JP2004151355A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004151355A JP2004151355A JP2002316284A JP2002316284A JP2004151355A JP 2004151355 A JP2004151355 A JP 2004151355A JP 2002316284 A JP2002316284 A JP 2002316284A JP 2002316284 A JP2002316284 A JP 2002316284A JP 2004151355 A JP2004151355 A JP 2004151355A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- carbon atoms
- alkyl group
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用したミクロフォトファブリケーションに於いて好適に使用することができる、ラインエッジラフネス、パターン倒れの問題が解消されたポジ型レジスト組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）末端に特定の基を有する繰り返し単位、脂環構造で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位、及び、水酸基が置換した脂環構造を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するエノン構造を有する特定のスルホニウム化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）末端に特定の基を有する繰り返し単位、脂環構造で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位、及び、水酸基が置換した脂環構造を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するエノン構造を有する特定のスルホニウム化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【０００４】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。
【０００５】
また、特許文献１（特開平９−７３１７３号）には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００６】
特許文献２（特開平７−２３４５１１号）は、透明性、エッチィング耐性、高感度、密着性に優れたレジスト組成物として、脂環基を有する繰り返し単位と酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有する組成物を記載している。
特許文献３（特開平７−１９９４６７号）は、感度、解像度及びドライエッチィング耐性を改良すべく、脂環基を有する繰り返し単位、酸により極性変換を起こす基及びカルボン酸基を有する（メタ）アクリレートの共重合体を含有するレジスト組成物を記載している。
特許文献４（特開２０００−１３７３２７号）は、感度、解像度などのレジスト諸性能とともに、基板への密着性を改良すべく、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル繰り返し単位とともに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル繰り返し単位及び／又は（メタ）アクリロニトリル繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を提案している。
【０００７】
特許文献５（特開２００１−２９４５７０号公報）には、紫外光に対する透明性と光反応効率を改良すべく、フェナシルスルホニウム塩を含有するレジスト組成物が提案されている。
【０００８】
以上のような遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用したミクロフォトファブリケーションに於いて、ラインエッジラフネス、パターン倒れ性能に関する充分な成果が得られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】
特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献３】
特開平７−１９９４６７号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３７３２７号公報
【特許文献５】
特開２００１−２９４５７０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術における課題を解決するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、ブリッジングなどの現像欠陥が少なく、ラインエッジラフネス、パターン倒れ性能に優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
（１） （Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】
【００１４】
式（Ａ１）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせを表す。
Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、又は、−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｍ−Ｒ７を表す。Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は炭化水素基を表す。ｍは１〜２０を表す。
但し、Ｌが単結合のとき、Ｚは−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｍ−Ｒ７である。
【００１５】
【化７】
【００１６】
一般式（Ａ２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。
【００１７】
【化８】
【００１８】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、及びＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
【化９】
【００２０】
一般式（Ａ３）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
ＲＢ１〜ＲＢ３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
ＲＢ４及びＲＢ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又はアルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲＢ１及びＲＢ２は、同じでも異なっていてもよい。
ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００２３】
（２）樹脂（Ａ）が、更に、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ成分）
本発明のレジスト組成物が含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）は、一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する。この特定の樹脂と一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を組みあわせて使用することにより、ラインエッジラフネス性能に優れ、パターン倒れ性能も優れるレジスト組成物が得られる。また、この特定の樹脂の添加により、ブリッジング等の現像欠陥を抑制する効果も得られる。
【００２５】
まず、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位について説明する。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
式（Ａ１）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせを表す。
Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、又は、−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｍ−Ｒ７を表す。Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は炭化水素基を表す。ｍは１〜２０を表す。
但し、Ｌが単結合のとき、Ｚは−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｍ−Ｒ７である。
【００２８】
Ｒ１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１２）、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｌとしてのアルキレン基は、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｂ ）（Ｒｃ ）〕ｒ −
ここで、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｒは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数を表す。複数のＲｂ及びＲｃは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒｂ及びＲｃとしてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
Ｒｂ及びＲｃとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としてのアルキル基は、直鎖、分岐又は環状であってもよく、置換基を有していてもよい。好ましくは、炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐状プロピル基、直鎖又は分岐状ブチル基、直鎖又は分岐状ペンチル基、直鎖、分岐又は環状ヘキシル基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ４としての炭化水素基は、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５）であり、置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐状プロピル基、直鎖又は分岐状ブチル基、直鎖又は分岐状ペンチル基、直鎖、分岐又は環状ヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。
【００３２】
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としてのアルキル基及びＲ４としての炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、オキソ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は１５以下が好ましく、５以下がより好ましい。
ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００３３】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
次に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位について説明する。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
一般式（Ａ２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００３９】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｂ ）（Ｒｃ ）〕ｒ −
