JP3388858B2 - ルテニウムで触媒されたβ−シアノアルキルシランの調製方法 - Google Patents
ルテニウムで触媒されたβ−シアノアルキルシランの調製方法Info
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Description
ノアルキルシランの調製方法である。より詳しくは、本
発明はトリクロロシランをα,β−不飽和オレフィン性
ニトリルに付加してβ−シアノアルキルシランを形成す
る方法に関する。本発明方法はルテニウム化合物を含む
触媒を用いる。本発明方法のための好ましい触媒は、少
なくとも1つの第三ホスフィン配位子を有するルテニウ
ム化合物である。この方法は50〜300℃の範囲の温
度で行われる。
を有するβ−シアノアルキルシランは、前記β−シアノ
アルキル置換基を含むポリオルガノシロキサンの製造に
有用である。ケイ素に結合したβ−シアノアルキル置換
基は熱い、湿度の高い条件下で加水分解及び開裂に対し
て非常に抵抗性が高く、それらが置換基となっているポ
リオルガノシロキサンにこれらの性質を与える。ポリオ
ルガノシロキサン上にケイ素に結合したβ−シアノアル
キル置換基があれば、このポリオルガノシロキサンを液
体炭化水素によって引き起こされる膨潤に対して安定化
する傾向がある。加えて、加水分解性の塩素を有するβ
−シアノアルキルシランは、例えば表面処理剤として有
用なγ−オルガノアミノトリアルコキシシランを形成す
るための有用な反応性中間体である。
ル、例えばアクリロニトリルと充分な温度で接触させれ
ば、α−シアノアルキルシラン及びβ−シアノアルキル
シランが形成されることは公知である。加えて、ケイ素
含有化合物及びケイ素非含有化合物の両方の形成、出発
物質であるニトリルの単独重合、出発物質であるシラン
の不均化のような他の反応が起こりうる。α−シアノア
ルキルシランは加水分解に不安定である。従って、一般
にβ−シアノアルキルシランは、α−シアノアルキルシ
ランよりも商業的有用性が高く、β−シアノアルキルシ
ランを高い収率で製造する方法が望まれる。
あるとして、多数の触媒が特許中に報告されている。例
えば、米国特許No.2860153、2906764、
2907784、2971970、5126468及び
5126469を参照のこと。有用な触媒は、Rajk
umar et al., Organometall
ics 8:549(1989)に記載されている。
は、次式で示されるβ−シアノアルキルシランの新しい
調製方法を提供するものである(この式において、各Y
は独立に水素及び炭素原子数1〜8のアルキル基から選
ばれる)。
合物を50℃〜300℃の範囲の温度で有効濃度のルテ
ニウム化合物触媒と接触させることを含む。但し、ここ
に各Yは独立に水素及び炭素原子数1〜8のアルキル基
から選ばれる。
フィン性ニトリル、トリクロロシラン及びルテニウム化
合物触媒を適当な反応器中で接触させる。反応器の種類
は本発明方法にとって重要でない。しかしながら、当業
者は、ある種の金属及び金属錯体、例えば塩化ニッケル
アミン錯体は、オレフィン性ニトリルのα−付加体の形
成を触媒しうることを知っているであろう。従って、こ
の方法を非反応性材料で形成された反応器中で行うのが
好ましい。
は連続法で実施しうる。この反応器は、例えば連続的攪
拌タンク反応器でありうる。ルテニウム化合物触媒が不
均一触媒であるときは、反応器は、例えば充填床、攪拌
床、振動床又は流動床型反応器でありうる。この方法は
バッチ法又は連続法で運転するのが好ましい。
レフィン性ニトリルを含む混合物をルテニウム化合物触
媒と接触させる。この混合物はトリクロロシラン及びオ
レフィン性ニトリルを適当な反応器に別々に供給しても
良く、又はこの混合物を予め作って反応器に供給しても
よい。
ルを含む混合物をルテニウム化合物触媒と接触させるこ
とは、ルテニウム化合物触媒を含む反応器に、この混合
物を供給することにより行いうる。ルテニウム化合物触
媒が均一触媒であるときは、このルテニウム触媒は、ト
リクロロシラン及びオレフィン性ニトリルを含む混合物
を形成する1又はそれ以上の成分と混合し、次いで加熱
された反応器に供給することができる。均一なルテニウ
ム化合物触媒と、トリクロロシラン及びオレフィン性ニ
トリルを含む混合物とは、反応器に別々に供給しうる。
(2)に記載されている。この式において、各Yは独立
に水素及び炭素原子数1〜8のアルキル基から選ばれ
る。この置換基Yは、例えば水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、tert−ブチル及びオクチルであり
うる。好ましいのは、各置換基Yが独立に水素及びメチ
ルから選ばれるときである。前記オレフィン性ニトリル
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ク
ロトノニトリル、エチルアクリロニトリル、1−シアノ
ブテン−1及び2−シアノオクテン−1でありうる。好
ましいのは、このオレフィン性ニトリルがアクリロニト
リルであるときである。
リルに対して0.9:1〜100:1の範囲のモル比で
反応器に供給される。より少ない量のトリクロロシラン
を用いうるが、望みのβ−シアノアルキルシランの収率
が減ることになる。この方法においてより多くのモル比
のトリクロロシランを用いることもできるが、その場合
は、オレフィン性ニトリルの希釈のためプロセス収率が
減ることになろう。トリクロロシラン対オレフィン性ニ
トリルの比は1:1〜50:1の範囲内であることが好
ましい。
リルを含む混合物をルテニウム化合物触媒と接触させ
る。「ルテニウム化合物触媒」とは、式(2)で示され
るオレフィン性ニトリルのトリクロロシランによるβ−
シリル化を触媒するルテニウムの化合物をいう。好まし
いのは、ルテニウム化合物触媒がハロゲン化ルテニウム
及び少なくとも第三ホスフィン配位子を有するルテニウ
ム化合物から選ばれるときである。本発明方法における
触媒として有用なハロゲン化ルテニウム化合物の例とし
ては、RuCl3 、RuCl3 ・H2 O、RuI3 及び
RuBr3 水和物が挙げられる。好ましいハロゲン化ル
テニウムはRuCl3 である。本発明方法における触媒
として有用な少なくとも1つの第三ホスフィン配位子を
有するルテニウム化合物の例としては、RuCl2 (P
Ph3 )3 、Ru(CO)3 (PPh3 )2 、RuCl
2 (CO)2 (PPh3 )2 、RuCl2 (PPh3 )
4 、RuH2 (PPh3 )4 、Ru(CH2 =CH2 )
(PPh3 )3 、RuHCl(PPh3 )3 ・C7 H8
錯体及びRuHCl(PPh3 )3 が挙げられる。好ま
しい少なくとも1つの第三ホスフィン配位子を有するル
テニウム化合物は、トリス(トリフェニルホスフィン)
ルテニウム(II)クロライド、即ちRuCl2(PPh3
)3 である。
媒の有効濃度は、触媒されていない方法に較べて、β−
シアノアルキルシランの形成速度を増大させるか、β−
シアノアルキルシランの収率を改善するか、又はこの両
者を実現するものである。好ましいルテニウム化合物触
媒の有効濃度は、この方法に0.001〜10モル%の
範囲のルテニウム濃度を与えるものである。より好まし
いルテニウム化合物触媒の有効濃度は、この方法に0.
05〜1.0モル%の範囲のルテニウム濃度を与えるも
のである。
度で行われる。本発明方法を行う好ましい温度は100
℃〜170℃である。
ン、例えばβ−シアノエチルトリクロロシラン、β−シ
アノ(α−メチル)エチルトリクロロシラン、β−シア
ノ(β−メチル)エチルトリクロロシラン、β−シアノ
(α−エチル)エチルトリクロロシラン及びβ−シアノ
(β−エチル)エチルトリクロロシランの調製に応用で
きる。
る。
β−シアノアルキルシランを形成させるトリス(トリフ
ェニルホスフィン)ルテニウム(II)クロライドの能力
を評価した。加熱乾燥し、アルゴンでパージした、シー
ルした8mm×35cmのガラス管中で行った。0.011
gのRuCl2 (PPh3 )3 を管中に加えた。次い
で、アクリロニトリル(AN)及び5.0モル%過剰の
トリクロロシランを含む混合物約2.0mLをこの管に入
れた。この管を120℃で、2時間加熱した。管内容物
を冷却し、次いで熱伝導度(TC)検出器を用いてガス
液クロマトグラフィー(GLC)により分析した。その
結果を、表1に記載した化合物のそれぞれについて読み
出し曲線の下の面積%(GLC−TC面積%)として表
1に示す。
β−シアノアルキルシランを形成させるルテニウムトリ
クロライドの能力を評価した。この方法を例1で述べた
ように、シールしたガラス管中で行った。0.0175
gのRuCl3を管中に加えた。次いで、アクリロニト
リル(AN)及び等モルのトリクロロシランを含む混合
物約2.0mLをこの管に入れた。この管を120℃で、
2時間加熱した。加熱した後、琥珀色の溶液は黒い固体
を含んでおり、触媒が完全に溶解していなかったことを
示していた。管内容物を冷却し、琥珀色の液体をGLC
−TCにより分析した。その結果を、表2に記載した化
合物のそれぞれについて読み出し曲線の下の面積%(G
LC−TC面積%)として表2に示す。
Claims (7)
- 【請求項1】 次式で示されるβ−シアノアルキルシラ
ンの調製方法であって: 【化1】 トリクロロシラン及び次式で示されるオレフィン性ニト
リルを含む混合物を、 【化2】 50℃〜300℃の範囲の温度で有効濃度のルテニウム
化合物触媒と接触させることを含む方法。但し、ここに
各Yは独立に水素及び炭素原子数1〜8のアルキル基か
ら選ばれる。 - 【請求項2】 前記トリクロロシランを、オレフィン性
ニトリルに対して0.9:1〜100:1の範囲のモル
比で、反応器に仕込む請求項1の方法。 - 【請求項3】 前記ルテニウム化合物触媒がハロゲン化
ルテニウム及び少なくとも1つの第三ホスフィン配位子
を有するルテニウム化合物から選ばれる請求項1又は2
の方法。 - 【請求項4】 前記ルテニウム化合物触媒がRuCl
3 、RuCl3 ・H2O、RuI3 及びRuBr3 水和
物から選ばれるハロゲン化ルテニウムである請求項3の
方法。 - 【請求項5】 前記ルテニウム化合物触媒が少なくとも
1つの第三ホスフィン配位子を有するルテニウム化合物
であり、RuCl2 (PPh3 )3 、Ru(CO)3
(PPh3 )2 、RuCl2 (CO)2 (PPh3 )
2 、RuCl2 (PPh3 )4 、RuH2 (PPh3 )
4 、Ru(CH2 =CH2 )(PPh3 )3 、RuHC
l(PPh3 )3 ・C7 H8 錯体及びRuHCl(PP
h3 )3 から選ばれる請求項3の方法。 - 【請求項6】 ルテニウム化合物触媒の濃度が、0.0
01〜10モル%の範囲のルテニウム濃度を与えるもの
である請求項1〜5のいずれかの方法。 - 【請求項7】 前記オレフィン性ニトリルがアクリロニ
トリル、メタクリルニトリル、クロトノニトリル、エチ
ルアクリロニトリル、1−シアノブテン−1、及び2−
シアノオクテン−1から選ばれ;前記トリクロロシラン
が、オレフィン性ニトリルに対して1:1〜50:1の
範囲のモル比で反応器に仕込まれ;前記ルテニウム化合
物触媒がRuCl3 及びRuCl2 (PPh3 )3 から
選ばれ;この方法におけるルテニウム濃度が0.05〜
1.0モル%の範囲にあり;そして温度が100℃〜1
70℃の範囲にある請求項1〜6のいずれかの方法。
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