JPS60141615A - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents
水素化ケイ素の製造方法Info
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- JPS60141615A JPS60141615A JP58245773A JP24577383A JPS60141615A JP S60141615 A JPS60141615 A JP S60141615A JP 58245773 A JP58245773 A JP 58245773A JP 24577383 A JP24577383 A JP 24577383A JP S60141615 A JPS60141615 A JP S60141615A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ケイ素を含む合金と酸とを反応させることに
より、一般式５ｉｎＨ２ｎ−１−２（ｎは正の整数）で
表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。
より、一般式５ｉｎＨ２ｎ−１−２（ｎは正の整数）で
表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。
近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるし・はアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大している。水素化ケイ素５ｉｎＨ
□Ｉ】十。はかかる半導体用シリコンの製造用原料とし
て最近その重要性を増しており、特にシ５ ：／ （Ｓ
ｉＨ，）、シシラｙ （Ｓｉ２）（、） ハ太陽電池用
半導体の原料として、今後大幅な需要増加が期待されて
いる。
ンあるし・はアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大している。水素化ケイ素５ｉｎＨ
□Ｉ】十。はかかる半導体用シリコンの製造用原料とし
て最近その重要性を増しており、特にシ５ ：／ （Ｓ
ｉＨ，）、シシラｙ （Ｓｉ２）（、） ハ太陽電池用
半導体の原料として、今後大幅な需要増加が期待されて
いる。
従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るような、（・くっがの方法が知られている。
るような、（・くっがの方法が知られている。
０Ｍり２ＳｉＳｉＨＣｌａ＃→２Ｍｇｃ１２＋ Ｉ、ｆ
ｆｉ ｓｉ ｎＨ２ｎ ＋２＋（］ −−）Ｈ２ 一）Ｈ２ ■Ｓ ＋ ＋Ｓ ＋ Ｃ４＋ ２Ｈ２−ｍ−→Ｓ ＋
ＨＣ４’ ＋ Ｓ ＋Ｈｓ Ｃ１ｌこれらの従来公知の
方法の中でケイ化マグネシウムのごときケイ素合金と酸
とを水溶液中で反応させる■の方法は、たとえば、■の
反応のごとく、高価な還元剤を必要とせず、またのや■
の反応のごとく低温または加圧下に反応させる必要もな
い上、特にジシラン（Ｓｉ２）１６）を製造する場合、
■の反応のごとく原料として高価なヘキサクロロジシラ
ン（Ｓ Ｉ ２ Ｃ＆）を使用するといった欠点もない
ため、基本的には最も実施容易なすぐれた方法である。
ｆｉ ｓｉ ｎＨ２ｎ ＋２＋（］ −−）Ｈ２ 一）Ｈ２ ■Ｓ ＋ ＋Ｓ ＋ Ｃ４＋ ２Ｈ２−ｍ−→Ｓ ＋
ＨＣ４’ ＋ Ｓ ＋Ｈｓ Ｃ１ｌこれらの従来公知の
方法の中でケイ化マグネシウムのごときケイ素合金と酸
とを水溶液中で反応させる■の方法は、たとえば、■の
反応のごとく、高価な還元剤を必要とせず、またのや■
の反応のごとく低温または加圧下に反応させる必要もな
い上、特にジシラン（Ｓｉ２）１６）を製造する場合、
■の反応のごとく原料として高価なヘキサクロロジシラ
ン（Ｓ Ｉ ２ Ｃ＆）を使用するといった欠点もない
ため、基本的には最も実施容易なすぐれた方法である。
しかしながら、■の方法においてはケイ素合金中のケイ
素のモノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓ１２ＩＩ、
ｌ）等利用価値の高い水素化ケイ素への転化率（以下収
率という）が低（・とい５致命的な欠点がある。
素のモノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓ１２ＩＩ、
ｌ）等利用価値の高い水素化ケイ素への転化率（以下収
率という）が低（・とい５致命的な欠点がある。
かかる収率の低さは、次式のごとき反応の過程での必然
的なメカニズムによりシロキサン結合を有するケイ素化
合物の副生が避けられないためであるとされている。
的なメカニズムによりシロキサン結合を有するケイ素化
合物の副生が避けられないためであるとされている。
Ｍｇ２Ｓｉ＋２Ｈ□Ｏ−＋Ｈ２Ｓｉ（ＭｇＯＨ）２（１
）１−（２Ｓ ｊ （Ｍｇ０＋（）２ ＋ ４ＨＣｌ−
−−−→Ｓ １ｌ（２＋２Ｍ！７（４＋２Ｈ２０＋Ｈ２
（２）ＸＳｉＪ−１，、−→（ＳＨ４２戸 （３）（Ｓ
ｉＨ２）２＋Ｈ２０→Ｓ由ρ＋Ｓｉｔ夷 （４）（Ｓ
１ｔ−１２）３＋Ｈ□０−９Ｓ １Ｈ２０＋Ｓ ｉ、、