式中、Ｒｂ 、Ｒｃ は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００４６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４７】
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（Ａ２）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００５０】
以下、一般式（Ａ２）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
次に、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位について説明する。
【００５８】
【化２５】
【００５９】
一般式（Ａ３）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ３−（ＯＨ）ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００６０】
Ａ３の２価の連結基としては、一般式（Ａ２）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
Ｚ３の脂環式炭化水素基としては、一般式（Ａ２）におけるＲ１１〜Ｒ２５としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ３の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００６１】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
【化２６】
【００６３】
一般式（Ａ３ａ）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００６４】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００６５】
以下に一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６６】
【化２７】
【００６７】
【化２８】
【００６８】
【化２９】
【００６９】
また、本発明の組成物に添加される樹脂は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７０】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７１】
【化３０】
【００７２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００７３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００７４】
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７５】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７７】
【化３１】
【００７８】
一般式（Ｖ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７９】
【化３２】
【００８０】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００８１】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３３】
【００８３】
【化３４】
【００８４】
【化３５】
【００８５】
【化３６】
【００８６】
【化３７】
【００８７】
【化３８】
【００８８】
【化３９】
【００８９】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９０】
【化４０】
【００９１】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００９２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００９３】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｚ６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００９５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００９６】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４１】
【００９８】
【化４２】
【００９９】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１０２】
Ｒａ１〜Ｒｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数である。
【０１０４】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０５】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４４】
【０１０７】
【化４５】
【０１０８】
【化４６】
【０１０９】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【０１１０】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１１１】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１１３】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１１４】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１１５】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１１６】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１１７】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１１８】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１１９】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１２０】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２２】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０．１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１２４】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１２５】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５である。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１２７】
〔２〕（Ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物
本発明における（Ｂ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、赤外線、可視光、紫外光、遠紫外光等の活性光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線、熱、超音波等により酸を発生する化合物である。
【０１２８】
【化４７】
【０１２９】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
ＲＢ１〜ＲＢ３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
ＲＢ４及びＲＢ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲＢ１及びＲＢ２は、同じでも異なっていてもよい。
ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【０１３０】
ＲＢ１〜ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を有していてもよい。
ＲＢ１〜ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
ＲＢ１〜ＲＢ３のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えばビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソシクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１３２】
ＲＢ１〜ＲＢ５のアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトオキシ基等を挙げることができる。
【０１３３】
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０１３４】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１３５】
ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２の内の２つ以上が結合して形成する環構造としては、例えば、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが結合して形成する環構造、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造、ＲＢ３と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造、ＲＢ１と、ＲＢ２と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造、ＲＢ１と、ＲＢ２と、ＲＢ３と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造、Ｙ１と、Ｙ２とが結合して一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＳ＋とともに形成する環構造等を挙げることができる。
【０１３６】
ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが結合して環構造を形成する場合に、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが結合して形成する基としては、好ましくは、鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１３７】
ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して環構造を形成する場合、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基等を挙げることができる。アルキレン基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１３８】
ＲＢ３と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して環構造を形成する場合に、ＲＢ３と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１３９】
ＲＢ１と、ＲＢ２と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造及びＲＢ１と、ＲＢ２と、ＲＢ３と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造としては、例えば、炭素数５〜１５の２環式縮合環構造を挙げることができる。
【０１４０】
