JPS6234021B2 - - Google Patents
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- JPS6234021B2 JPS6234021B2 JP3612882A JP3612882A JPS6234021B2 JP S6234021 B2 JPS6234021 B2 JP S6234021B2 JP 3612882 A JP3612882 A JP 3612882A JP 3612882 A JP3612882 A JP 3612882A JP S6234021 B2 JPS6234021 B2 JP S6234021B2
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Landscapes
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Description
本発明はδ−フルオロ−α・β−不飽和脂肪族
化合物に関するものである。 フツ素化学の分野においては、いかにしてフツ
素原子を目的とする化合物に選択的に組み入れる
かが重要な課題である。しかし、有機化合物の目
標とする位置に例えばトリフルオロメチル基
（CF3基）を導入しようとしても、通常の炭化水
素系とは異なつてフルオロアルキル系の組込み原
料はグリニヤール試薬の生成が困難であるため
に、実用的なトリフルオロメチル基の導入法は未
だ知られてはいない。 本発明者は種々検討を加えた結果、ポリフルオ
ロオレフインをフツ素組込み原料として用い、そ
の化学的性質と転位反応とを活用することによつ
て、α・β−不飽和化合物のδ位にフツ素又はト
リフルオロメチル基等のフルオロアルキル基等を
位置選択的に導入した不飽和脂肪族化合物を見出
した。 即ち、本発明は、 一般式： 〔但し、Ｒは水素原子又は
化合物に関するものである。 フツ素化学の分野においては、いかにしてフツ
素原子を目的とする化合物に選択的に組み入れる
かが重要な課題である。しかし、有機化合物の目
標とする位置に例えばトリフルオロメチル基
（CF3基）を導入しようとしても、通常の炭化水
素系とは異なつてフルオロアルキル系の組込み原
料はグリニヤール試薬の生成が困難であるため
に、実用的なトリフルオロメチル基の導入法は未
だ知られてはいない。 本発明者は種々検討を加えた結果、ポリフルオ
ロオレフインをフツ素組込み原料として用い、そ
の化学的性質と転位反応とを活用することによつ
て、α・β−不飽和化合物のδ位にフツ素又はト
リフルオロメチル基等のフルオロアルキル基等を
位置選択的に導入した不飽和脂肪族化合物を見出
した。 即ち、本発明は、 一般式： 〔但し、Ｒは水素原子又は
【式】（R′は炭素
原子数４以下のアルキル基）で表わされるアルキ
ルカルボニル基；R1、R2及びR3は水素原子又は
炭素原子数５以下のアルキル基；R4は
ルカルボニル基；R1、R2及びR3は水素原子又は
炭素原子数５以下のアルキル基；R4は
【式】（R1、R2及びR3は前
記したものと同じ）で表わされるアルコキシカル
ボニル基、カルボキシル基又はヒドロキシメチル
基である。〕 で表わされることを特徴とするδ−フルオロ−
α・β−不飽和脂肪族化合物に係るものである。
この化合物は、そのδ位にフツ素原子が結合して
いることから生理的活性物質の合成中間体とし
て、またそのα、β位の不飽和結合によつてフツ
素系樹脂の合成原料としても有用であると考えら
れる。 この不飽和脂肪族化合物は、次の方法に従つ
て、 一般式： RCF＝CF2 （但し、Ｒは上記したものと同じである。） で表わされるフルオロアルケンと、 一般式： （但し、R1、R2及びR3は上記したものと同じであ
る。） で表わされるアリルアルコール類とを塩素の存在
下で反応させ、この反応生成物を転位反応を経
て、 一般式： （但し、Ｒ、R1、R2、R6及びR4は上記したものと
同じである。） で表わされるδ−フルオロ−α・β−不飽和脂肪
族化合物を得ることが望ましい。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明によるδ−フルオロ−α・β−不飽和脂
肪族化合物において、上記一般式中、Ｒは水素原
子である以外に、炭素原子数５以下のアセチル基
等のアルキルカルボニル基からなつていてよい。
また、R1、R2、R3は夫々、水素原子、アルキル