Ｉ−Ｈ６（４）’（ＳｉＨ２）、−１−Ｈ□０→Ｓ ｉ
Ｈ，Ｏ＋Ｓ ｉ、Ｈ８（４）”すなわち、（１）式で生
成した中間体のＨ２Ｓ１ （Ｍり０Ｈ）２ がたとえば
塩酸と反応してＳｉＨ２ラジカルを生成しく２）、これ
がただちに重合しく３）、ひきつづいて加水分解し上程
々のシランおよびプロシロキサンを生成するのである（
４）、 （４）’、（４）Ｉｔｌｏｌ、。
）１−（２Ｓ ｊ （Ｍｇ０＋（）２ ＋ ４ＨＣｌ−
−−−→Ｓ １ｌ（２＋２Ｍ！７（４＋２Ｈ２０＋Ｈ２
（２）ＸＳｉＪ−１，、−→（ＳＨ４２戸 （３）（Ｓ
ｉＨ２）２＋Ｈ２０→Ｓ由ρ＋Ｓｉｔ夷 （４）（Ｓ
１ｔ−１２）３＋Ｈ□０−９Ｓ １Ｈ２０＋Ｓ ｉ、、
Ｉ−Ｈ６（４）’（ＳｉＨ２）、−１−Ｈ□０→Ｓ ｉ
Ｈ，Ｏ＋Ｓ ｉ、Ｈ８（４）”すなわち、（１）式で生
成した中間体のＨ２Ｓ１ （Ｍり０Ｈ）２ がたとえば
塩酸と反応してＳｉＨ２ラジカルを生成しく２）、これ
がただちに重合しく３）、ひきつづいて加水分解し上程
々のシランおよびプロシロキサンを生成するのである（
４）、 （４）’、（４）Ｉｔｌｏｌ、。
（Ｚ 、 Ａ、、す、Ａ９屑、Ｃム−１煕、 ２８３
（１９６０） 。
（１９６０） 。
Ｊ 、Ａ、Ｃ，Ｓ、、 ５７ 、１３４９ （１９３５
） ）。
） ）。
上記のごとき、確からしい反応機構に従えば、モノシラ
ンとジシランに着目した場合の合計収率の最大値は理論
上約４４％ということになり、また実際上はさらにこれ
より低く、たかだか３０％台にすぎなかった。
ンとジシランに着目した場合の合計収率の最大値は理論
上約４４％ということになり、また実際上はさらにこれ
より低く、たかだか３０％台にすぎなかった。
したがって、収率が４０％に近くなるとこの値は、上記
したごとき理論的な限界値に接近オるため、従来の方法
では、これをさらに数％上昇させることも容易ではなか
ったものと考えられる。
したごとき理論的な限界値に接近オるため、従来の方法
では、これをさらに数％上昇させることも容易ではなか
ったものと考えられる。
本発明者らは、上記■の方法における不可避とも考えら
れる欠点であるケイ素合金中のケイ素の水素化ケイ素へ
の低転化率（収率）を向上させるべく鋭意検討した結果
反応を特定の有機溶媒の存在下に実施することにより、
これらの欠点が解決できることを見出し本発明を完成し
た。
れる欠点であるケイ素合金中のケイ素の水素化ケイ素へ
の低転化率（収率）を向上させるべく鋭意検討した結果
反応を特定の有機溶媒の存在下に実施することにより、
これらの欠点が解決できることを見出し本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は、ケイ素を含む合金に酸水溶液を作
用せしめて固液反応を行なわしめ一般式Ｓｉ ｎＨ２ｎ
＋２ （ここでｎは１ 、２ 、３． 、、、なる正
の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法にお
いて、飽和あるいは不飽和の炭化水素あるいはそのハロ
ゲン誘導体（以下単に炭化水素類とし・う）を該固液反
応系に共存せしめて該反応を行うことを特徴とする水素
化ケイ素の製造方法を提供するものである。
用せしめて固液反応を行なわしめ一般式Ｓｉ ｎＨ２ｎ
＋２ （ここでｎは１ 、２ 、３． 、、、なる正
の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法にお
いて、飽和あるいは不飽和の炭化水素あるいはそのハロ
ゲン誘導体（以下単に炭化水素類とし・う）を該固液反
応系に共存せしめて該反応を行うことを特徴とする水素
化ケイ素の製造方法を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において用いられるケイ素を含む合金とは、ケイ
素を含む２成分以上の金属から成る合金（以下、ケイ素
合金という）であり、具体・例としては、Ｎ４９２ＳＩ
、 ＣｃＬＳ＋、 Ｃαｓ Ｓ １２ 、 Ｌ Ｉ６
８１２ 、Ｌ ｏ。
素を含む２成分以上の金属から成る合金（以下、ケイ素
合金という）であり、具体・例としては、Ｎ４９２ＳＩ
、 ＣｃＬＳ＋、 Ｃαｓ Ｓ １２ 、 Ｌ Ｉ６
８１２ 、Ｌ ｏ。
Ｓｉ３、Ｃｅ、Ｓｉ８、Ｍｑ２Ｓ ｉＮ ｉ、Ｍ９２Ｓ
ｉＡｇ、 Ｍ９２Ｓ １２Ｂａ、ＣｅＭ９．、Ｓｉ２
．Ｍ９６Ｓｉ７Ｃｕ、６．Ｍ９ｓＳｉａＡｌｓＦｅ等が
挙げられる。これらの中では、マグネシウムを含むケイ
素合金、特にＭ９２Ｓ１ が最も好ましい。またこれら
は単独でまたは２種以上のケイ素合金の混合物として用
いることもできる。合金の粒度は特に制限はないが、細
かい程好ましい。しかしながら経済上あるいは取扱い上
２０乃至 ３００メツシユの範囲であることが好ましい
。
ｉＡｇ、 Ｍ９２Ｓ １２Ｂａ、ＣｅＭ９．、Ｓｉ２
．Ｍ９６Ｓｉ７Ｃｕ、６．Ｍ９ｓＳｉａＡｌｓＦｅ等が
挙げられる。これらの中では、マグネシウムを含むケイ
素合金、特にＭ９２Ｓ１ が最も好ましい。またこれら
は単独でまたは２種以上のケイ素合金の混合物として用
いることもできる。合金の粒度は特に制限はないが、細