Ｙ１とＹ２とは結合して、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＳ＋とともに、環構造を形成してもよい。
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ１とＹ２と結合して、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１４１】
上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族基、環状構造の各々が有してもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等があげられる。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基が好ましい。
【０１４２】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４３】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４４】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４５】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１４６】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４７】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１５０】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜８個のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１５１】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１５２】
本発明の酸発生剤（Ｂ）は、カルボニル基と共役する２重結合を有することが特徴であり、これにより励起状態が安定化され、酸発生能が向上する。
また、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とが結合して環構造を形成するか、Ｒ３と、Ｒ４又はＲ５とが結合して環構造を形成すると、立体構造がカルボニルのπ＊起動とＣ−Ｓ＋σ起動が平行になるように固定され、酸発生能が向上するので更に好ましい。
酸発生剤（Ｂ）に於いて、ｎ＝１又は２が好ましく、特に好ましくはｎ＝１である。
Ｒ１〜Ｒ５の内のいずれか２つがアルキレン基を介して結合し、５〜７員環又は５〜７員環を含有する多環環状構造を形成することが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
Ｙ１、Ｙ２は、アルキレン基を介して結合し、５〜７員環を形成することが好ましい。
【０１５３】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５４】
【化４８】
【０１５５】
【化４９】
【０１５６】
【化５０】
【０１５７】
【化５１】
【０１５８】
【化５２】
【０１５９】
【化５３】
【０１６０】
【化５４】
【０１６１】
【化５５】
【０１６２】
【化５６】
【０１６３】
【化５７】
【０１６４】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６５】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す化合物は、対応する不飽和ケトン化合物を塩基性条件下でトリメチルシリルクロリドなどでシリルエノールエーテル化した後、スルホキシドと反応させてスルホニウム塩とし、塩交換することにより合成できる。
また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す化合物は、対応する不飽和ケトン化合物のケトンのα位又はアリル位を臭素または臭化銅などでハロゲン化してαハロゲン置換不飽和ケトン或いはアリル位がハロゲン化された不飽和ケトンとした後、これにスルフィド化合物を無触媒又は銀触媒の存在下反応させてスルホニウム塩とし、塩交換する事により合成することもできる。
【０１６６】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．３〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１６７】
（Ｂ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ｂ）成分と併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
特に芳香環構造を有する酸発生剤を併用する場合、その使用量は、質量比で全酸発生剤の６０％以下が好ましく、更に好ましくは５０％以下である。
そのような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
特に好ましくは、スルホニウム塩であり、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最も好ましい。
【０１６９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３、８４９、１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１７０】
さらに米国特許第３、７７９、７７８号、欧州特許第１２６、７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１７１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化５８】
【０１７３】
上記一般式（Ｚ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１７５】
尚、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７６】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１７７】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ１）の各Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基である、トリアリールスルホニム化合物、即ち、トリアリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１７８】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１７９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１８０】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１８１】
【化５９】
【０１８２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１８３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１８４】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアルキル基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１８５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１８６】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１８７】
【化６０】
【０１８８】
【化６１】
【０１８９】
【化６２】
【０１９０】
【化６３】
【０１９１】
【化６４】
【０１９２】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９３】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１９４】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９５】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９６】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１９７】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１９８】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１９９】
【化６５】
【０２００】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５１とＲ２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０１】
【化６６】
【０２０２】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０３】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２０４】
特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０２０５】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２０６】
〔４〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２０７】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはシクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０２０８】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０２０９】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２１０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０２１１】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２１２】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１４】
合成例（１）樹脂（１）の合成
共栄社化学社製ライトエステルＨＯ−ＭＳ、２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを５／３０／１５／５０の割合で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（質量比）に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（質量比）、５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
【０２１５】
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５／３０／１６／４９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７１００であった。
【０２１６】
上記合成例と同様の操作で、樹脂（２）〜（１２）を合成した。
【０２１７】
【化６７】
【０２１８】
【化６８】
【０２１９】
【化６９】
【０２２０】
【化７０】
【０２２１】
【表１】
【０２２２】
実施例１〜１２及び比較例１
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表２におけるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤（配合量は表２に示した）、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２と比較例１のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２２３】
