DE69419542T2 - Verfahren zur Herstellung von Beta-Zyanalkylsilanen unter Verwendung von Rutheniumkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Beta-Zyanalkylsilanen unter Verwendung von RutheniumkatalysatorenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydrolisierbarer β-Cyanoalkylsilane. Ganz besonders bezieht sich die Erfindung auf die katalysierte Addition von Trichlorsilan an α,β-ungesättigte olefinische Nitrile, um β-Cyanoalkylsilane zu bilden. Das vorliegende Verfahren setzt einen Katalysator ein, der eine Rutheniumverbindung enthält. Der bevorzugte Katalysator für das vorliegende Verfahren ist eine Rutheniumverbindung mit mindestens einem tertiären Phosphinliganden. Das Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 300ºC durchgeführt.
- Beta-Cyanoalkylsilane, die an das Siliciumatom gebundene hydrolisierbare Chloratome aufweisen, sind für die Herstellung von Polyorganosiloxanen, die den β-Cyanoalkylsubstituenten enthalten, verwendbar. Der an das Silicium gebundenen β-Cyanoalkylsubstituent ist außerordentlich widerstandsfähig gegenüber Hydrolyse und der Spaltung unter warmen, feuchten Bedingungen und gibt diese Eigenschaften an das Polyorganosiloxan weiter dessen Substituent er ist. Das Vorhandensein des an Silicium gebundenen β-Cyanoalkylsubstituenten auf den Polyorganosiloxanen neigt auch dazu die Polyorganosiloxane gegenüber dem, durch flüssige Kohlenwasserstoffe ausgelöstem Aufquellen zu stabilisieren. Zusätzlich sind β-Cyanoalkylsilane mit hydrolisierbaren Chloratomen nützliche reaktive Zwischenprodukte für die Bildung von zum Beispiel gamma-Organoaminotrialkoxysilanen, die als Oberflächenbehandlungsmittel brauchbar sind.
- Es ist bekannt, daß wenn Trichlorsilan mit einem olefinischen Nitril in Kontakt gebracht wird, wie durch Acrylonitril veranschaulicht, bei einer ausreichend hohen Temperatur eine Mischung aus α-Cyanoalkylsilanen und β-Cyanoalkylsilanen gebildet wird. Zusätzlich können weitere Reaktionen, wie beispielsweise der Bildung von sowohl Silicium- und nicht Silicium haltigen Komplexen, der Homopolymerisation des Ausgangstnitrils und die Disproportionierung des Ausgangssilans auftreten. Die α-Cyanoalkylsilane sind hydrolytisch instabil. Somit besitzen die β-Cyanoalkylsilane mehr kommerziellen Nutzen, als die α-Cyanoalkylsilane und es sind Verfahren zur Herstellung hoher Ausbeuten an β- Cyanoalkylsilanen wünschenswert.
- Eine Vielzahl von Katalysatoren wurden in Patenten in der Herstellung von β-Cyanoalkylsilanen als brauchbar dargestellt. Siehe, zum Beispiel die U. S. Patente 2,860,153; 2,906,764; 2,907,784; 2,971,970; 5,126,468 und 5,126,469. Verwendbare Katalysatoren werden ebenfalls in dem Artikel von Rajkumar et al., Organometallics 8 : 549 (1989) beschrieben.
- Unsere frühere Anmeldung EP 0 525 997 A, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von β-Cyanoalkylsilanen, umfassend das Inkontaktbringen eines Silans mit einem ungesättigten olefinischen Nitril in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend ein Diamin und nicht aktiviertes Kupfer oder eine Kupferverbindung.
- Das Journal of Organometallic Chemistry III (1976), pp. 43 bis 60 beschreibt die Hydrosilylierung von α,β-ungesättigten Nitrilen und macht beispielsweise Acrylonitril in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators geltend.
- Unsere Erfindung führt ein Verfahren zur Herstellung von β-Cyanoalkylsilanen beschrieben durch die Formel:
- ein.
