JPS58152830A - δ−フルオロ−α，β−不飽和脂肪族化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はδ−フルオロ−α、β−不飽和脂肪族化合物に
関するものである。

フッ素化学の−′）野においては、いかにしてフッ素原
子を目的とする化合物に選択的に組み入れるかが重要な
課題である。しかし、有機化合物の目標とする位置に例
えばトリフ泥オロメチル基（ＣＦ。

ヤール試薬の生成が困難であるために、実用的なトリフ
ルオロメチル基の導入法は未だ知られてはいない。

本発明者は種々検討を加えた結果、ポリフルオロオレフ
ィンをフッ素組込み原料として用い、その化学的性質と
転位反応とを活用することによって、α、β−、β−化
合物のδ位にフッ素又はトリフルオロメチル基等のフル
オロアルキル基等ヲ位置選択的に導入した不飽和脂肪族
化合物、及びその製造方法を見出した。

即ち、本発明は、 一般式： （ａ、Ｒは水素原子、フルオロアルキル基、アルキル基
又はアシル基；　Ｒ’、Ｒ”及びＲ１は水素原子又はア
ルキル基；Ｒ４はオキシカルボニル基、カルボキシル基
又はアルコキシ基である。） で表わされることを特徴とするδ−フルオロ−α、β−
、β−脂肪族化合物に係るものである。

この化合物は、そのδ位にフッ素原子が結合しているこ
とから生理的活性物質の合成中間体として、またそのα
、β位の不飽和結合によってフッ素系樹脂の合成原料と
しても有用であると考えられる。

この不飽和脂肪族化合物は、次の方法に従って、一般式
： ％式％ （但、Ｒは水素原子、フルオロアルキル基、アルキル基
又はアシル基である０） で表わされるフルオロアルケンと、 一般式： （但、Ｒ′、Ｒ３及びＲ３は水素原子又はアルキル基で
ある。） で表わされるアリルアルコール類とを塩基の存在下で反
応させ、この反応生成物を転位反応を経て、一般式： （但、Ｒ１Ｒ’、Ｒ”及びＲ１は前記したものと同じ、
Ｒ４はオキシカルボニル基、カルボキシル基又はアルコ
久シー基である。） で表わされるδ−フルオロ−α、β〜不飽和脂肪族化合
物を倚ることが望ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明によるδ−フルオロ−α、β−、β−脂肪族化合
物において、上記一般式中、Ｒは水素原子である以外に
、炭素原子数５以下のトリフルオロメチル基、ペンタフ
ルオロメチル基、ヘブタフルオログロビル基等のフルオ
ロアルキル基、又は同様のアルキル基、或いはアセチル
基等のアシル柄からなっていてよい。　また、Ｒ”　、
Ｒ”　、Ｒ”は夫々、水素原子、アルキル基、例えば炭
素原子数５以下のメチル基、エチル基、プロピル基等か
らなっていてよい。　史に、Ｒ４は下記一般式で光わさ
れるアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はアル
コキシ基からなっていてよい。

（但、Ｒ”、Ｒ”及びＲ３は前記したものと同じ。）本
発明の化合物を得るだめの上記した製造方法によれば、
フルオロアルケンの化学的性質（％にフッ素の存在によ
るアリルアルコールとの反応性、及び転位のし易さ）を
利用しているために、上記のδ位にフッ素原−ｆを再現
性良く選択的に導入することができる。　この方法にお
いては、ＮａＨ。

（Ｃ！Ｈ８）ｓＮＸＮａＯＨＸＫＯＨ等の塩基の作用で
フルオロアルケンとアリルアルコールとが容易に反応し
、両者が化学的に結合した中間体を生成させることによ
り速やかに転位反応が生じて目標位置にフッ素原子（史
にはフルオロアルキル基等）を導入することができる。

　得られた生成物において、上記Ｒ４がオキシカルボニ
ル基である場合には、加水分解（実際は同時に生じる。

）によってδ−フルオロ−α、β−不飽和不飽和脂肪族
カルボン酸し、Ｒ′がカルボキシル基に変化する。ｉた
、加水分解及び水素添加処理（還元）によって、同エス
テルをδ−フルオロ−α、β−、β−脂肪族アルコール
＜　Ｒ４はアルコキシ基）に転化することもできる。

また、本発明の方法では、反応を促進するために非プロ
トン性極性溶媒を用いるのが望ましい。

この極性溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ
る。

次に、不発明をよシ具体的に脱明するために、例えばト
リフルオロメチル基（ＣＦｓ基）を導入する一方法とし
て、ヘキサフルオログロペン（以下、１４ＦＰと称する
ことがある。）を７ノ素組込み原料として（費用し、ア
リルアルコール類と反応させる例を述べる。　この場合
には、下ｉ己反応式で示す如くに中間体１がｉｎ　５ｉ
ｔｕに（溶媒を除去することなくそのまま）速やかに転
位（クライゼン転位）を経て生成し、目的とする位＋１
！　（δ位）にＣＦｓ基ヲ尋人したδ−フルオロ−δ−
トリフルオロメチル−α、β−不飽和ｈｄ肪族エステル
ヱが得られる。

で得られる。

表−１ 本　カクコ内の数値は夫々、同時に作成したカルボン酸
（後述）の収率を示す。

なお生成物ｌは更に加水分１＋・ｔｋ受けて、に変化す
る。　また、次の反応、に匠い、カルビノールへ転化す
ることもできる。

次に、別のフッ来＃４人方法（Ｌ−述べる。　ＣＨＦＣ
ＦＩＣｔ基は堪基の存在下で容易に−ＣＦ＝ＣＦ、基を
生しることが知られている。　このことから、ＣＨｓＣ
ＯＣＨＦ　ＣＦｘ　ＣＩ　Ｆｉ　ＣＨｓＣＯＣＦ　＝　
ＣＦｘの前駆体となるので、これとアリルアルコール類
との反応を行なわせ、転位反応を利用することにより、
モノフルオロ−α、β−不飽和脂肪族エステルを合成で
きる。　この反応は次式の如くに表わせる。

ＣＲ＝　ＣＨＦ　＋ＣＨ３Ｃ０（ｊ　　。

１ Ｒ“　　Ｏ Ｒ’ Ｃ１ム 詫 Ｒ”　　　０ 旦 この反応では、上記ｌの４−クロロ−３，４，４−トリ
フルオロ−２−ブタノンが脱Ｈ（ＪによってＣ１１ｓ　
Ｃ０ＣＦ　＝　ＣＦ’２に変化し、これとアリルアルコ
ールとの反応による中１ｉ４ｊ　ｔ４−がｗＬζ（＼ｒ
して上記玉が生じ、これが史にアリルアルコールと反応
して上記１のエステルが生成し、更にアリルアルコール
との反応でモノフルオロエステル１が得られる。

従って、１当量の１と３当閂のアリルアルコールとで旦
が得られ（この互は単離可能）、更に１当量のアリルア
ルコールの作用でｊが脱アシル化反応で旦に転化するが
、この脱アシル化反応を同一反応容器内で進行させ祷る
点にｔＦ！ｆ徴がある。　下自己衣−２に示す如き各生
成物が得られる。

上記エステルΩは更に、上述したと同様の加水分所、水
素添加処理によって、対応するカルボン酸、又はカルビ
ノールに転化する。

次に、本発明を夷１．＾例について更に詳細に説明する
が、以下の尖細し１１は本発明の技術的思想に基いて細
々変形が【」丁ｒ化であることが理解されよう。

実りイシ１タリ１ ｃＨｉ＝ｃＨｃＨ＊　０Ｆ（ＣＦ、）ＣＯ□Ｃ１−１，
ＣＨ＝　Ｃ）ｌｌ　（幻の合成：アリルア／ｌ／　：Ｉ
−ル（１２，８１？、０．２２７７１Ｑ　ｌ　）と水素
化ナトリウム（ｓ、３ｒ、０．２２　ｍｏ　ｌ　）から
合成したアルコラードのジエチルエーテル（２００＋＋
ｉ／）溶液を氷冷することにより一５〜０°Ｃに保ち、
この溶液にヘキサフルオロゾロペン（１６ｆ、　０．１
　ｍｏｌ）を吹き込みながら反応させた。　反応後、混
合物に水（ｌｌ）を加え油層を分離したのち、ジエチル
エーテルで水ｊ−を抽出し、油層と抽出液を合わせ、硫
酸マグネシウムで乾燥した。　溶媒を留去したのち、減
圧蒸留にてヱ（ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＨＩ　ＣＦ　（ＣＦ
ｓ　）　Ｃｏ　ｘ　ＣＨｚ　ＣＨ＝ＣＨｚ　）（５５％
Ｘｂｐ　５６〜５７°Ｃ／　１７　ｒｒａｎ１４ｇ　）
およびカルボン酸（ＣＨｓ　＝ＣＨＣＨｓＣＦ（ＣＦｓ
）ＣＯｚＨ）　（１０％、ｂｐ６４〜６５°Ｃ／９ｒＩ
ＷＬＨσ）を得た。

これらのスペクトルは次の辿りであった。

２　：　Ｍａｓｓ　（ｍ／ｇ）　；Ｍ”　２２６”ＨＮ
Ｍ）Ｌ　（ＣＤＣＬｌ）　−６２，５３〜３１７（ＣＨ
ｚ）、４．０９（ＣＨｓ）　、５０’〜６．１３（３Ｈ
）”Ｆ　ＮＭＲ（す：　１．０　（ＣＦ　ｓ　）、９８
．７　（ＣＦ）（外部標準ＣＦｍＣ０２Ｈ） カルボン酸：　Ｍａｓｓ　：　Ｍ＋１８６’ＨＮＭＲ：
’Ｈ（δ＋　ＣＤＣｌ５）　２．５６〜３．０３（２Ｈ
）、５０７〜５．９７（３Ｈ）　、１０．０７（ＩＨ）
”ＦＮＭＲ（δ）　　１．２（ＣＦｓ）、ｔｏｏ、ｏ（
ＣＦ）実施例２ ＣＨ，＝　ＣＨＣＨ（ＣＨ、）　ＣＦ（ＣＦｓ）　Ｃ０
ｔＣＨ，ＣＨ＝ＣＨＣＨ１（？）の合成： 上記の反応においてアリルアルコールにかわり、クロチ
ルアルコール（ｌｓ、ｓ　ｔ、　ｏ２２ｍｏｌ　）を用
いて同様な条件で反応をおこない、減圧蒸留にて？（Ｃ
Ｈ＝＝ＣＨＣＨ（ＣＨｓ　）　ＣＦ　（ＣＦ　５）Ｃｏ
　＊　ＣＨ！　ＣＨ＝　ＣＨＣＨ５）（５８ｑｂＸｂｐ
７５〜７９°Ｃ／１２　ｍｍＨｇ）およびカルボン酸（
ＣＨａ＝ＣＨＣＨ（ＣＨｓ）ＣＦ　（ＣＦ、）ＣＯＩＨ
）　（５チ、ｈｐ７０〜７３°Ｃ／　ｍｍ　Ｈｇ　）を
えた。

これらのスペクトルは次の通りであった。

２　：　Ｍａｓｓ　二　Ｍ”　　２５４’ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＪｍ）　（ａ）　：　１．０５〜１．２５　（３Ｈ
）　、１．７５．１．８１．２．６３（４Ｈ）　、４．
４６（外部標準ＣＦ、ＣＯｆｉＨ） カルボン酸：Ｍα８８　：　Ｍ”　２０ＯＮＭＲ：’Ｈ
（δｒ　ＣＤＣｌ　ｍ）　　１．１　（３Ｈ）、２．４
（ＩＨ）　、５．０２−６．１３．１０．０６　（Ｉ　
Ｈ） １９Ｆ（リ−１，１（ＣＦａ）、１０４（ＣＦ）ブテン
−３−オーｈ　（１５，８ｆ、　０．２２ｒｎｏｌ）お
よび３−メチル−２−ブテン−１−オール（１８，９ｆ
、　０．２２ｍｏｌ）の時も同様におこなった。

実施例３ ＣＨ１＝ＣＨＣＨｍＣＦ（ＣＯＣＨ，）ＣＯ□ＣＨ，Ｃ
Ｈ＝ＣＨ，（塁）の合成： ４−クロロ−３，４，４−）リフルオロ−２−ブタノン
（１，６ｆ、　１０ｍｙｌＬｏｊ）をジエチルエーテル
（２０ｄ）にＩ＃解した溶液を２０〜２５°Ｃに保ち、
その溶液にアリルアルコール（１，９ｆ、　３３　ｍｍ
ｏｌ　）と水素化ナトリウム（０，８ｔ、　３３ｍｍｏ
ｌ　）から合成したアルコラードのジエチルエーテル溶
液（２００）を滴下した。

滴ト恢、１時間、室温で攪拌したのち、水（５０（７）
を加え、油層を分離した。　油ｒｔＡを（ｉｌＩｔ＋１
！マグネ、シウムで乾燥したのち、溶媒のジエチルエー
テルを留去した。　減圧蒸留をおこない旦Ｃ９％、ｂｐ
ｎ〜７８°Ｃ／２　ｍｍ　Ｈａ　）および至（３６ｑＩ
ｂＸｂｐ５０〜５３°Ｃ／２　ｍｍ　Ｈｇ　）を得た。

これらのスペクトルは次の通りであった。

！：Ｍα８１１．Ｍ２Ｏ０ ”ＦＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ、）：δ　ｓｓ　（ｃＦ）（外部
標準ＣＦ婁ＣＯ寞Ｈ）６：Ｍａｓｓ、Ｍ　　１５８ ”ＦＮＭＲ（ＣＤＣム）：δ１１３　（ＣＦＸ外部標準
ＣＦ島ＣＯｘ　Ｈ）実施例４ ＣＨｚ＝　ＣＨＣＨ（ＣＨｓ　）　ＣＦ　（Ｃ０ＣＨｉ
　）　Ｃｏ　＊　ＣＨｔ＝　ＣＨＣＨ暑（））の合成： 上記の反応系において、アリルアルコールのかわりにク
ロチルアルコール（２，３８ｔ、　３３ｍｍｏｌ　）を
用いて同様な条件下で反応をおこなった。　減圧蒸留に
より、５　　（３６％、ｈｐ　８５〜８７°Ｃ／２ｍｍ
Ｈｇ）および６（２１％、ｂｐ７２〜７４°ｃ／３５ｍ
ｍＨｒｔ）を得た。

これらのスペクトルは次の通りであった。

５　：　Ｍａｓｓ　：　Ｍ”　　２２８”Ｆ　ＮＭＲ（
ＣＤＣｊｉ）　：　／ｊ　　１００．５（ＣＦ）（外部
標＊　ＣＦ　、　Ｃｏ　＊　Ｈ）旦：Ｍａｓｓ　　、　
　Ｍ　　　　１８６”ＦＮＭＲ（ＣＤＣら）：δ　１２
１．５　（ＣＦ）（外部標準ＣＦａＣｏ□Ｈ） 代理人　弁理士　通板　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （但、Ｒは水素原子、フルオロアルキル基、アルキル基
   又はアシル基；　Ｒ”、Ｒ”及びＲ３は水素原子又はア
   ルキル基；Ｒ４はアルコキシカルボニル基、カルボキシ
   ル基又はアルコキシ基である。） で表わされることを特徴とするδ−フルオロ−α。 β−不飽和脂肪族化合物。 ２Ｒが炭素原子数５以下のフルオロアルキル基又はアシ
   ル基であり　、Ｒ１、Ｒ＊及びＲ３が炭素原子数５以下
   のアルキル基である、特許請求の範囲の第１項に記載し
   た化合物。 ３、Ｒ４が下記一般式で表わされるアルコキシカルボニ
   ル基である、特許請求の範囲の第１項又は第２項に記載
   した化合物。 （但、Ｒ”、Ｒ”及びＲ１は前記したものと同じ。）４
   、Ｒ４がメトキシ基である、特許請求の範囲の第１項又
   は第２項に記載した化合物。