【表２】
【０２２４】
表２における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２２５】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｅ２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｅ３：トリオクチルアミン
Ｅ４：トリフェニルイミダゾール
Ｅ５：アンチピリン
Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２２６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
【０２２７】
〔ラインエッジラフネスの評価〕
シリコン基板上にブリューワーサイエンス社製有機反射防止膜ＡＲＣ−２９を膜厚８５ｎｍとなるように形成した基板上に、調整したレジストを３００ｎｍとなるように塗布し、乾燥（乾燥温度：ＳＢは表２に記載）し、レジスト膜を形成した。この膜をＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６０）で、マスクパターン１２０ｎｍ（Ｄｕｔｙ比１：１．２）のラインパターンを露光し、後加熱（加熱温度：ＰＥＢは表中に記載の温度）し、２．３８％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像、純水で３０秒間リンスすることにより、１２０ｎｍのラインパターンを形成した。
形成したパターンを日立製作所製測長ＳＥＭ Ｓ−９２６０を使用して観察し、パターン長手方向のエッジ５μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測長し、３δを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターン倒れの評価〕
シリコン基板上にブリューワーサイエンス社製有機反射防止膜ＡＲＣ−２９を膜厚８５ｎｍとなるように形成した基板上に、調整したレジストを３６０ｎｍとなるように塗布し、乾燥（乾燥温度：ＳＢは表２に記載）し、レジスト膜を形成した。この膜をＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６０、７／８輪帯照明条件）で、マスクパターン１１５ｎｍ（Ｄｕｔｙ比１：１）のラインパターンを露光し、後加熱（加熱温度：ＰＥＢは表中に記載の温度）し、２．３８％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像、純水で３０秒間リンスすることにより、ラインパターンを形成した。
形成したパターンを日立製作所製測長ＳＥＭ Ｓ−９２６０を使用して観察し、１１５ｎｍを再現する露光量をＥｏｐｔとし、パターンが倒れはじめる露光量をＥｌｉｍｉｔとして、Ｅｌｉｍｉｔ−Ｅｏｐｔを倒れマージンと定義し、計測した。
【０２２８】
【表３】
【０２２９】
表３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネス性能に優れ、パターン倒れ性能が優れていることが判る。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明は、ラインエッジラフネス性能に優れ、パターン倒れ性能も優れるポジ型レジスト組成物を提供することが出来る。本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケーションに好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【０００４】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。
【０００５】
また、特許文献１（特開平９−７３１７３号）には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００６】
特許文献２（特開平７−２３４５１１号）は、透明性、エッチィング耐性、高感度、密着性に優れたレジスト組成物として、脂環基を有する繰り返し単位と酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有する組成物を記載している。
特許文献３（特開平７−１９９４６７号）は、感度、解像度及びドライエッチィング耐性を改良すべく、脂環基を有する繰り返し単位、酸により極性変換を起こす基及びカルボン酸基を有する（メタ）アクリレートの共重合体を含有するレジスト組成物を記載している。
特許文献４（特開２０００−１３７３２７号）は、感度、解像度などのレジスト諸性能とともに、基板への密着性を改良すべく、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル繰り返し単位とともに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル繰り返し単位及び／又は（メタ）アクリロニトリル繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を提案している。
【０００７】
特許文献５（特開２００１−２９４５７０号公報）には、紫外光に対する透明性と光反応効率を改良すべく、フェナシルスルホニウム塩を含有するレジスト組成物が提案されている。
【０００８】
以上のような遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用したミクロフォトファブリケーションに於いて、ラインエッジラフネス、パターン倒れ性能に関する充分な成果が得られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】
特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献３】
特開平７−１９９４６７号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３７３２７号公報
【特許文献５】
特開２００１−２９４５７０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術における課題を解決するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、ブリッジングなどの現像欠陥が少なく、ラインエッジラフネス、パターン倒れ性能に優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
（１） （Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】
式（Ａ１）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせを表す。
Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、又は、−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｍ−Ｒ７を表す。Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は炭化水素基を表す。ｍは１〜２０を表す。
但し、Ｌが単結合のとき、Ｚは−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｍ−Ｒ７である。
【００１５】
【化７】
一般式（Ａ２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。
【００１７】
【化８】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、及びＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
【化９】
一般式（Ａ３）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
【００２１】
【化１０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
ＲＢ１〜ＲＢ３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
ＲＢ４及びＲＢ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又はアルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲＢ１及びＲＢ２は、同じでも異なっていてもよい。
ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００２３】
（２）樹脂（Ａ）が、更に、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ成分）
本発明のレジスト組成物が含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）は、一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する。この特定の樹脂と一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を組みあわせて使用することにより、ラインエッジラフネス性能に優れ、パターン倒れ性能も優れるレジスト組成物が得られる。また、この特定の樹脂の添加により、ブリッジング等の現像欠陥を抑制する効果も得られる。
【００２５】
まず、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位について説明する。
【００２６】
【化１１】
式（Ａ１）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせを表す。
Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、又は、−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｍ−Ｒ７を表す。Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は炭化水素基を表す。ｍは１〜２０を表す。
但し、Ｌが単結合のとき、Ｚは−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｍ−Ｒ７である。
【００２８】
Ｒ１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１２）、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｌとしてのアルキレン基は、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｂ ）（Ｒｃ ）〕ｒ −
ここで、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｒは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数を表す。複数のＲｂ及びＲｃは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒｂ及びＲｃとしてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
Ｒｂ及びＲｃとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としてのアルキル基は、直鎖、分岐又は環状であってもよく、置換基を有していてもよい。好ましくは、炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐状プロピル基、直鎖又は分岐状ブチル基、直鎖又は分岐状ペンチル基、直鎖、分岐又は環状ヘキシル基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ４としての炭化水素基は、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５）であり、置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐状プロピル基、直鎖又は分岐状ブチル基、直鎖又は分岐状ペンチル基、直鎖、分岐又は環状ヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。