- Das Verfahren umfaßt: Das Inkontaktbringen einer Mischung, die Trichlorsilan und ein olefinisches Nitril, das durch die Formel
- beschrieben wird, enthält, mit einer wirksamen Konzentration einer Rutheniumverbindung als Katalysator bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 50ºC bis 200ºC, wobei jedes Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
- Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden das olefinische Nitril, das Trichlorsilan und der Rutheniumverbindungskatalysator in einem geeigneten Reaktor in Kontakt gebracht. Die Art des Reaktors ist in dem vorliegenden Verfahren nicht kritisch. Die Fachleute werden erkennen, daß auch einige Metalle und Metallkomplexe, wie beispielsweise Nickelchloraminkomplexe die Bildung der α-Addukte des olefinischen Nitrils katalysieren können. Somit ist es wünschenswert das Verfahren in Reaktoren aus nicht reaktiven Materialien durchzuführen.
- Das vorliegende Verfahren kann als absatzweises, semi-absatzweises oder kontinuierliches Verfahren gefahren werden. Der Reaktor kann zum Beispiel ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor sein. Wenn die Rutheniumverbindung als Katalysator ein heterogener Katalysator ist, kann der Reaktor zum Beispiel ein Füllkörperbett-, ein Schüttelbett- oder Fließbettreaktor sein. Bevorzugt wird das Verfahren als absatzweises oder kontinuierliches Verfahren gefahren.
- Eine Mischung, die das Trichlorsilan und ein olefinisches Nitril wie durch die Formel (2) beschrieben, enthält wird mit einer Rutheniumverbindung als Katalysator in Kontakt gebracht. Die Mischung kann durch getrennte Zufuhr des Trichlorsilans und des olefinischen Nitrils in einen geeigneten Reaktor gebildet werden oder alternativ kann die Mischung vorgefertigt werden und anschließend dem Reaktor zugeführt werden.
- Der Kontakt der Mischung, die das Trichlorsilan und ein olefinisches Nitril enthält, mit der Rutheniumverbindung als Katalysator kann durch Zuführen der Mischung in einen Reaktor, der die Rutheniumverbindung als Katalysator enthält, bewirkt werden. Wenn die Rutheniumverbindung als Katalysator ein homogener Katalysator ist, kann die Rutheniumverbindung als Katalysator mit einer oder mehreren der Bestandteilen, die die Mischung, die das Trichlorsilan und ein olefinisches Nitril enthält, bilden, vorgemischt werden und diese Mischung anschließend einem erwärmten Reaktor zugeführt werden. Die homogene Rutheniumverbindung als Katalysator und die Mischung, die das Trichlorsilan und ein olefinisches Nitril enthält können dem Reaktor getrennt zugeführt werden.
- Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren olefinischen Nitrile werden durch die Formel (2) beschrieben, wobei jedes Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Substituent Y kann zum Beispiel Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert.-Butyl und Octyl sein. Bevorzugt ist es wenn jeder Substituent Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl. Das olefinische Nitril kann zum Beispiel Acrylonitril, Methacrylonitril, Crotonnitril, Ethylacrylnitril, 1-Cyanobuten-1 und 2-Cyanoocten-1 sein. Bevorzugt ist es wenn das olefinische Nitril Acrylnitril ist.
- Das Trichlorsilan wird in einem Molverhältnis im Bereich von 0,9 : 1 bis 100 : 1 in Relation zum olefinischen Nitril dem Reaktor bereitgestellt. Geringere Molverhältnisse von Trichlorsilan können verwendet werden, können aber zu verringerten Ausbeuten des gewünschten β-Cyanoalkylsilans führen. Größere Molverhältnisse von Trichlorsilan können in dem Verfahren verwendet werden, können aber, aufgrund der Verdünnung des olefinischen Nitrils zu verringerten Verfahrensausbeuten führen. Es wird bevorzugt, daß das Molverhältnis innerhalb eines Bereiches von 1 : 1 bis 50 : 1 liegt.