かい程好ましい。しかしながら経済上あるいは取扱い上
２０乃至 ３００メツシユの範囲であることが好ましい
。
本発明で使用するケイ素合金は市販品が容易に入手可能
でありこれをそのまま使用することができる。また、公
知の方法でこれを製造してもよい。
でありこれをそのまま使用することができる。また、公
知の方法でこれを製造してもよい。
たとえばＭ９．、Ｓｉ は、ケイ素粉末とマグネシウム
を混合し水素気流等の中で５００〜１．０００℃好まし
くは５５０〜８５０℃で４時間和度加熱することにより
容易に得られる。
を混合し水素気流等の中で５００〜１．０００℃好まし
くは５５０〜８５０℃で４時間和度加熱することにより
容易に得られる。
本発明はかかるケイ素合金を酸の水溶液と反応せしめる
ものであるが、酸としては、水に少くとも一部でも可溶
なものであればいかなるものでも良く、例えば塩化水素
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、
ピロリン酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、硝酸な
どの無機酸；および酢酸、ギ酸、蓚酸、プロピオン酸、
マロン酸、コ・・り酸、グルタル酸、アジピン酸、安息
香酸、フェノールなどの有機酸が挙げられる。これらの
うち、塩化水素酸、硫酸が特に好ましい。また酸の水溶
液の濃度は、本発明において特に制限するものではない
が、酸濃度１乃至５０重量％の範囲であることが、水素
化ケイ素の収率上好ましい。
ものであるが、酸としては、水に少くとも一部でも可溶
なものであればいかなるものでも良く、例えば塩化水素
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、
ピロリン酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、硝酸な
どの無機酸；および酢酸、ギ酸、蓚酸、プロピオン酸、
マロン酸、コ・・り酸、グルタル酸、アジピン酸、安息
香酸、フェノールなどの有機酸が挙げられる。これらの
うち、塩化水素酸、硫酸が特に好ましい。また酸の水溶
液の濃度は、本発明において特に制限するものではない
が、酸濃度１乃至５０重量％の範囲であることが、水素
化ケイ素の収率上好ましい。
セ
次に、酸水溶液中に共存さｐて反応を遂行するために用
いられる炭化水素類とは、炭素数１乃至２０個程度の飽
和あるいは不飽和のものであり、具体例としては、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、２−メチルプロパン、３−メチルブタン、
２−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２．
３．３−トリメチルブタン、プロピレン、■−ブテン、
ｃｉｓ −２−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、
１−オクテン、４．４−ジメチル−１−ペンテン、■、
２−ブタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセ／、ベ
ンゼン、トルエン、塩化メチル、臭化メチル、フン化イ
ソプロピル、臭化イソプロペニル、二フッ化二塩化メタ
ン、−フッ化三塩化メタン、四フッ化二臭化エタン、四
フッ化二塩化エタン、二フッ化エタン、三フッ化三塩化
エタン等が挙げられる。これらのうち、沸点が−３０乃
至１００℃の範囲にあるものが、水素化ケイ素の収率上
および反応温度の制御のし易さの点で望ましい。またこ
れらの炭化水素は２種類以上使用することももちろん可
能である。炭化水素の使用割合は、酸水溶液のｎ、ｎ０
１乃至１０００倍容量、好ましくは０．Ｏｌ乃至１０倍
容量である。また使用量は酸に対してはモル比（炭化水
素類／′酸）が０．００１乃至１０ｎＯ１好ましくは０
．０１乃至５である。
いられる炭化水素類とは、炭素数１乃至２０個程度の飽
和あるいは不飽和のものであり、具体例としては、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、２−メチルプロパン、３−メチルブタン、
２−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２．
３．３−トリメチルブタン、プロピレン、■−ブテン、
ｃｉｓ −２−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、
１−オクテン、４．４−ジメチル−１−ペンテン、■、
２−ブタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセ／、ベ
ンゼン、トルエン、塩化メチル、臭化メチル、フン化イ
ソプロピル、臭化イソプロペニル、二フッ化二塩化メタ
ン、−フッ化三塩化メタン、四フッ化二臭化エタン、四
フッ化二塩化エタン、二フッ化エタン、三フッ化三塩化
エタン等が挙げられる。これらのうち、沸点が−３０乃
至１００℃の範囲にあるものが、水素化ケイ素の収率上
および反応温度の制御のし易さの点で望ましい。またこ