【００３２】
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としてのアルキル基及びＲ４としての炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、オキソ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は１５以下が好ましく、５以下がより好ましい。
ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００３３】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３４】
【化１２】
【化１３】
次に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位について説明する。
【００３７】
【化１４】
一般式（Ａ２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００３９】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｂ ）（Ｒｃ ）〕ｒ −
式中、Ｒｂ 、Ｒｃ は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００４２】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００４６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４７】
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（Ａ２）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００４８】
【化１８】
Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００５０】
以下、一般式（Ａ２）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００５１】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
次に、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位について説明する。
【００５８】
【化２５】
一般式（Ａ３）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ３−（ＯＨ）ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００６０】
Ａ３の２価の連結基としては、一般式（Ａ２）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
Ｚ３の脂環式炭化水素基としては、一般式（Ａ２）におけるＲ１１〜Ｒ２５としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ３の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００６１】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
【化２６】
一般式（Ａ３ａ）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００６４】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００６５】
以下に一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
また、本発明の組成物に添加される樹脂は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７０】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７１】
【化３０】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００７３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００７４】
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７５】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７７】
【化３１】
一般式（Ｖ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７９】
【化３２】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００８１】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９０】
【化４０】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００９２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００９３】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｚ６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００９５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００９６】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４１】
【化４２】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０１００】
【化４３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１０２】
Ｒａ１〜Ｒｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数である。
【０１０４】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０５】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【０１１０】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１１１】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１１３】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１１４】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１１５】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１１６】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１１７】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１１８】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１１９】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１２０】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２２】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０．１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１２４】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１２５】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５である。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１２７】
〔２〕（Ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物
本発明における（Ｂ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、赤外線、可視光、紫外光、遠紫外光等の活性光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線、熱、超音波等により酸を発生する化合物である。
【０１２８】
【化４７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
ＲＢ１〜ＲＢ３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
ＲＢ４及びＲＢ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲＢ１及びＲＢ２は、同じでも異なっていてもよい。
ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【０１３０】
ＲＢ１〜ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を有していてもよい。
ＲＢ１〜ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
ＲＢ１〜ＲＢ３のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えばビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソシクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１３２】
ＲＢ１〜ＲＢ５のアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトオキシ基等を挙げることができる。
【０１３３】
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０１３４】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１３５】
ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２の内の２つ以上が結合して形成する環構造としては、例えば、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが結合して形成する環構造、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造、ＲＢ３と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造、ＲＢ１と、ＲＢ２と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造、ＲＢ１と、ＲＢ２と、ＲＢ３と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造、Ｙ１と、Ｙ２とが結合して一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＳ＋とともに形成する環構造等を挙げることができる。
【０１３６】
ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが結合して環構造を形成する場合に、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが結合して形成する基としては、好ましくは、鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１３７】
ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して環構造を形成する場合、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基等を挙げることができる。アルキレン基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１３８】
ＲＢ３と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して環構造を形成する場合に、ＲＢ３と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１３９】
ＲＢ１と、ＲＢ２と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造及びＲＢ１と、ＲＢ２と、ＲＢ３と、ＲＢ４又はＲＢ５とが結合して形成する環構造としては、例えば、炭素数５〜１５の２環式縮合環構造を挙げることができる。
【０１４０】
Ｙ１とＹ２とは結合して、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＳ＋とともに、環構造を形成してもよい。
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ１とＹ２と結合して、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１４１】
上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族基、環状構造の各々が有してもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等があげられる。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基が好ましい。
【０１４２】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４３】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４４】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４５】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１４６】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４７】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１５０】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜８個のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１５１】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１５２】
本発明の酸発生剤（Ｂ）は、カルボニル基と共役する２重結合を有することが特徴であり、これにより励起状態が安定化され、酸発生能が向上する。
また、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とが結合して環構造を形成するか、Ｒ３と、Ｒ４又はＲ５とが結合して環構造を形成すると、立体構造がカルボニルのπ＊起動とＣ−Ｓ＋σ起動が平行になるように固定され、酸発生能が向上するので更に好ましい。
酸発生剤（Ｂ）に於いて、ｎ＝１又は２が好ましく、特に好ましくはｎ＝１である。
Ｒ１〜Ｒ５の内のいずれか２つがアルキレン基を介して結合し、５〜７員環又は５〜７員環を含有する多環環状構造を形成することが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
Ｙ１、Ｙ２は、アルキレン基を介して結合し、５〜７員環を形成することが好ましい。
【０１５３】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５４】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６５】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す化合物は、対応する不飽和ケトン化合物を塩基性条件下でトリメチルシリルクロリドなどでシリルエノールエーテル化した後、スルホキシドと反応させてスルホニウム塩とし、塩交換することにより合成できる。
また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す化合物は、対応する不飽和ケトン化合物のケトンのα位又はアリル位を臭素または臭化銅などでハロゲン化してαハロゲン置換不飽和ケトン或いはアリル位がハロゲン化された不飽和ケトンとした後、これにスルフィド化合物を無触媒又は銀触媒の存在下反応させてスルホニウム塩とし、塩交換する事により合成することもできる。
【０１６６】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．３〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１６７】
（Ｂ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ｂ）成分と併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
特に芳香環構造を有する酸発生剤を併用する場合、その使用量は、質量比で全酸発生剤の６０％以下が好ましく、更に好ましくは５０％以下である。
そのような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
特に好ましくは、スルホニウム塩であり、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最も好ましい。
【０１６９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３、８４９、１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１７０】
さらに米国特許第３、７７９、７７８号、欧州特許第１２６、７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１７１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化５８】
上記一般式（Ｚ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１７５】
尚、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７６】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１７７】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ１）の各Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基である、トリアリールスルホニム化合物、即ち、トリアリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１７８】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１７９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１８０】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１８１】
【化５９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１８３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１８４】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアルキル基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１８５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１８６】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１８７】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９３】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１９４】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９５】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９６】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１９７】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１９８】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１９９】
【化６５】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５１とＲ２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０１】
【化６６】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０３】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２０４】
特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０２０５】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２０６】
〔４〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２０７】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはシクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０２０８】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０２０９】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２１０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０２１１】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２１２】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１４】
合成例（１）樹脂（１）の合成
共栄社化学社製ライトエステルＨＯ−ＭＳ、２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを５／３０／１５／５０の割合で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（質量比）に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（質量比）、５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
【０２１５】
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５／３０／１６／４９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７１００であった。
【０２１６】
上記合成例と同様の操作で、樹脂（２）〜（１２）を合成した。
