H₆、
Si₃H₈の量をガスクロトグラフにより分析、定量
した。又反応後、温度を−60℃とし、ジエチルエ
ーテルおよびジフロロエタン中に溶存している
SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₆の量をガスクロマトグラフ
により分析、定量した。分析されたSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈の量はそれぞ
れ31.8mmol、7.7mmol、2.4mmolであつた。こ
れら三種類の水素化ケイ素の量は、反応に供した
ケイ化マグネシウム中のケイ素の69.6％に相当す
る。実施例２乃至10 実施例１において、ジエチルエーテルおよびジ
フロロエタンのかわりに、第１表に示す溶媒を用
い、第１表に示す反応温度で反応を行なつた以外
は、実施例１と同様に実験を行なつた。比較例１、２実施例１において、ジエチルエーテルおよびジ
フロロエタンを用いずに反応温度を−20℃あるい
は０℃とした以外は、実施例１と同様に実験を行
なつた。結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ケイ素を含む合金と酸水溶液とを先用せしめ
て一般式SinH_2o+2（ｎは１以上の正の整数）で表
わされる水素化ケイ素を製造する方法において、
少なくとも一種以上の溶媒を共存させることを特
徴とする水素化ケイ素の製造方法。２ケイ素合金が、マグネシウム及びケイ素を含
む合金であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。３酸水溶液がハロゲン化水素、硫酸、リン酸、
有機酸の水溶液である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。４溶媒が単独又は二種以上の混合物の状態で−
60℃乃至150℃の沸点範囲である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。５溶媒がエーテル化合物、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ケトン化合物、アルデヒド化合物、
アミン化合物、水素化ケイ素、有機ケイ素化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。６溶媒の共存下でケイ素を含む合金と酸水溶液
とを反応せしめる状態が沸騰状態であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。