- Die Mischung, die das Trichlorsilan und ein olefinisches Nitril enthält, wird mit einer Rutheniumverbindung als Katalysator in Kontakt gebracht. Unter "Rutheniumverbindung als Katalysator" sind solche Verbindungen von Ruthenium gemeint, die die durch die Gleichung (2) beschriebene beta-Silation eines olefinischen Nitrils mit Trichlorsilan katalysieren. Bevorzugt ist es, wenn die Rutheniumverbindung als Katalysator ausgewählt ist aus Rutheniumhalogeniden und Rutheniumverbindungen mit mindestens einem tertiären Phosphinliganden. Beispiele von Rutheniumhalogenidverbindungen, die als Katalysatoren in dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind umfassen RuCl&sub3;, RuCl&sub3;·H&sub2;O, RuJ&sub3; und hydriertes RuBr&sub3;. Die bevorzugte Rutheniumhalogenidverbindung ist RuCl&sub3;. Beispiele für Rutheniumverbindungen, die mindestens einen tertiären Phosphinliganden aufweisen, die als Katalysatoren in dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind, umfassen Ru(CO)&sub3;(PPh&sub3;)&sub2;, RuCl&sub2;(CO)&sub2;(PPh&sub3;)&sub2;, RuCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub4;, RuH&sub2;(PPh&sub3;)&sub4;, Ru(CH&sub2;=CH&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3;, RuHCl(PPh&sub3;)&sub3;·C&sub7;H&sub8;-Komplex und RuHCl(PPh&sub3;)&sub3;. Die bevorzugte Rutheniumverbindung mit mindestens einem tertiären Phoshinliganden ist Tris(triphenylphosphin)rutheniumchlochlorid, d. h. RuCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub3;.
- In dem vorliegenden Verfahren ist eine wirksame Konzentration einer Rutheniumverbindung als Katalysator die, die in Relation zum unkatalysierten Verfahren die Bildungsgeschwindigkeit des β-Cyanoalkylsilans erhöht, die Ausbeute an β-Cyanoalkylsilan verbessert oder beides. Eine bevorzugte wirksame Konzentration der Rutheniumverbindung als Katalysator ist eine, die dem Verfahren eine Rutheniumkonzentration im Bereich von 0,001 bis 10 Molprozent bereitstellt. Eine besonders bevorzugte wirksame Konzentration der Rutheniumverbindung als Katalysator ist eine, die dem Verfahren eine Rutheniumkonzentration im Bereich von 0,05 bis 1,0 Molprozent bereitstellt.
- Das Verfahren wird bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 50ºC bis 300ºC durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur zum Durchführen des vorliegenden Verfahrens liegt innerhalb eines Bereiches von 100ºC bis 170ºC.
- Das vorliegende Verfahren ist für die Herstellung von β-Cyanoalkylsilanen, wie durch β-Cyanoethyltrichlorsilan, β-Cyano(α-methyl)ethyltrichlorsilan, β-Cyano(β-methyl)ethyltrichlorsilan, β-Cyano(α-ethyl)ethyltrichlorsilan und β-Cyano(β-ethyl)ethyltrichlorsilan veranschaulicht, anwendbar.
- Die nachfolgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen.
