DE60010959T2

DE60010959T2 - Resistzusammensetzungen und Bildaufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE60010959T2
Application number: DE60010959T
Authority: DE
Inventors: Jun Kubiki-mura Hatakeyama; Tomohiro Kubiki-mura Kobayashi; Osamu Kubiki-mura Watanabe; Takanobu Kubiki-mura Takeda; Toshinobu Kubiki-mura Ishihara; Jun Kubiki-mura Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: KR100540968B1; TWI263861B; EP1039346A1; DE60010959D1; KR20000076961A; EP1039346B1; US6455223B1

Description

HINTERGRUND
Während in jüngster Zeit einige Bemühungen unternommen werden, im Bestreben nach stärkerer Integration und höheren Betriebsgeschwindigkeiten bei LSI-Vorrichtungen kleinere Strukturabmessungen zu erreichen, besteht die Annahme, dass als nächste Generation in der Mikrobearbeitungstechnologie Tief-UV-Lithographie besonders viel versprechend ist. Mittels Tief-UV-Lithographie kann eine Mindeststrukturgröße von 0,3 μm oder kleiner erreicht werden, und unter Verwendung eines Resists mit schwacher Lichtabsorption können Strukturen mit zum Substrat beinahe senkrechten Seitenwänden gebildet werden. Eine Technologie, der in jüngster Zeit viel Aufmerksamkeit geschenkt wurde, verwendet einen Hochintensitäts-KrF-Excimerlaser als Tief-UV-Lichtquelle. Es besteht Bedarf an Resist-Materialien mit schwacher Lichtabsorption und hoher Empfindlichkeit, um diese Technologie erfolgreich in der Großserienproduktion anzuwenden.
Von diesem Standpunkt aus wurden in jüngster Zeit säurekatalysierte, chemisch amplifizierte Resist-Materialien entwickelt, die in JP-B 2-27660, JP-A 63-27829, US-Patent 4.491.628 und US-Patent 5.310.619 offenbart sind. Diese Resist-Materialien sind aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie etwa hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung, insbesondere für die Tief-UV-Lithographie vielversprechend. Es ist bekannt, dass sie, wenn sie Elektronenstrahlen (EB) und Röntgenstrahlen ausgesetzt sind, hervorragende Eigenschaften zeigen.
Chemisch amplifizierte Resist-Materialien wurden ursprünglich im 0,3-Mikrometer-Verfahren eingesetzt. Über den 0,25-Mikrometermaßstab wird nun mit ihrer Anwendung auf den 0,18-Mikrometermaßstab für die Massenproduktion begonnen, und eine weitere Anwendung auf den 0,15-Mikrometermaßstab wird in Betracht gezogen.
Die Entwicklung der KrF-Excimerlaser-Lithographie hin zu kleineren Strukturmaßstäben schreitet immer schneller voran. Gleichzeitig wird eine Studie über die Verwendung von EB oder Röntgenstrahlen als Lichtquelle initiiert, die auf die nächste Generation in der Mikrobearbeitung abzielt. Es bedarf einer Verkleinerung des Strukturmaßstabs und einer Verbesserung der Auflösung von Resist-Materialien.
EP 908.473 offenbart vernetzte Styrolpolymere für Resist-Zusammensetzungen, die Plasma-Ätzbeständigkeit bereitstellen, und ist nur gemäß Artikel 54(3) EPÜ als Stand der Technik anzusehen. EP 399.691 offenbart in wässrigen und organischen Lösungsmittellösungen lösliche Novolakpolymere. EP 537.524 beschreibt Verfahren zur Steuerung der Diffusion einer Photosäure unter Verwendung von komplexierenden polaren Verbindungen.