【０２１７】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【表１】
実施例１〜１２及び比較例１
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表２におけるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤（配合量は表２に示した）、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２と比較例１のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２２３】
【表２】
表２における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２２５】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｅ２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｅ３：トリオクチルアミン
Ｅ４：トリフェニルイミダゾール
Ｅ５：アンチピリン
Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２２６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
【０２２７】
〔ラインエッジラフネスの評価〕
シリコン基板上にブリューワーサイエンス社製有機反射防止膜ＡＲＣ−２９を膜厚８５ｎｍとなるように形成した基板上に、調整したレジストを３００ｎｍとなるように塗布し、乾燥（乾燥温度：ＳＢは表２に記載）し、レジスト膜を形成した。この膜をＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６０）で、マスクパターン１２０ｎｍ（Ｄｕｔｙ比１：１．２）のラインパターンを露光し、後加熱（加熱温度：ＰＥＢは表中に記載の温度）し、２．３８％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像、純水で３０秒間リンスすることにより、１２０ｎｍのラインパターンを形成した。
形成したパターンを日立製作所製測長ＳＥＭ Ｓ−９２６０を使用して観察し、パターン長手方向のエッジ５μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測長し、３δを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターン倒れの評価〕
シリコン基板上にブリューワーサイエンス社製有機反射防止膜ＡＲＣ−２９を膜厚８５ｎｍとなるように形成した基板上に、調整したレジストを３６０ｎｍとなるように塗布し、乾燥（乾燥温度：ＳＢは表２に記載）し、レジスト膜を形成した。この膜をＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６０、７／８輪帯照明条件）で、マスクパターン１１５ｎｍ（Ｄｕｔｙ比１：１）のラインパターンを露光し、後加熱（加熱温度：ＰＥＢは表中に記載の温度）し、２．３８％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像、純水で３０秒間リンスすることにより、ラインパターンを形成した。
形成したパターンを日立製作所製測長ＳＥＭ Ｓ−９２６０を使用して観察し、１１５ｎｍを再現する露光量をＥｏｐｔとし、パターンが倒れはじめる露光量をＥｌｉｍｉｔとして、Ｅｌｉｍｉｔ−Ｅｏｐｔを倒れマージンと定義し、計測した。
【０２２８】
【表３】
表３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネス性能に優れ、パターン倒れ性能が優れていることが判る。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明は、ラインエッジラフネス性能に優れ、パターン倒れ性能も優れるポジ型レジスト組成物を提供することが出来る。本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケーションに好適に使用できる。
Claims (2)
- （Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
Ｌは、単結合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせを表す。
Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、又は、−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｍ−Ｒ７を表す。Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は炭化水素基を表す。ｍは１〜２０を表す。
但し、Ｌが単結合のとき、Ｚは−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｍ−Ｒ７である。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、及びＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
ＲＢ１〜ＲＢ３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
ＲＢ４及びＲＢ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又はアルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲＢ１及びＲＢ２は、同じでも異なっていてもよい。
ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、Ｙ１及びＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。 - 樹脂（Ａ）が、更に、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002316284A JP2004151355A (ja) | 2002-10-30 | 2002-10-30 | ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002316284A JP2004151355A (ja) | 2002-10-30 | 2002-10-30 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004151355A true JP2004151355A (ja) | 2004-05-27 |
Family
ID=32460034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002316284A Pending JP2004151355A (ja) | 2002-10-30 | 2002-10-30 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004151355A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008099725A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 高分子化合物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| US8021824B2 (en) | 2007-02-15 | 2011-09-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer compound, resist composition and method of forming resist pattern |
-
2002
- 2002-10-30 JP JP2002316284A patent/JP2004151355A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008099725A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 高分子化合物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| US8021824B2 (en) | 2007-02-15 | 2011-09-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer compound, resist composition and method of forming resist pattern |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3841399B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4187949B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4149154B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4439270B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4452608B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4149153B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4149148B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4360836B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3995575B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4124978B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2005234449A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4031327B2 (ja) | レジスト組成物 | |
| JP2008299350A (ja) | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| JP2007086514A (ja) | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4073266B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4296033B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4090773B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4328588B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP3860044B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2005234450A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP3907171B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2004341062A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4031334B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4491503B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2007086515A (ja) | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |