JPH0480850B2

JPH0480850B2 -

Info

Publication number: JPH0480850B2
Application number: JP20974784A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ito; Hiroji Myagawa; Toshihiro Abe; Kaoru Inoe; Hiroshige Amita; Noryuki Yanagawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1992-12-21
Also published as: JPS6191011A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む合金と
酸とを反応させることにより、一般式Si_oH_2o+2
（ｎは正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製
造する方法に関する。従来の技術近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結
晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の半
導体用シリコンの需要が急激に増大している。水
素化ケイ素SinH₂n₊₂はかかる半導体用シリコン
の製造用原料として最近その重要性を増してお
り、特にシラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）は
太陽電池用半導体の原料として、今後大幅な需要
増加が期待されている。従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下
に例示するようないくつかの方法が知られてい
る。 Mg₂Si＋4HCl_aq→2MgCl₂＋１／nSi_oH_2o+2＋（１−１
／ｎ）H₂ Mg₂Si＋4NH₄Br−33℃ ――――――――→ in liq NH₃2MgBr₂ ＋4NH₃＋１／nSi_oH_2o+2＋（１−１
／ｎ）H₂ SiCl₄＋LiAlH₄ ――――――――→ in etherLiCl＋AlCl₃＋SiH₄ Si＋SiCl₄＋2H₂→SiHCl₃＋SiH₃Cl 2SiHCl₃→SiCl₄＋SiH₂Cl₂ 2SiH₂Cl₂→SiHCl₃＋SiH₃Cl 2SiH₃Cl→SiH₄＋SiH₂Cl₂ これらの従来公知の方法の中でケイ化マグネシ
ウムのごときケイ素合金と酸とを水溶液中で反応
させるの方法は、たとえば、の反応のごと
く、高価な還元剤を必要とせず、またやの反
応のごとく低温または加圧下に反応させる必要も
ない上、特にジシラン（Si₂H₆）を製造する場
合、の反応のごとく原料として高価なヘキサク
ロロジシラン（SI₂Cl₆）を使用するといつた欠点
もないため、基本的には最も実施容易なすぐれた
方法である。しかしながら、の方法においてはケイ素合金
中のケイ素のモノシラン（SiH₄）、ジシラン
（Si₂H₆）等利用価値の高い水素化ケイ素への転
化率（以下収率という）が低いという致命的な欠
点がある。（Z.Anorg.Allgem.Chem.、303.283
（1960）、J.A.C.S.、57、1349（1935））。本発明者らは、先に上記の方法における問題
点を解決する手段として、例えば低温で反応を実
施する、あるいは反応系にエーテル化合物、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、水素化ケイ素、有機
ケイ素化合物などの有機溶媒を共存させるなどの
方法がきわめて効果的であることを見出してすで
に提案している（特願昭58−245139、特願昭58−
245772、特願昭58−245773）。かかる提案された
方法が転化率を向上しうる理由のひとつとして、
生成熱の除去がきわめて効果的に改良されるため
であろうと推定される。しかしながら、ケイ素合金と酸性水溶液との反
応のさせ方としては、ケイ素合金が粉末状態で酸
性水溶液に加えられる態様で反応が行なわれてい
る。このため投入時該合金の粒子表面は瞬間的に
かなり反応熱により蓄熱し過熱されているものと
推定される。かかる収率低下の原因となる局所的
な発熱を防止するために、粒子を粉砕して極度に
細分化することが考えられるが、ケイ素合金の場
合、どうしても２次粒子が形成されることを防止
できないため、その効果には限界がある。又合金を粉末のまま装入する場合には、その装
入速度を機械的に一定とすることが難しく、瞬間
的にガス発生量が増加する現象がしばしば認めら
れる。このため反応装置に付随するコンデンサー
及びシランガス捕集のための冷却設備の冷却能力
をそれ相応に大きく設計する必要があり特にスケ
ールアツプする場合問題となつていた。本発明者らは、これらケイ素合金の粒子にかか
る問題点を解決すべく鋭意努力した結果、ケイ素
合金を細分化すると共にこれを予め液体溶媒中に
スラリーとして分散させた状態とし、しかる後に
酸性水溶液と接触反応させることにより、ガス発
生量を安定に保ちかつケイ素合金中のケイ素の水
素化ケイ素、特にSiH₄、Si₂H₆への転化率を大幅
に向上できることを見出し本発明を完成した。発明の詳細な開示本発明において用いられるケイ素合金とは、ケ
イ素とマグネシウムを必須成分とするものであ
り、他に第３成分金属を含むことができる。マグ
ネシウムとケイ素の原子比（Mg／Si）は１／３
乃至３／１の範囲であることが望ましい。具体例
としては、Mg₂Si、Mg₂SiNi、Mg₂SiAl、
Mg₂SiBa、Mg₂Si₂Ce、Mg₆Si₁₇Cu₁₆、
Mg₃Si₆Al₈Fe等が挙げられ、特にMg₂Siが最も好
ましい。これらは２種以上の混合物として用いる
こともできる。本発明の方法において使用するケイ素合金の粒