Mit fortschreitender Miniaturisierung liegt nun ein Hauptaugenmerk auf der Linienrandrauigkeit. Linienrandrauigkeit, oder auch Mikrorauigkeit, sind die auf der Seitenwand einer Linie auftretenden Unregelmäßigkeiten. Die Reflexion vom Substrat, wenn Licht mit nur einer einzelnen Wellenlänge ausgesetzt, wie dies beim KrF-Excimerlaser der Fall ist, erzeugt stehende Wellen, die zur Bildung von Unregelmäßigkeiten auf den Seitenwänden führen. Die Reflexion vom Substrat kann durch Einsetzen eines Antireflexionsfilms zwischen Substrat und Resist bis zu im Wesentlichen 0 unterdrückt werden, jedoch kann eine Linienrandrauigkeit noch immer festgestellt werden. Im Falle einer EB- und Röntgenstrahlenexposition werden keine stehenden Wellen aufgrund der fehlenden Reflexion vom Substrat erzeugt, aber trotzdem kann eine Linienrandrauigkeit festgestellt werden. Aus der einschlägigen Literatur geht die Ansicht hervor, dass die Linienrandrauigkeit auf Polymercluster zurückzuführen ist. Die JP-A 6-266099 beschreibt die Möglichkeit der Reduzierung der Linienrandrauigkeit durch Verwendung von monodispersen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Es ist ebenso bekannt, dass Linienrandrauigkeit öfter in negativen Resists als in positiven Resists auftritt. Die Verwendung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht weist jedoch die Nachteile in Verbindung mit deren niedriger Glastempe ratur (Tg) auf. Liegt Tg unter der Vorbacktemperatur, so darf kein Heißbacken durchgeführt werden, was unpraktisch ist. Zudem führt eine niedrige Tg des Polymers zu einer Abnahme der Trockenätzbeständigkeit.
Das Ziel hierin ist es, neue und nützliche Resist-Zusammensetzungen sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser bereitzustellen. Bevorzugte Ziele sind unter anderem hohe Auflösung, hohe Empfindlichkeit, minimierte Linienrandrauigkeit und zufrieden stellende Trockenätzbeständigkeit. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung von Resist-Strukturen unter Verwendung der Resist-Zusammensetzung.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass, während angenommen wird, dass die Verhakung von Polymermolekülen zur Bildung einer Clusterstruktur führt, das Ausmaß des Verhakens proportional zur Länge des Polymerrückgrats verläuft. Wird ein verzweigtes Polymer, insbesondere ein sternförmiges Polymer mit gleichmäßiger verteilten Seitenketten, anstelle eines unverzweigten Polymers eingesetzt, kommt es ausschließlich innerhalb der Länge der Seitenketten zu Verhakungen, was darauf hindeutet, dass das Verhaken ohne Verringerung der Gesamtgewichts des Moleküls verringert werden kann. Im Allgemeinen besteht die Annahme, dass eine radikalische Polymerisation zur Verzweigungsbildung führt, es ist jedoch keine präzise Steuerung des Verzweigungsgrads bei der radikalischen Polymerisation zur Regulierung des Molekulargewichts und dessen Dispersität möglich. Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein sternförmiges Polymer durch lebende anionische Polymerisation hergestellt werden kann und dass das Polymer als Basisharz für Resist-Materialien Anwendung finden kann.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine Resist-Zusammensetzung bereit, die als Basisharz ein dendritisches oder hyperverzweigtes Polymer eines Phenolderivats mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000.000 umfasst.
Das Polymer umfasst Grundeinheiten (I) und (II) oder beide sowie die Grundeinheiten (III), wie nachstehend dargestellt, wobei sich die Anzahl der Einheiten (III) auf 1 bis 1.000 beläuft.
Einheiten (1):
Einheiten (2):
Hierin ist R¹ Wasserstoff oder Methyl, die R² sind jeweils unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R³ ist eine OR⁴-Gruppe, R⁴ ist eine säurelabile Gruppe oder eine säurestabile Gruppe, x entspricht 0 oder einer positiven ganzen Zahl, und die Summe von x und y ist bis zu 5.
Einheiten (III):
Hierin ist R¹ wie oben definiert und R⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon, die gegebenenfalls eine Ether- oder Esterbindung enthält. Vorzugsweise gilt für die Einheiten (III) die folgende Formel (3a):
Hierin ist X eine Valenzbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Hydroxy- oder Carbonylgruppe enthält. Typischerweise wurde das Polymer durch lebende anionische Polymerisation hergestellt.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine positive Resist-Zusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp bereit, umfassend (A) ein Basisharz, aufgebaut aus dem oben definierten Polymer, das in Basen schlecht löslich oder unlöslich ist, durch Umsetzung mit einer Säure jedoch basenlöslich wird, (B) ein organisches Lösungsmittel und (C) einen Photosäurebildner. Die positive Resist-Zusammensetzung kann außerdem (D) eine basische Verbindung und (E) einen Auflösungsregler einschließen.