れらの炭化水素は２種類以上使用することももちろん可
能である。炭化水素の使用割合は、酸水溶液のｎ、ｎ０
１乃至１０００倍容量、好ましくは０．Ｏｌ乃至１０倍
容量である。また使用量は酸に対してはモル比（炭化水
素類／′酸）が０．００１乃至１０ｎＯ１好ましくは０
．０１乃至５である。
なお、かかる炭化水素類にかえて、エタノール、２−プ
ロパツール、ブタノール等のアルコールや酢酸エチル、
酢酸イソプロピルのごときエステルを使用したのでは本
発明の効果を得ることはできない。
ロパツール、ブタノール等のアルコールや酢酸エチル、
酢酸イソプロピルのごときエステルを使用したのでは本
発明の効果を得ることはできない。
次に反応操作について述べる。
本発明の反応は基本的には、ケイ素合金（粒子）と酸水
溶液とを上記のごとき炭化水素類共存下に接触せしめて
行なわれる液面反応である。したがって、通常は酸水溶
液および炭化水素類が連続相となり、この中にケイ素合
金粒子が分散相として分散され、該粒子表面近傍で反応
が進行すると考えられる。
溶液とを上記のごとき炭化水素類共存下に接触せしめて
行なわれる液面反応である。したがって、通常は酸水溶
液および炭化水素類が連続相となり、この中にケイ素合
金粒子が分散相として分散され、該粒子表面近傍で反応
が進行すると考えられる。
この場合、酸水溶液、炭化水素類、ケイ素合金等各成分
の装入方法等について特に限定するものではなく、（ｉ
）例えば炭化水素類を含む水溶液に酸とケイ素合金を同
時に装入する方法、（ｉｉ）あるいは炭化水素類を予め
含ませた水溶液中にケイ素方法など種々の反応様式を採
用することができる。
の装入方法等について特に限定するものではなく、（ｉ
）例えば炭化水素類を含む水溶液に酸とケイ素合金を同
時に装入する方法、（ｉｉ）あるいは炭化水素類を予め
含ませた水溶液中にケイ素方法など種々の反応様式を採
用することができる。
本発明に用いる炭化水素あるいはその・・ロゲン誘導体
は、酸水溶液中に可及的に溶解させ、均一相とすること
が望ましいが、通常はこれら炭化水素類は酸水溶液には
殆ど溶解することがないので、この場合は、（１）反応
液の攪拌を充分に行なうこと、および（ｉｉ）望ましく
は以下θ）ごとき手段により乳化状態を保つことにより
邑来るだけ均一な液相系とオることが必要である。具体
的には、ホモジナイザー、超音波によりａ拌あるいは乳
化剤を使用するなどの方法を採用できる。
は、酸水溶液中に可及的に溶解させ、均一相とすること
が望ましいが、通常はこれら炭化水素類は酸水溶液には
殆ど溶解することがないので、この場合は、（１）反応
液の攪拌を充分に行なうこと、および（ｉｉ）望ましく
は以下θ）ごとき手段により乳化状態を保つことにより
邑来るだけ均一な液相系とオることが必要である。具体
的には、ホモジナイザー、超音波によりａ拌あるいは乳
化剤を使用するなどの方法を採用できる。
乳化剤には特に制限はなし・が、一般的には界面活性剤
が好適なものとして採用できる。界面活性剤は、イオン
性、非イオン性のし・ずれでも巨く、例えばアルキル硫
酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルピリジニウム硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、アルキル） ＩＪメチルアミ
、ノ酢酸などがあしも用いる必要はな℃・が、必要に応
じ、生成する水素化ケイ素と反応しない、侠気ば水素、
ヘリウム、アルゴン、窒素等不活性ガスを用い得る。反
応は通常、常圧下または加圧下で行なうが、減圧下にて
ももちろん行ない得る。
が好適なものとして採用できる。界面活性剤は、イオン
性、非イオン性のし・ずれでも巨く、例えばアルキル硫
酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルピリジニウム硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、アルキル） ＩＪメチルアミ
、ノ酢酸などがあしも用いる必要はな℃・が、必要に応
じ、生成する水素化ケイ素と反応しない、侠気ば水素、
ヘリウム、アルゴン、窒素等不活性ガスを用い得る。反
応は通常、常圧下または加圧下で行なうが、減圧下にて
ももちろん行ない得る。
また、反応温度は−６０乃至１０００Ｃ１好ましくは一
５０℃から水あるいは炭化水素類が沸騰し始めるまでの
温度範囲である。
５０℃から水あるいは炭化水素類が沸騰し始めるまでの
温度範囲である。
本発明における反応は燃焼反応に近い強度の発熱反応で
あり（約２００Ｋ ｃａシー９−ｍｏｌｅ Ｍ９２Ｓｉ
）、これを上記所定の範囲に制御するため効率の也い
冷却を必要とする。したがって、本発明において用いら
れる反応器は伝熱面積（冷却面積）が大きくかつ攪拌手
段を備えており効果的に冷却を行なえる構造のものが望
ましく、単なるジャケットのみでなく例えば多管式熱交
換器、二重管式熱交換器等をも内部熱交又は外部熱交と
して備えた攪拌槽型のものがあげられる。また前型反応
器ももちろん使用可能である。冷却用の冷媒としては水