径は、小さい程望ましく、具体的には1000μｍ以
下、好ましくは100μｍ以下、更に好ましくは10μ
ｍ以下である。通常粒子は機械的手段でこの範囲
の粒径になるように粉砕する。ケイ素合金の細分
化には、通常の粉砕による方法が採用でき、例え
ばボールミル、ロツドミル、ジエツトミルなどの
粉砕機により目的は達せられる。本発明の方法において使用する酸は、塩化水素
酸、臭化水素酸、フツ化水素酸、硫酸、リン酸な
どの無機酸；およびギ酸、蓚酸、プロピオン酸な
どの有機酸があげられる。これらのうち塩化水素
酸、硫酸が特に好ましい。溶液中の酸濃度は、本
発明において特に制限するものではないが、酸濃
度１乃至50wt.％の範囲であることが、水素化ケ
イ素の収率上好ましい。なおこれらの酸水溶液中
には、後述するような１種または２種以上のエー
テル化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水
素化ケイ素、有機ケイ素化合物などの有機溶剤を
共存させることもできる。これらの使用割合は酸
性水溶液の0.001乃至1000倍容量、好ましくは
0.01乃至10倍容量である。本発明は、ケイ素合金と酸とを反応させること
に関するものであり、特にケイ素合金を予め適当
な液体溶媒中にけん濁させしかる後に酸性水溶液
と反応させることに特徴を有する。すなわち好ま
しくは細分化されたケイ素合金を、液体溶媒中に
できるだけ均一に分散させ、このけん濁液を酸性
水溶液中に装入するか、あるいはこのけん濁液中
に酸性水溶液を装入することにより反応を行なう
ものである。本発明の方法で用いられる液体溶媒とは、ケイ
素合金および目的とする生成水素化ケイ素と実質
的には反応しないものであり、水、エーテル化合
物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水素化ケイ
素、有機ケイ素化合物などが好ましい。具体的に
は水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エ
チルメチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、
ジｎ−ブチルエーテル、エチル１−クロルエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
ジオキサン、アセタール、エタン、プロパン、ｎ
−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、２−メチ
ルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、
３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン類、アニソール、
モノクロルペンタフルオロエタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、オクタフルオロシクロブタン、ジ
クロロテトラトラフルオロエタン、ジクロロモノ
フルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ト
リクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフ
ルオロエタン、ジクロロエタン、ジシラン、トリ
シラン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、ト
リメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチル
シラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラ
ン、トリメチルエチルシラン、トリメチルブチル
シラン、ジメチルジエチルシラン、ヘキサメチル
ジシラン、モノメチルジフルオロシラン、モノメ
チルトリフルオロシラン、ジメチルジフルオロシ
ラン、トリメチルフルオロシラン、エチルトリフ
ルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、トリ
エチルフルオロシラン、ジエチルフルオロクロロ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシランなどが挙げられる。この他ケトン
化合物、アルデヒド化合物、アミン化合物なども
用い得る。これらは２種類以上用いることも可能
である。。次に本発明における反応様式を具体的に例示す
るのがもちろん本発明が以下の例示に限定される
ものではない。 (1) 水に分散、けん濁させた合金を、反応器中の
酸性水溶液に装入、あるいはこれらの各成分を
同時に所定量ずづ反応器に装入して反応を行な
う。 (2) 有機溶媒の共存せる酸性水溶液中にて反応を
行なう場合には、有機溶媒中に分散、けん濁さ
せた合金を反応器中に仕込んだ酸性水溶液に装
入する。なお、特に生成する反応熱を共存せる
有機溶媒の気化熱として除去することを目的
に、該有機溶媒の還流下にて反応を行なう場合
には、有機溶媒の還流液を用いてケイ素合金の
けん濁液を作成することも可能である。本発明の方法を実施する場合の反応温度は、低
温ほど好ましく、−90乃至100℃、好ましくは−50
乃至50℃の範囲である。ケイ素合金と酸との反応
はきわめて速く、通常数分の接触時間で反応は終
了する。なお、雰囲気ガスは必ずしも必要でない
が、必要に応じ生成する水素化ケイ素と反応しな
い、例えば水素、ヘリウム、アルゴン、窒素等を
用い得る。生成ガスの分離及び精製は、それぞれ
通常の深冷分離、吸着剤等によつて行ない得る。実施例以下、本発明を実施例によつてより具体的に説
明する。実施例１マグネシウムとケイ素の粉末を混合した後（モ
ル比Mg／Si＝２／１）、水素雰囲気中、650℃に
て24時間焼成し青黒色のケイ化マグネシウム