In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung eine negative Resist-Zusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp bereit, umfassend (A') ein Basisharz, aufgebaut aus dem oben definierten Polymer, das durch Vernetzung mit einem Vernetzer in Basen wenig löslich oder unlöslich wird, (B) ein organisches Lösungsmittel, (C) einen Photosäurebildner und (F) den Vernetzer. Die negative Resist-Zusammensetzung kann außerdem (D) eine basische Verbindung einschließen.
In einem vierten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Resist-Struktur bereit, umfassend die Schritte (i) des Auftragens der positiven oder negativen Resist-Zusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp auf ein Substrat, (ii) des Wärmebehandelns des aufgetragenen Films und anschließenden Bestrahlens mit aktinischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 500 nm oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske und (iii) des gegebenenfalls Wärmebehandelns des bestrahlten Films und des Entwickelns desselben mit einem Entwickler.
BEVORZUGTE UND OPTIONALE MERKMALE; DETAILLIERTE BESCHREIBUNGEN
Polymer
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung verwendet als Basisharz ein Polymer oder eine hochmolekulare Verbindung in Form eines dendritischen oder hyperverzweigten Polymers eines Phenolderivats mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000.000.
Das Polymer ist aus Grundeinheiten (I) und/oder Grundeinheiten (II) sowie Grundeinheiten (III) aufgebaut. Die Anzahl der Grundeinheiten (III) beträgt vorzugsweise 1 bis 1.000, noch bevorzugter 1 bis 500, insbesondere 1 bis 200. Dasselbe trifft gegebenenfalls auf das Zahlenmittel der Einheiten (III) zu.
Einheiten (I):
Einheiten (II):
Hierin ist R¹ Wasserstoff oder Methyl, die R², die gleich oder voneinander verschieden sein können, sind unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R³ ist eine OR⁴-Gruppe, R⁴ ist eine säurelabile Gruppe oder eine säurestabile Gruppe, x ent spricht 0 oder einer positiven ganzen Zahl, und y ist eine positive ganze Zahl, für die gilt: x+y ≤ 5.
Einheiten (III):
Hierin ist R¹ wie oben definiert und R⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon, die gegebenenfalls eine Ether- oder Esterbindung enthält.
Noch bevorzugter gilt für die Einheiten (III) die folgende Formel (3a):
worin X eine Valenzbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls eine Hydroxy- oder Carbonylgruppe enthält.
Spezieller noch stellt R² unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen oder Arylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dar. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclohexyl und Cyclopentyl. Phenyl ist ein Beispiel für eine Arylgruppe.
Die durch R⁴ dargestellte säurelabile Gruppe kann aus einer Vielzahl an säurelabilen Gruppen, einschließlich der herkömmlichen, vorzugsweise jedoch aus jenen der Formeln (9) oder (10), aus tert-Alkylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt werden.
In Formel (9) ist R⁶ aus tert-Alkylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt, und a ist eine ganze Zahl von 0 bis 10. In For mel (10) ist R¹ Wasserstoff oder eine verzweigte, unverzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R⁸ und R⁹ sind unabhängig voneinander aus verzweigten, unverzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, oder R⁸ und R⁹ bilden gemeinsam einen Ring.
Beispiele für die säurelabile Gruppe der Formel (10) umfassen unverzweigte oder verzweigte Acetalgruppen, wie beispielsweise 1-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-n-Propoxyethyl, 1-Isopropoxyethyl, 1-n-Butoxyethyl, 1-Isobutoxyethyl, 1-sec-Butoxyethyl, 1-tert-Butoxyethyl, 1-tert-Amyloxyethyl, 1-Ethoxy-n-propyl, 1-Cyclohexyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, 1-Methoxy-1-methylethyl und 1-Ethoxy-1-methylethyl; und zyklische Acetalgruppen, wie beispielsweise Tetrahydrofuranyl und Tetrahydropyranyl, wobei die Ethoxyethyl-, Butoxyethyl- und Ethoxypropylgruppen bevorzugt werden.
Beispiele für die säurelabile Gruppe der Formel (9) umfassen folgende Gruppen: tert-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonylmethyl, tert-Amyloxycarbonyl, tert-Amyloxycarbonylmethyl, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl.