はもちろん通常の冷媒を用い得ることができ、例えば水
−メタノールブライン、塩化ナトリウムブライン、エチ
レングリコールブライン、アンモニア、フロン、メチレ
ンクロライド、シリコンオイル等が好適に使用可能であ
る。これをジャケットや多反応は上記のごとく発熱を伴
５固液異相系反応であるので、特に攪拌混合及び冷却を
十分に行い、局所的な過熱が起らないようにすることが
必要である。
あり（約２００Ｋ ｃａシー９−ｍｏｌｅ Ｍ９２Ｓｉ
）、これを上記所定の範囲に制御するため効率の也い
冷却を必要とする。したがって、本発明において用いら
れる反応器は伝熱面積（冷却面積）が大きくかつ攪拌手
段を備えており効果的に冷却を行なえる構造のものが望
ましく、単なるジャケットのみでなく例えば多管式熱交
換器、二重管式熱交換器等をも内部熱交又は外部熱交と
して備えた攪拌槽型のものがあげられる。また前型反応
器ももちろん使用可能である。冷却用の冷媒としては水
はもちろん通常の冷媒を用い得ることができ、例えば水
−メタノールブライン、塩化ナトリウムブライン、エチ
レングリコールブライン、アンモニア、フロン、メチレ
ンクロライド、シリコンオイル等が好適に使用可能であ
る。これをジャケットや多反応は上記のごとく発熱を伴
５固液異相系反応であるので、特に攪拌混合及び冷却を
十分に行い、局所的な過熱が起らないようにすることが
必要である。
しかして特に好ましい反応熱制御の方式としては、逆流
コンデンサー（リフラックスコンデンサー）を反応器上
方部（反応器頂部に直接取りつけてもよいし、反応器と
は独立して設置してもよい）に設置して炭化水素類を還
流し、温度制御を行うことである。すなわち、沸点が１
（１０℃以下の炭化水素類の還流下で反応を実施した場
合には、生ずる反応熱を炭化水素類の気化熱として除去
することができ、炭化水素類の選択によって任意の温度
における反応温度制御が極めて容易となる。
コンデンサー（リフラックスコンデンサー）を反応器上
方部（反応器頂部に直接取りつけてもよいし、反応器と
は独立して設置してもよい）に設置して炭化水素類を還
流し、温度制御を行うことである。すなわち、沸点が１
（１０℃以下の炭化水素類の還流下で反応を実施した場
合には、生ずる反応熱を炭化水素類の気化熱として除去
することができ、炭化水素類の選択によって任意の温度
における反応温度制御が極めて容易となる。
なお、本発明における反応自体は非常に速く、−６０℃
乃至０℃の低温であっても数秒乃至数分程度ですみやか
に完結する。生成するモノシラン（Ｓ ｉ Ｈ４）は沸
点が一１１０℃であり、また反応液系に溶解しないため
、上記反応温度範囲においては反応系外にガスとして離
、脱するのでこれをトラップをへて液体窒素で液化補集
する。また、反応温度を０℃以下の低温たとえば一１５
℃以下とした場合には、ジシラン（Ｓｉ２１−（、、沸
点−１４，５℃）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ，、沸点５２
．９°Ｃ）、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ，ｏ、沸点１０９
℃）等の高級水素化ケイ素はもちろんガス化しないので
液状物として反応器中に蓄積する可能性がある。従って
これら高級水素化ケイ素の製造をも目的とする場合には
、反応終了後全反応液を、あるいは反応操作中において
一部反応液を循環させ該循環反応液を、例えば常温ない
し５０℃付近にまで昇温し、高級水素化ケイ素をガスと
してストリッピングし回収する必要がある。
乃至０℃の低温であっても数秒乃至数分程度ですみやか
に完結する。生成するモノシラン（Ｓ ｉ Ｈ４）は沸
点が一１１０℃であり、また反応液系に溶解しないため
、上記反応温度範囲においては反応系外にガスとして離
、脱するのでこれをトラップをへて液体窒素で液化補集
する。また、反応温度を０℃以下の低温たとえば一１５
℃以下とした場合には、ジシラン（Ｓｉ２１−（、、沸
点−１４，５℃）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ，、沸点５２
．９°Ｃ）、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ，ｏ、沸点１０９
℃）等の高級水素化ケイ素はもちろんガス化しないので
液状物として反応器中に蓄積する可能性がある。従って
これら高級水素化ケイ素の製造をも目的とする場合には
、反応終了後全反応液を、あるいは反応操作中において
一部反応液を循環させ該循環反応液を、例えば常温ない
し５０℃付近にまで昇温し、高級水素化ケイ素をガスと
してストリッピングし回収する必要がある。
杏
なお、これら生成ガス混Φ物より各成分への分離及び精
製は、それぞれ通常の深冷分離、吸着剤等によって行な
い得る。
製は、それぞれ通常の深冷分離、吸着剤等によって行な
い得る。
以上のごとく、本発明は、ケイ素合金と酸を、炭化水素
あるいはそのハロゲン誘導体が共存せろ水溶液中Ｖτて
反応させるものであるが、これら炭化水素類を共存させ
ることによりケイ素合金中のケイ素の水素化ケイ素への
転化率が大幅に増加する。その結果、製造プロセスをス
ケールアップないし連続化する場合ネックとなり５る副
生黒色固形物の量は減少し２、かつ生成する少量の黒色
２固形物も粘稠性を持たず、反応中に反応器の器壁に付
着することなく、分離除去等の取扱いが容易なスラリー
状態として終始存在するのである。すなわち本発明によ
れば、製造プロセスの大型化、連続化が容易となり、低
コス］・の水素化ケイ素の製造が可能となるという顕著
な作用効果が奏されるのである。
あるいはそのハロゲン誘導体が共存せろ水溶液中Ｖτて
反応させるものであるが、これら炭化水素類を共存させ
ることによりケイ素合金中のケイ素の水素化ケイ素への
転化率が大幅に増加する。その結果、製造プロセスをス
ケールアップないし連続化する場合ネックとなり５る副
生黒色固形物の量は減少し２、かつ生成する少量の黒色
２固形物も粘稠性を持たず、反応中に反応器の器壁に付
着することなく、分離除去等の取扱いが容易なスラリー
状態として終始存在するのである。すなわち本発明によ
れば、製造プロセスの大型化、連続化が容易となり、低
コス］・の水素化ケイ素の製造が可能となるという顕著
な作用効果が奏されるのである。
以下、本発明を実施例によって説明する。
〈実施例１〉
容量３００ｆｎｌの筒形セパラブルフラスコに、濃度２
０重量％の塩酸水溶液２００ｄおよびｎ−ペンタン３０
ｆｎｌを装入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液なホ
モジナイザー（単相１／’６ ）Ｐモータ司史用、回転
数２００Ｏｒｐｍ）にて攪拌しながら、更にケイ化マグ
ネシウム６．０９ （粒度１．００乃至２００メツシユ
、７８．２ｍｍＪ −Ｓｉ ）をｎ 、 １５ｇ−７；
ｎ、＝−の一定速度で４０分間加え続けた。この間、冷
媒により反応液を冷却することにより反応温度を０℃に
保った。
０重量％の塩酸水溶液２００ｄおよびｎ−ペンタン３０
ｆｎｌを装入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液なホ
モジナイザー（単相１／’６ ）Ｐモータ司史用、回転
数２００Ｏｒｐｍ）にて攪拌しながら、更にケイ化マグ
ネシウム６．０９ （粒度１．００乃至２００メツシユ
、７８．２ｍｍＪ −Ｓｉ ）をｎ 、 １５ｇ−７；
ｎ、＝−の一定速度で４０分間加え続けた。この間、冷
媒により反応液を冷却することにより反応温度を０℃に
保った。
生成ガスは、液体チッ素温度で冷却したトラップ中に捕
集し、反応終了後（ケイ化マグネシウム投入終了後）、
捕集ガス中のＳ市、 、５ｉ２Ｈ，、Ｓ １３）−（８
の量なガスクロマトグラフにより分析、定量した。
集し、反応終了後（ケイ化マグネシウム投入終了後）、
捕集ガス中のＳ市、 、５ｉ２Ｈ，、Ｓ １３）−（８
の量なガスクロマトグラフにより分析、定量した。
又反応後、反応温度に保持したまま反応器中にｎ−ペン
タンを更ＶＣ１００ゼ加え、ｎ−ペンタン層に溶存して
いるＳ山いＳｉ、、ｌ１６．５ｉ３ＩＩ８の量をガスク
ロマトグラフにより分析、定量した。
タンを更ＶＣ１００ゼ加え、ｎ−ペンタン層に溶存して
いるＳ山いＳｉ、、ｌ１６．５ｉ３ＩＩ８の量をガスク
ロマトグラフにより分析、定量した。
分析されたＳｉ）［４，Ｓｉ。川、５ｉ３Ｈ，の量はそ
れぞれ２ Ｒ、ｌ ｍ−６Ｊ！、６．９′ｎＬｍ６１．
２．２ｍ、ｍ６１であった。これら３種類の水素化ケイ
素の量は、反応に供したケイ化マグネシウム中のケイ素
の６２．０％に相当才ろ。
れぞれ２ Ｒ、ｌ ｍ−６Ｊ！、６．９′ｎＬｍ６１．
２．２ｍ、ｍ６１であった。これら３種類の水素化ケイ
素の量は、反応に供したケイ化マグネシウム中のケイ素
の６２．０％に相当才ろ。
〈実施例２〜６〉
実施例１において、ｎ−ペンタンのかわりにｎ−ブタン
、ｎ−ペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン、三フッ化
三塩化チタンを用いた以外は実施例１と同様に実験を行
なった。ただしｎ−ブタンの時は反応温度を一３０℃と
した。
、ｎ−ペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン、三フッ化
三塩化チタンを用いた以外は実施例１と同様に実験を行
なった。ただしｎ−ブタンの時は反応温度を一３０℃と
した。
く比較例１〉
実施例Ｉにおいて、ｎ−ペンタンを使用しなかった以外
は、実施例ｊと同様に実験を行なった。
は、実施例ｊと同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
〈実施例７〉
実施例１において、ｎ−ペンタン５−を用いた以外は、
実施例１と同様にして実験を行なった。
実施例１と同様にして実験を行なった。
結果を第１表に示す。
〈実施例８〉
実施例１において、反応をｎ−ペンタンが還流している
状態（反応温度３６℃）で行なった以外は実施例１と同
様に実験を行なった。
状態（反応温度３６℃）で行なった以外は実施例１と同
様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
〈実施例９〉