（）を得た。更にこのケイ化マゲネシウム（）
をボールミルにより24時間粉砕することにより粒
径50μｍ以下のケイ化マグネシウム（）を得
た。次に容量300mlのセパラブルフラスコに、濃度
20wt.％の塩酸水溶液200mlを入れ、撹拌しながら
水素ガス雰囲気中この塩酸水溶液に、上記ケイ化
マグネシウム（）６ｇ（78.2ｍmol−Si）の水
スラリー液（スラリー濃度0.06ｇ／mlsoln.）を40
分間0.15ｇ−Mg₂Si／minの一定速度で加え続け
た。反応中は反応液の温度を０℃に保ち、生成ガ
スは液体チツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集
し、反応終了後（ケイ化マグネシウム投入終了
後）捕集ガス中のSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈の量をガ
スクロマトグラフにより分析、定量した。 SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈はそれぞれ26.1ｍmol、
6.4ｍmol、2.0ｍmolであつた。これら３種類の
水素化ケイ素の量は、反応に供したケイ化マグネ
シウム中のケイ素の57.4％に相当する。実施例２第１図に示したフローシートに従つて連続的に
反応を行なつた。すなわち、水素ガス雰囲気中、
−25℃に設定した還流コンデンサー３を取付けた
反応器１に、濃度25wt.％の塩酸水溶液を10ml／
minの一定速度で加えた。一方、還流コンデンサーによつて還流する液は
３ml／minの一定速度で新しく追加するジエチル
エーテルとともに液体溶媒として合金スラリー調
整槽４に装入し、上記のケイ化マゲネシウムをけ
ん濁させたスラリー液として反応器１に装入し
た。ケイ化マグネシウムの装入速度は0.50ｇ／
minの一定速度で行ない、８時間反応を行なつ
た。反応はジエチルエーテルを還流しながら（約
35℃）行ない、また反応中は反応液の一部をオー
バーフロー形式で反応液貯槽２に抜出すことによ
り、反応器中の反応液をほぼ一定量（約50ml）に
保つた。反応中に先成したガスは初め−70℃に冷
却したジエチルエーテルの入つたトラツプ（トラ
ツプ（））にて、次に液体チツ素温度で冷却し
たトラツプ（トラツプ（））にて捕集した。反
応終了後、トラツプ（）、トラツプ（）およ
び反応液貯槽２中のSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈の量を
ガスクロマトグラフにより分析、定量した。結果を第１表に示す。実施例３乃至６実施例２において、ジエチルエーテルのかわり
に、エチルメチルエーテル、ｎ−ブタン、フロン
−c318、トリメチルシランを用い、それぞれ第１
表に示す反応温度で反応を行なつた以外は実施例
２と同様に実験を行なつた。比較例１実施例１において、ケイ化マグネシウムを固体
粉末の状態で反応器に加えた以外は実施例１と同
様に実験を行なつた。結果を第１表に示す。比較例２乃至６実施例２乃至６において、ケイ化マグネシウム
（）をスラリーとせずに、固体粉末の状態で、
塩酸水溶液および追加のジエチルエーテルととも
に直接反応器１に装入した以外は実施例２乃至６
と同様に実験を行なつた。結果を第１表に示す。以下実施例、比較例をまとめた第１表より明ら
かなごとく、合金を液体溶媒中にけん濁させ、酸
水溶液と接触させ反応させる本発明では、直接合
金を粉体状態で酸水溶液と接触させ、反応させる
比較例に比較し、SiH₄、Si₂H₆及びSi₃H₈の合計
収率が約10％程度高いのである（例えば第１表に
おける実施例１の57.4％に対し比較例１では44.5
％である。以下それぞれ第１表の実施例２、３、
４……と比較例２、３、４……との対応より明ら
かである。）また第１表の備考欄に記載のごとく、
比較例の方法ではしばしばフラツデイング現象が
見られ、実験室規模での試験ではともかく、スケ
ールアツプした場合には安全上及び装置の設計上
きわめて問題である。

【表】発明の効果以上のごとく、本発明は、ケイ素とマグネシウ
ムを含む合金と酸性水溶液との反応により水素化
ケイ素を製造する方法において、該ケイ素合金の
微粉を予め水あるいは液体溶媒中に分散、けん濁
させ、スラリー液として酸性水溶液と接触させ反
応をさせることにより水素化ケイ素、特にSiH₄、
Si₂H₆の収率を大幅に向上せしめると共に更に合
金の装入速度を一定に保つことが容易となり、そ
の結果ガス発生量が安定し定常運転が保たれ、プ
ロセスの安全性が増す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための一例を
示すフローシート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１マグネシウム及びケイ素を含む合金と酸性水
溶液とを作用せしめて一般式Si_oH_2o+2（ｎは正の
整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
において、該合金を予め液体溶媒中にけん濁させ
た状態で酸性水溶液と接触させ反応させることを
特徴とする水素化ケイ素の製造方法。２該液体溶媒が、エーテル化合物、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、水素化ケイ素、有機ケイ素
化合物または、水である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。３マグネシウム及びケイ素を含む合金がケイ化
マグネシウムである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。４酸性水溶液が、ハロゲン化水素酸、硫酸、リ
ン酸、有機酸の水溶液である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。