基、即ち炭素原子数５以下のメチル基、エチル
基、プロピル基等からなつていてよい。更に、
R4は下記一般式で表わされるアルコキシカルボ
ニル基、カルボキシル基又はヒドロキシメチル基
からなつていてよい。 一般式： （但し、R1、R2及びR3は前記したものと同じ。） 本発明の化合物を得るための上記した製造方法
によれば、フルオロアルケンの化学的性質（特に
フツ素の存在によるアリルアルコールとの反応
性、及び転位のし易さ）を利用しているために、
上記のδ位にフツ素原子を再現性良く選択的に導
入することができる。この方法においては、
NaH、（C2H5）3、NaOH、KOH等の塩基の作用で
フルオロアルケンとアリルアルコールとが容易に
反応し、両者が化学的に結合した中間体を生成さ
せることにより速やかに転位反応が生じて目標位
置にフツ素原子（更にはフルオロアルキル基等）
を導入することができる。得られた生成物におい
て、上記R4がオキシカルボニル基である場合に
は、加水分解（実際は同時に生じる。）によつて
δ−フルオロ−α・β−不飽和脂肪族カルボン酸
が生成し、R4がカルボキシル基に変化する。ま
た、加水分解及び水素添加処理（還元）によつ
て、同エステルをδ−フルオロ−α・β−不飽和
脂肪族アルコール（R4はアルコキシ基）に転化
することもできる。 また、本発明の方法では、反応を促進するため
に非プロトン性極性溶媒を用いるのが望ましい。
この極性溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメ
チルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホアミド等が挙げられる。 次に、本発明をより具体的に説明するために、
例えばトリフルオロメチル基（CF3基）を導入す
る一方法として、ヘキサフルオロプロペン（以
下、HFPと称することがある。）をフツ素組込み
原料として使用し、アリルアルコール類と反応さ
せる例を述べる。この場合には、下記反応式で示
す如くに中間体１がin situに（溶媒を除去する
ことなくそのまま）速やかに転位（クライゼン転
位）を経て生成し、目的とする位置（δ位）に
CF3基を導入したδ−フルオロ−δ−トリフルオ
ロメチル−α・β−不飽和脂肪族エステル２が得
られる。 この生成物２は、下記表−１で示す如く高収率
で得られる。
ボニル基、カルボキシル基又はヒドロキシメチル
基である。〕 で表わされることを特徴とするδ−フルオロ−
α・β−不飽和脂肪族化合物に係るものである。
この化合物は、そのδ位にフツ素原子が結合して
いることから生理的活性物質の合成中間体とし
て、またそのα、β位の不飽和結合によつてフツ
素系樹脂の合成原料としても有用であると考えら
れる。 この不飽和脂肪族化合物は、次の方法に従つ
て、 一般式： RCF＝CF2 （但し、Ｒは上記したものと同じである。） で表わされるフルオロアルケンと、 一般式： （但し、R1、R2及びR3は上記したものと同じであ
る。） で表わされるアリルアルコール類とを塩素の存在
下で反応させ、この反応生成物を転位反応を経
て、 一般式： （但し、Ｒ、R1、R2、R6及びR4は上記したものと
同じである。） で表わされるδ−フルオロ−α・β−不飽和脂肪
族化合物を得ることが望ましい。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明によるδ−フルオロ−α・β−不飽和脂
肪族化合物において、上記一般式中、Ｒは水素原
子である以外に、炭素原子数５以下のアセチル基
等のアルキルカルボニル基からなつていてよい。
また、R1、R2、R3は夫々、水素原子、アルキル
基、即ち炭素原子数５以下のメチル基、エチル
基、プロピル基等からなつていてよい。更に、
R4は下記一般式で表わされるアルコキシカルボ
ニル基、カルボキシル基又はヒドロキシメチル基
からなつていてよい。 一般式： （但し、R1、R2及びR3は前記したものと同じ。） 本発明の化合物を得るための上記した製造方法
によれば、フルオロアルケンの化学的性質（特に
フツ素の存在によるアリルアルコールとの反応
性、及び転位のし易さ）を利用しているために、
上記のδ位にフツ素原子を再現性良く選択的に導
入することができる。この方法においては、
NaH、（C2H5）3、NaOH、KOH等の塩基の作用で
フルオロアルケンとアリルアルコールとが容易に
反応し、両者が化学的に結合した中間体を生成さ
せることにより速やかに転位反応が生じて目標位
置にフツ素原子（更にはフルオロアルキル基等）
を導入することができる。得られた生成物におい
て、上記R4がオキシカルボニル基である場合に
は、加水分解（実際は同時に生じる。）によつて
δ−フルオロ−α・β−不飽和脂肪族カルボン酸
が生成し、R4がカルボキシル基に変化する。ま
た、加水分解及び水素添加処理（還元）によつ
て、同エステルをδ−フルオロ−α・β−不飽和
脂肪族アルコール（R4はアルコキシ基）に転化
することもできる。 また、本発明の方法では、反応を促進するため
に非プロトン性極性溶媒を用いるのが望ましい。
この極性溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメ
チルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホアミド等が挙げられる。 次に、本発明をより具体的に説明するために、
例えばトリフルオロメチル基（CF3基）を導入す
る一方法として、ヘキサフルオロプロペン（以
下、HFPと称することがある。）をフツ素組込み
原料として使用し、アリルアルコール類と反応さ
せる例を述べる。この場合には、下記反応式で示
す如くに中間体１がin situに（溶媒を除去する
ことなくそのまま）速やかに転位（クライゼン転
位）を経て生成し、目的とする位置（δ位）に
CF3基を導入したδ−フルオロ−δ−トリフルオ
ロメチル−α・β−不飽和脂肪族エステル２が得
られる。 この生成物２は、下記表−１で示す如く高収率
で得られる。
【表】
＊ カツコ内の数値は夫々、同時に作成した
カルボン酸(後述)の収率を示す。
なお生成物２は更に加水分解を受けて、 に変化する。また、次の反応に従い、カルビノー
ルへ転化することもできる。 次に、別のフツ素導入方法を述べる。
CHFCF2Cl基は塩基の存在下で容易に−CF＝
CF2基を生じることが知られている。このことか
ら、CH3COCHFCF2ClはCH3COCF＝CF2の前駆
体となるので、これとアリルアルコール類との反
応を行なわせ、転位反応を利用することにより、
モノフルオローα・β−不飽和脂肪族エステルを
合成できる。この反応は次式の如くに表わせる。 この反応では、上記３の４−クロロ−３・４・
４−トリフルオロ−２−ブタノンが脱HClによつ
てCH3COCF＝CF2に変化し、これとアリルアル
コールとの反応による中間体が転位して上記４が
生じ、これが更にアリルアルコールと反応して上
記５のエステルが生成し、更にアリルアルコール
との反応でモノフルオロエステル６が得られる。 従つて、１当量の３と３当量のアリルアルコー
ルとで５が得られ（この５は単離可能）、更に１
当量のアリルアルコールの作用で５が脱アシル化
反応で６に転化するが、この脱アシル化反応を同
一反応容器内で進行させ得る点に特徴がある。下
記表−２に示す如き各生成物が得られる。
カルボン酸(後述)の収率を示す。
なお生成物２は更に加水分解を受けて、 に変化する。また、次の反応に従い、カルビノー
ルへ転化することもできる。 次に、別のフツ素導入方法を述べる。
CHFCF2Cl基は塩基の存在下で容易に−CF＝
CF2基を生じることが知られている。このことか
ら、CH3COCHFCF2ClはCH3COCF＝CF2の前駆
体となるので、これとアリルアルコール類との反
応を行なわせ、転位反応を利用することにより、
モノフルオローα・β−不飽和脂肪族エステルを
合成できる。この反応は次式の如くに表わせる。 この反応では、上記３の４−クロロ−３・４・
４−トリフルオロ−２−ブタノンが脱HClによつ
てCH3COCF＝CF2に変化し、これとアリルアル
コールとの反応による中間体が転位して上記４が
生じ、これが更にアリルアルコールと反応して上
記５のエステルが生成し、更にアリルアルコール
との反応でモノフルオロエステル６が得られる。 従つて、１当量の３と３当量のアリルアルコー
ルとで５が得られ（この５は単離可能）、更に１
当量のアリルアルコールの作用で５が脱アシル化
反応で６に転化するが、この脱アシル化反応を同
一反応容器内で進行させ得る点に特徴がある。下
記表−２に示す如き各生成物が得られる。
【表】
上記エステル６は更に、上述したと同様の加水
分解、水素添加処理によつて、対応するカルボン