- Es wurde die Fähigkeit von Tris(triphenylphosphin)ruthenium(II)chlorid, die Umsetzung von Trichlorsilan mit Acrylnitril zu katalysieren, um ein β-Cyanoalkylsilan zu bilden, bewertet. Das Verfahren wurde in einem verschlossenen Wärme getrockneten und mit Argon gespülten 8 mm · 35 cm Glasröhrchen durchgeführt. 0,011 g RuCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub3; wurden dem Röhrchen hinzugefügt. Anschließend wurden ungefähr 2,0 ml einer Mischung, die Acrylnitril (AN) und einen 5,0 Molprozent Überschuß an Trichlorsilan enthält dem Röhrchen hinzugefügt. Das Röhrchen wurde 2 Stunden lang auf 120ºC erwärmt. Der Inhalt des Röhrchens wurde gekühlt und anschließend durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors (TC) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Flächenprozent unter der ausgegebenen Kurve (GLC- TC Flächen-%) für jede der beschriebenen Verbindungen wiedergegeben. Tabelle 1 Umsetzung von Trichlorsilan mit Acrylnitril unter Verwendung von RuCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub3; als Katalysator
- Es wurde die Fähigkeit von Rutheniumtrichlorid, die Umsetzung von Trichlorsilan mit Acrylnitril zu katalysieren, um ein β-Cyanoalkylsilan zu bilden, bewertet. Das Verfahren wurde in einem, wie für Beispiel 1 beschriebenen, verschlossenen Glasröhrchen durchgeführt. 0,0175 g RuCl&sub3; wurden dem Röhrchen hinzugefügt. Anschließend wurden ungefähr 2,0 ml einer Mischung, die Acrylnitril (AN) und Trichlorsilan in äquimolaren Verhältnis enthält, dem Röhrchen hinzugefügt. Das Röhrchen wurde 2 Stunden lang auf 120ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen enthielt die bernsteinfarbene Lösung schwarze Feststoffe, was darauf hindeutet, daß der Katalysator nicht vollständig gelöst war. Der Inhalt des Röhrchens wurde gekühlt und die bernsteinfarbene Flüssigkeit mittels GLC-TC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2[1] als Flächenprozent unter der ausgegebenen Kurve (GLC-TC Fläche-%) für jede der beschriebenen Verbindungen wiedergegeben. Tabelle 2 Umsetzung von Trichlorsilan mit Acrylnitril unter Verwendung von RuCl&sub3; als Katalysator
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von β-Cyanoalkylsilanen, die durch die
Formel
beschrieben sind, wobei das Verfahren umfaßt: Inkontaktbringen
einer Mischung, die Trichlorsilan und ein olefinisches Nitril, das
durch die Formel
beschrieben ist, enthält mit einer wirksamen Konzentration einer
Rutheniumverbindung als Katalysator bei einer Temperatur innerhalb
eines Bereichs von 50ºC bis 300ºC, wobei jedes Y unabhängig
voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trichlorsilan dem Reaktor in
einem molaren Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 0,9 : 1 bis
100 : 1 in bezug auf das olefinische Nitril zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Rutheniumverbindung als
Katalysator ausgewählt ist aus Rutheniumhalogeniden und
Rutheniumverbindungen mit wenigstens einem tertiären
Phosphinliganden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Rutheniumverbindung als
Katalysator ein Rutheniumhalogenid, ausgewählt aus RuCl&sub3;, RuCl&sub3;·H&sub2;O,
RuI&sub3; und hydratisiertem RuBr&sub3;, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Rutheniumverbindung als
Katalysator eine Rutheniumverbindung mit wenigstens einem
tertiären Phosphinliganden ist und ausgewählt ist aus Ru(CO)&sub3;(PPh&sub3;)&sub2;,
RuCl&sub2;(CO)&sub2;(PPh&sub3;)&sub2;, RuCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub4;, RuH&sub2;(PPh&sub3;)&sub4;, Ru(CH&sub2;=CH&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3;,
RuHCl(PPh&sub3;)&sub3;·C&sub7;H&sub8;-Komplex und RuHCl(PPh&sub3;)&sub3;.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der
Rutheniumverbindung als Katalysator in dem Verfahren eine
Rutheniumkonzentration innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 10 Mol-% zur
Verfügung stellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das olefinische Nitril ausgewählt
ist aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril,
Ethylacrylnitril, 1-Cyanobuten-1 und 2-Cyanoocten-1; das Trichlorsilan dem
Reaktor in einem molaren Verhältnis innerhalb eines Bereichs von
1 : 1 bis 50 : 1 in bezug auf das olefinische Nitril zugeführt wird;
die Rutheniumverbindung als Katalysator ausgewählt ist aus RuCl&sub3;
und RuCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub3;; die Rutheniumkonzentration in dem Verfahren
innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 1,0 Mol-% liegt und die
Temperatur innerhalb eines Bereichs von 100ºC bis 170ºC liegt.
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