容！ ３００ｍｌのセパラブルフラスコに、濃度２０重
量％の塩酸水溶液２（１０１ｎｌ、ｎ−ペンタン３０記
および乳化剤としてアルキル硫酸エステルナトリウム（
商品名ＧａＪＬｎａ−Ｍ） ｆ ０．５−装入した。水
素ガス雰囲気中、上記混合液をマグネチツクスターラー
（回転数５０Ｏｒｐｍ ）で攪拌しながら、更に実施例
１と同様にケイ化マグネシウム６．０９ （７８，２ｍ
ｙｎａｌ −８ｉ ）を０．１５９ｙ；ｍＬｎの一定速
度で４０分間加え続けた。
量％の塩酸水溶液２（１０１ｎｌ、ｎ−ペンタン３０記
および乳化剤としてアルキル硫酸エステルナトリウム（
商品名ＧａＪＬｎａ−Ｍ） ｆ ０．５−装入した。水
素ガス雰囲気中、上記混合液をマグネチツクスターラー
（回転数５０Ｏｒｐｍ ）で攪拌しながら、更に実施例
１と同様にケイ化マグネシウム６．０９ （７８，２ｍ
ｙｎａｌ −８ｉ ）を０．１５９ｙ；ｍＬｎの一定速
度で４０分間加え続けた。
結果を第１表に示す。
〈実施例ｚｎ、ｘｉ＞
実施例９において、それぞれ乳化剤としてポリオキシエ
チレンアルキルエーテル（ｉ１品名１ｊｕｎＪ−）を０
．５−、アルキルトリメチルアミン酢酸（Ｂルムｂｎ−
ｔ ）な０．５−用いた以外は実施例９と同様に実験を
行なった。
チレンアルキルエーテル（ｉ１品名１ｊｕｎＪ−）を０
．５−、アルキルトリメチルアミン酢酸（Ｂルムｂｎ−
ｔ ）な０．５−用いた以外は実施例９と同様に実験を
行なった。
〈実施例１２〉
実施例１において、反応液の攪拌な回転数２０Ｏｒｐｍ
で実施し、更に超音波（周波数２８ Ｋ ｌ−Ｉ ＺＪ
ＩＦ）を照射した以外は実施例１と同様に実験を行なっ
た。
で実施し、更に超音波（周波数２８ Ｋ ｌ−Ｉ ＺＪ
ＩＦ）を照射した以外は実施例１と同様に実験を行なっ
た。
結果を第１表に示す。
〈実施例１３〉
ｎ−ペンタン２００ｔｎｌを装入した容量２１のセパラ
ブルフラスコに、水素雰囲気下で濃度３０重量％の塩酸
水溶液をｌ 、５ｍｌ／−；、ｎの速度で、一方別の装
入口より実施例１で用いたと同じケイ化マグネシウムを
ｎ、２ｑｙ＝＝の速度で同時に装入した。反応は、ホモ
ミキサー（単相１／６１Ｐモーター使用、回転数２（’
１０（ｌｒｐｍ ）にて攪拌しながら行ない、反応温度
は冷媒により液を冷却することにより０°Ｃに保った。
ブルフラスコに、水素雰囲気下で濃度３０重量％の塩酸
水溶液をｌ 、５ｍｌ／−；、ｎの速度で、一方別の装
入口より実施例１で用いたと同じケイ化マグネシウムを
ｎ、２ｑｙ＝＝の速度で同時に装入した。反応は、ホモ
ミキサー（単相１／６１Ｐモーター使用、回転数２（’
１０（ｌｒｐｍ ）にて攪拌しながら行ない、反応温度
は冷媒により液を冷却することにより０°Ｃに保った。
塩酸及びケイ化マグネシウムの装入を開始してから１５
時間後、反応を停止Ｉ〜だ。反応により反応液中にスラ
リー状の黒色固形物が生成したが、反応の進行には特に
影響はなかった。装入したケイ化マグネシウムの量は１
．ｌ’ｔｌ（２３４６襲σＩ−８ｉ ）であった。生成
ガスは、実施例１と同様液体チッ素温度で冷却したトラ
ップ中に捕集し、反応終了後捕集ガス中のＳｉＨ４，Ｓ
ｉ２Ｈい５ｉ３１−１．の量をガスクロマトグラフに
より分析、定量した。又反応後、エーテル層に溶存して
いるＳｉＨ，、Ｓｉ、、Ｈ６，５ｉ３Ｈ８（７）ｉｔ：
をガスクロマトグラフにより分析、定量した。
時間後、反応を停止Ｉ〜だ。反応により反応液中にスラ
リー状の黒色固形物が生成したが、反応の進行には特に
影響はなかった。装入したケイ化マグネシウムの量は１
．ｌ’ｔｌ（２３４６襲σＩ−８ｉ ）であった。生成
ガスは、実施例１と同様液体チッ素温度で冷却したトラ
ップ中に捕集し、反応終了後捕集ガス中のＳｉＨ４，Ｓ
ｉ２Ｈい５ｉ３１−１．の量をガスクロマトグラフに
より分析、定量した。又反応後、エーテル層に溶存して
いるＳｉＨ，、Ｓｉ、、Ｈ６，５ｉ３Ｈ８（７）ｉｔ：
をガスクロマトグラフにより分析、定量した。
分析されたＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６、５ｉ３Ｈ，の量はそ
れぞれ７２１ｍｍＪ’、 １７９叩ｕＪ、５８ｍ−ｄで
あった。
れぞれ７２１ｍｍＪ’、 １７９叩ｕＪ、５８ｍ−ｄで
あった。
これら３種類の水素化ケイ素の量は、反応に供したケイ
化マグネシウム中のケイ素の５３．４％に相当する。
化マグネシウム中のケイ素の５３．４％に相当する。
く比較例２〉
実施例１３において、ｎ−ヘプタンを使用することなく
、塩酸とケイ化マグネシウムを一定速度で装入した以外
は実施例１・と同様に実験を行なった。反応の進行に伴
い粘稠な黒色固形物が生成し、それらはセパラブルフラ
スコの器壁に付着、あるいは塊状となって反応液中に蓄
積した。反応開始９時間後、反応温度の制御（ｎ ’Ｃ
）及び攪拌が困難となったので反応を停止した。装入し
たケイ化マグネシウムの帯は］ＯＲ’７（１４０８ｍｍ
６ｊ！−８ｉ） テあった。
、塩酸とケイ化マグネシウムを一定速度で装入した以外
は実施例１・と同様に実験を行なった。反応の進行に伴
い粘稠な黒色固形物が生成し、それらはセパラブルフラ
スコの器壁に付着、あるいは塊状となって反応液中に蓄
積した。反応開始９時間後、反応温度の制御（ｎ ’Ｃ
）及び攪拌が困難となったので反応を停止した。装入し
たケイ化マグネシウムの帯は］ＯＲ’７（１４０８ｍｍ
６ｊ！−８ｉ） テあった。
生成したＳ ｉＨ４、Ｓ ｉ２Ｈ，、Ｓ ｉ３［−１８
の量はそれぞれ３４９ｍ−６１、Ｒ６−ｍ−１，２７ｍ
ｍｄであった。これら３種類の水素化ケイ素の量は、反
応に供したケイ化マグネシウム中のケイ素の４２．８％
に相当する。
の量はそれぞれ３４９ｍ−６１、Ｒ６−ｍ−１，２７ｍ
ｍｄであった。これら３種類の水素化ケイ素の量は、反
応に供したケイ化マグネシウム中のケイ素の４２．８％
に相当する。
Claims (8)
- （１）ケイ素を含む合金に酸水溶液を作用せしめて固液
反応を行なわしめ一般式５ｉｎＨ２ｎ＋２ （ここでｎ
は１． 、’２ ＋’ ３ 、、、なる正の整数）で表
わさノ れる水素化ケイ素を製造する方法において、飽和あるい
は不飽和の炭化水素あるいはそのハロゲン誘導体（以下
単に炭化水素類といつ）す該固液反応不妊共存せしめて
該反応を行うことを特徴とする水素化ケイ素の製造方法
。 - （２）ケイ素合金が、マグネシウム及びケイ素を含む合
金である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）酸水溶液が、ハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸、
有機酸の水溶液である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - （４）炭化水素類を予め酸水溶液に添加共存させておく
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
方法。 - （５）反応温度を−６０乃至１００℃とする特許請求の
範囲第１項から第４項のいずれかに記載の方法。 - （６）炭化水素類系の沸点で反応を行う特許請求の範囲
第５項に記載の方法。 - （７）炭化水素類系を還流させて温度制御を行う特許請
求の範囲第６項に記載の方法。 - （８）還流を反応器の上方部に設置された逆流コンデン
サーによって行う特許請求の範囲第７項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58245773A JPS60141615A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 水素化ケイ素の製造方法 |
| US06/686,893 US4610859A (en) | 1983-12-29 | 1984-12-27 | Process for producing silicon hydrides |
| AU37224/84A AU3722484A (en) | 1983-12-29 | 1984-12-28 | Producing silicon hydrides |
| EP84309133A EP0149363A3 (en) | 1983-12-29 | 1984-12-28 | Process for producing silicon hydrides |
| KR1019840008531A KR890001968B1 (ko) | 1983-12-29 | 1984-12-29 | 수소화 규소의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58245773A JPS60141615A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141615A true JPS60141615A (ja) | 1985-07-26 |
Family
ID=17138597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58245773A Pending JPS60141615A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141615A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60264318A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水素化ケイ素の製造方法 |
-
1983
- 1983-12-29 JP JP58245773A patent/JPS60141615A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60264318A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水素化ケイ素の製造方法 |
| JPH0513088B2 (ja) * | 1984-06-11 | 1993-02-19 | Mitsui Toatsu Chemicals |
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