酸、又はカルビノールに転化する。 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、以下の実施例は本発明の技術的思想に基
いて種々変形が可能であることが理解されよう。 参考例 １ CH2＝CHCH2CF（CF3）CO2CH2CH＝CH2
（２）の合成： アリルアルコール（12.8ｇ、0.22mol）と水素
化ナトリウム（5.3ｇ、0.22mol）から合成したア
ルコラートのジエチルエーテル（200ml）溶液を
氷冷することにより−５〜０℃に保ち、この溶液
にヘキサフルオロプロペン（16ｇ、0.1mol）を吹
き込みながら反応させた。反応後、混合物に水
（１）を加え油層を分離したのち、ジエチルエ
ーテルで水層を抽出し、油層と抽出液を合わせ、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去したの
ち、減圧蒸留にて２（CH2＝CHCH2CF（CF3）
CO2CH2CH＝CH2）（55％、bp56〜57℃／17mm
Hg）およびカルボン酸（CH2＝CHCH2CF
（CF3）CO2H）（10％、bp64〜65℃／９mmHg）を
得た。 これらのスペクトルは次の通りであつた。２ ：Mass（ｍ／ｅ）；M+226 1H NMR（CDCl3）：δ2.53〜3.17（CH2）、
4.09（CH2、5.04〜6.13（3H） 19F NMR（δ）：1.0（CF3）、98.7（CF） （外部標準CF3CO2H） カルボン酸：Mass：M+186 1H NMR： 1H（δ、CDCl3）、2.56〜3.03
（2H）、5.07〜5.97（3H）、10.07（1H） 19F
NMR（δ）1.2（CF3）、100.0（CF） 参考例 ２ CH2＝CHCH（CH3）CF（CF3）CO2CH2CH
＝CHCH3（２）の合成： 上記の反応においてアリルアルコールにかわ
り、クロチルアルコール（15.8ｇ、0.22mol）を
用いて同様な条件で反応をおこない、減圧蒸留に
て２（CH2＝CHCH（CH3）CF（CF3）
CO2CH2CH＝CHCH3）（58％、bd75〜79℃／12
mmHg）およびカルボン酸（CH2＝CHCH（CH3）
CF（CF3）CO2H）（５％、bp70〜73℃／mmHg）
をえた。 これらのスペクトルは次の通りであつた。２ ：Mass：M+254 1H NMR（CDCl3）（δ）：1.05〜1.25（3H）、
1.75、1.81、2.63（4H）、4.46〜4.66（2H）、
4.94〜6.06（5H） 19FNMR（CDCl3）（δ）：−3.8（CF3）、106.9
（CF） （外部標準CF3CO2H） カルボン酸：Mass：M+200 NMR： 1H（δ、CDCl3）1.1
（3H）、2.4（1H）、5.02−6.13、
10.06（1H） 19F（δ）−1.1（CF3）、104
（CF） ブテン−３−オール（15.8ｇ、0.22mol）およ
び ３−メチル−２−ブテン−１−オール（18｝９
ｇ、0.22mol）の時も同様におこなつた。 実施例 １ CH2＝CHCH2CF（COCH3）CO2CH2CH＝
CH2（５）の合成： ４−クロロ−３・４・４−トリフルオロ−２−
ブタノン（1.6ｇ、10mmol）をジエチルエーテル
（20mlに溶解した溶液を20〜25℃に保ち、その溶
液にアリルアルコール（1.9ｇ、33mmmol）と水素
化ナトリウム（0.8ｇ、33mmmol）から合成したア
ルコラートのジエチルエーテル溶液（20ml）を滴
下した。滴下後、１時間、室温で撹拌したのち、
水（500ml）を加え、油層を分離した。油層を硫
酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒のジエチル
エーテルを留去した。減圧蒸留をおこない５（９
％、bp77〜78℃／２mmHg）および６（36％、
bp50〜53℃／２mmHg）を得た。 これらのスペクトルは次の通りであつた。５ ：Mass：M+200 19F NMR（CDCl3）：δ88（CF）（外部標
準CF3CO2H）６ ：Mass：M+158 19F NMR（CDCl3）：δ113（CF）（外部標
準CF3CO2H） 実施例 ２ CH2＝CHCH（CH3）CF（COCH3）
CO2CH2CH＝CHCH3（５）の合成： 上記の反応系において、アリルアルコールのか
わりにクロチルアルコール（2.38ｇ、33ｍmol）
を用いて同様な条件下で反応をおこなつた。減圧
蒸留により、５（36％、bp85〜87℃／２mmHg）
および６（21％、bp72〜74℃／3.5mmHg）を得
た。 これらのスペクトルは次の通りであつた。５ ：Mass：M+228 19F NMR（CDCl3）：δ100.5（CF） （外部標準CF3CO2H）６ ：Mass：M+186 19F NMR（CDCl3）：δ121.5（CF） （外部標準CF3CO2H）
分解、水素添加処理によつて、対応するカルボン
酸、又はカルビノールに転化する。 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、以下の実施例は本発明の技術的思想に基
いて種々変形が可能であることが理解されよう。 参考例 １ CH2＝CHCH2CF（CF3）CO2CH2CH＝CH2
（２）の合成： アリルアルコール（12.8ｇ、0.22mol）と水素
化ナトリウム（5.3ｇ、0.22mol）から合成したア
ルコラートのジエチルエーテル（200ml）溶液を
氷冷することにより−５〜０℃に保ち、この溶液
にヘキサフルオロプロペン（16ｇ、0.1mol）を吹
き込みながら反応させた。反応後、混合物に水
（１）を加え油層を分離したのち、ジエチルエ
ーテルで水層を抽出し、油層と抽出液を合わせ、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去したの
ち、減圧蒸留にて２（CH2＝CHCH2CF（CF3）
CO2CH2CH＝CH2）（55％、bp56〜57℃／17mm
Hg）およびカルボン酸（CH2＝CHCH2CF
（CF3）CO2H）（10％、bp64〜65℃／９mmHg）を
得た。 これらのスペクトルは次の通りであつた。２ ：Mass（ｍ／ｅ）；M+226 1H NMR（CDCl3）：δ2.53〜3.17（CH2）、
4.09（CH2、5.04〜6.13（3H） 19F NMR（δ）：1.0（CF3）、98.7（CF） （外部標準CF3CO2H） カルボン酸：Mass：M+186 1H NMR： 1H（δ、CDCl3）、2.56〜3.03
（2H）、5.07〜5.97（3H）、10.07（1H） 19F
NMR（δ）1.2（CF3）、100.0（CF） 参考例 ２ CH2＝CHCH（CH3）CF（CF3）CO2CH2CH
＝CHCH3（２）の合成： 上記の反応においてアリルアルコールにかわ
り、クロチルアルコール（15.8ｇ、0.22mol）を
用いて同様な条件で反応をおこない、減圧蒸留に
て２（CH2＝CHCH（CH3）CF（CF3）
CO2CH2CH＝CHCH3）（58％、bd75〜79℃／12
mmHg）およびカルボン酸（CH2＝CHCH（CH3）
CF（CF3）CO2H）（５％、bp70〜73℃／mmHg）
をえた。 これらのスペクトルは次の通りであつた。２ ：Mass：M+254 1H NMR（CDCl3）（δ）：1.05〜1.25（3H）、
1.75、1.81、2.63（4H）、4.46〜4.66（2H）、
4.94〜6.06（5H） 19FNMR（CDCl3）（δ）：−3.8（CF3）、106.9
（CF） （外部標準CF3CO2H） カルボン酸：Mass：M+200 NMR： 1H（δ、CDCl3）1.1
（3H）、2.4（1H）、5.02−6.13、
10.06（1H） 19F（δ）−1.1（CF3）、104
（CF） ブテン−３−オール（15.8ｇ、0.22mol）およ
び ３−メチル−２−ブテン−１−オール（18｝９
ｇ、0.22mol）の時も同様におこなつた。 実施例 １ CH2＝CHCH2CF（COCH3）CO2CH2CH＝
CH2（５）の合成： ４−クロロ−３・４・４−トリフルオロ−２−
ブタノン（1.6ｇ、10mmol）をジエチルエーテル
（20mlに溶解した溶液を20〜25℃に保ち、その溶
液にアリルアルコール（1.9ｇ、33mmmol）と水素
化ナトリウム（0.8ｇ、33mmmol）から合成したア
ルコラートのジエチルエーテル溶液（20ml）を滴
下した。滴下後、１時間、室温で撹拌したのち、
水（500ml）を加え、油層を分離した。油層を硫
酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒のジエチル
エーテルを留去した。減圧蒸留をおこない５（９
％、bp77〜78℃／２mmHg）および６（36％、
bp50〜53℃／２mmHg）を得た。 これらのスペクトルは次の通りであつた。５ ：Mass：M+200 19F NMR（CDCl3）：δ88（CF）（外部標
準CF3CO2H）６ ：Mass：M+158 19F NMR（CDCl3）：δ113（CF）（外部標
準CF3CO2H） 実施例 ２ CH2＝CHCH（CH3）CF（COCH3）
CO2CH2CH＝CHCH3（５）の合成： 上記の反応系において、アリルアルコールのか
わりにクロチルアルコール（2.38ｇ、33ｍmol）
を用いて同様な条件下で反応をおこなつた。減圧
蒸留により、５（36％、bp85〜87℃／２mmHg）
および６（21％、bp72〜74℃／3.5mmHg）を得
た。 これらのスペクトルは次の通りであつた。５ ：Mass：M+228 19F NMR（CDCl3）：δ100.5（CF） （外部標準CF3CO2H）６ ：Mass：M+186 19F NMR（CDCl3）：δ121.5（CF） （外部標準CF3CO2H）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し、Ｒは水素原子又は【式】（R′は炭素 原子数４以下のアルキル基）で表わされるアルキ
ルカルボニル基；R1、R2及びR3は水素原子又は
炭素原子数５以下のアルキル基；R4は
【式】（R1、R2及びR3は前 記したものと同じ）で表わされるアルコキシカル
ボニル基、カルボキシル基又はヒドロキシメチル
基である。〕 で表わされることを特徴とするδ−フルオロ−
α、β−不飽和脂肪族化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3612882A JPS58152830A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | δ−フルオロ−α，β−不飽和脂肪族化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3612882A JPS58152830A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | δ−フルオロ−α，β−不飽和脂肪族化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58152830A JPS58152830A (ja) | 1983-09-10 |
| JPS6234021B2 true JPS6234021B2 (ja) | 1987-07-24 |
Family
ID=12461140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3612882A Granted JPS58152830A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | δ−フルオロ−α，β−不飽和脂肪族化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58152830A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68910201T2 (de) * | 1988-07-08 | 1994-03-03 | Nippon Mining Co | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen. |
| KR100971066B1 (ko) * | 2007-06-29 | 2010-07-20 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 불소 함유 화합물, 불소 함유 고분자 화합물, 네거티브형레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법 |
-
1982
- 1982-03-08 JP JP3612882A patent/JPS58152830A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58152830A (ja) | 1983-09-10 |
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