Beispiele für die tertiäre Alkylgruppe umfassen tert-Butyl-, Triethylcarbyl-, 1-Ethylnorbornyl-, 1-Methylcyclohexyl-, 2-(2-Methyl)adamantyl- und tert-Amylgruppen.
Beispiele für die Trialkylsilylgruppen umfassen jene, deren Alkylgruppierungen jeweils über 1 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, wie beispielsweise Trimethylsilyl-, Triethylsilyl- und Dimethyl-tert-butylsilylgruppen.
Eine typische Oxoalkylgruppe ist 3-Oxocyclohexyl.
Die säurelabilen Gruppen schließen ebenfalls eine Vernetzergruppe Q mit einer C-O-C-Bindung ein. Die Vernetzergruppe Q sorgt für intra- und intermolekulare Vernetzung zwischen OH-Gruppen in den Einheiten (I), wie unten dargestellt.
Beispiele für die Vernetzergruppe Q sind Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (Qa) und (Qb), vorzugsweise der Formeln (Qa') und (Qb').
Hierin sind R' und R" jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder R' und R" bilden gegebenenfalls gemeinsam einen Ring, unter der Bedingung, dass R' und R" jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden. R''' ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe d steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10. A ist eine c-wertige, aliphatische oder alizyklische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein dazwischenliegendes Heteroatom aufweist und worin das an ein Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatom gegebenenfalls teilweise durch eine Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Acylgruppe oder ein Halogenatom ersetzt ist. B ist -CO-O-, -NHCO-O- oder -NHCONH-. Buchstabe c ist eine ganze Zahl von 2 bis 8, und c' ist eine ganze Zahl von 1 bis 7.
Hierin sind R' und R" jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder R' und R" bilden gegebe nenfalls gemeinsam einen Ring, unter der Bedingung, dass R' und R" jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden. R''' ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe d steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5. A' ist eine c"-wertige, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylen-, Alkyltriyl- oder Alkyltetraylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein dazwischenliegendes Heteroatom aufweist und worin das an ein Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatom gegebenenfalls teilweise durch eine Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Acylgruppe oder ein Halogenatom ersetzt ist. B ist -CO-O-, -NHCO-O- oder -NHCONH-. Buchstabe c" ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, und c"' ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind wie zuvor exemplarisch dargestellt. Beispiele für die durch R''' dargestellten unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, Isobutylen, Cyclohexylen und Cyclopentylen. Beispiele für die durch A dargestellte Gruppe werden weiter unten angeführt werden. Diese Vernetzergruppen der Formeln (Qa) und (Qb) gehen aus Alkenyletherverbindungen und halogenierten Alkyletherverbindungen hervor, die später beschrieben werden.
Wie aus dem Wert c' der Formeln (Qa) oder (Qb) hervorgeht, ist die Vernetzergruppe nicht auf eine zweiwertige eingeschränkt; auch drei- bis achtwertige Gruppen sind zulässig. Beispielsweise wird die zweiwertige Vernetzergruppe durch Gruppen der folgenden Formeln (Qa") und (Qb") exemplarisch dargestellt, und die dreiwertige Vernetzergruppe wird durch Gruppen der folgenden Formeln (Qa''') und (Qb''') exemplarisch dargestellt.
Zum Einführen der obigen Vernetzergruppen können folgende Verbindungen verwendet werden.
Hierin sind A, B, R', R", R''', c und d wie oben definiert, R'a ist Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, und Z ist ein Halogenatom, wie beispielsweise Cl, Br oder I.
Die durch A dargestellten c-wertigen (zwei- bis achtwertigen) Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylengruppen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Kombination einer Alkylengruppe mit einer Arylengruppe und c'''-wertige Gruppen, erhalten durch Entfernen eines an ein Kohlenstoffatom der vorher erwähnten Gruppen gebundenen Wasserstoffatoms, worin c''' eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist; und c-wertige heterozyklische Gruppen und eine Kombination solch einer heterozyklischen Gruppe mit einem beliebigen der vorher genannten Kohlenwasserstoffgruppen. In den Alkylen- und Arylengruppen kann ein Heteroatom, wie beispielsweise O, NH, N(CH₃), S und SO₂, dazwischen liegen, und, falls substituiert, ist der Substituent eine Hydroxy-, Carboxy-, Acylgruppe oder ein Halogenatom, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Zur Illustration dienende Beispiele für A sind unten aufgeführt.
Ein von Stephen C. Lapin in Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321 (1988), beschriebenes Verfahren kann zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herangezogen werden. Dieses Verfahren beinhaltet die Synthese mittels Umsetzens eines mehrwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols mit Acetylen oder des Umsetzens eines mehrwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols mit einem halogenierten Alkylvinylether.
Der Illustration und nicht der Einschränkung dienende Beispiele von Verbindungen der Formel (I) sind unter anderem Ethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, 1,2-Propandioldivinylether, 1,3-Propandioldivinylether, 1,3-Butandioldivinyl ether, 1,4-Butandioldivinylether, Tetramethylenglykoldivinylether, Neopentylglykoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Trimethylolethantrivinylether, Hexandioldivinylether, 1,4-Cyclohexandioldivinylether, 1,4-Divinyloxymethylcyclohexan, Tetraethylenglykoldivinylether, Pentaerythritdivinylether, Pentaerythrittrivinylether, Pentaerythrittetravinylether, Sorbittetravinylether, Sorbitpentavinylether, Ethylenglykoldiethylenvinylether, Triethylenglykoldiethylenvinylether, Ethylenglykoldipropylenvinylether, Triethylenglykoldiethylenvinylether, Trimethylolpropantriethylenvinylether, Trimethylolpropandiethylenvinylether, Pentaerythritdiethylenvinylether, Pentaerythrittriethylenvinylether, Pentaerythrittetraethylenvinylether und Verbindungen der nachstehend angeführten Formeln (I-1) bis (I-31).
Ist B -CO-O-, so kann die Verbindung der obgenannten allgemeinen Formel (II) durch Umsetzen einer Polycarbonsäure mit einem halogenierten Alkylvinylether hergestellt werden. Der Illustration und nicht der Einschränkung dienende Beispiele für Verbindungen der Formel (II), in denen B -CO-O- ist, umfassen Diethylenvinyletherterephthalat, Diethylenvinyletherphthalat, Diethylenvinyletherisophthalat, Dipropylenvinyletherphthalat, Dipropylenvinyletherterephthalat, Dipropylenvinyletherisophthalat, Diethylenvinylethermaleat, Diethylenvinyletherfumarat und Diethylenvinyletheritaconat.
Beispiele für die zur Verwendung in der Erfindung äußerst geeigneten alkenylethergruppenhältigen Verbindungen umfassen durch Umsetzen einer Alkenyletherverbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, der unten stehenden allgemeinen Formeln (III), (IV) oder (V) beispielsweise mit einer isocyanatgruppenhältigen Verbindung erhaltene alkenylethergruppenhältige Verbindungen.
In diesen Formeln sind R'a, R" und R''' wie oben definiert.
Ist B -NHCO-O- oder -NHCONH-, so umfassen Beispiele für einsetzbare isocyanatgruppenhältige Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (II) die in Handbook of Crosslinking Agents, Taisei K.K. (1981), angeführten Verbindungen. Der Illustration dienende Beispiele sind unter anderem Polyisocyanantverbindungen, wie beispielsweise Triphenylmethantriisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, das Dimer von 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, o-Tolylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; sowie Polyisocyanataddukte, wie beispielsweise das Addukt von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, das Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser sowie das Addukt von Xyloldiisocyanat und Trimethylolpropan. Verschiedene Verbindungen mit Alkenylether-Endgruppen können durch Umsetzen der obgenannten isocyanatgruppenhältigen Verbindungen mit den Alkenyletherverbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, erhalten werden. Der Illustration und nicht der Einschränkung dienende Beispiele derartiger Verbindungen schließen jene der folgenden Formeln (II-1) bis (II-11) ein.
Die durch R⁴ dargestellte säurestabile Gruppe bezeichnet einen Substituenten, der nicht jener Substituent ist, der unter Einwirkung einer Säure zur Herstellung eines Phenols, um die Auflösungsrate zu verändern, entfernt wird, und umfasst z.B. primäre und sekundäre Alkylgruppen, primäre und sekundäre Alkoxygruppen, primäre und sekundäre Alkoxycarbonylgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Alkylcarbonylgruppen sowie Arylgruppen. Die Alkyl- und Alkoxygruppen sind vorzugsweise jene mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiel für eine Arylgruppe ist Phenyl. Der Illustration und nicht der Einschränkung dienende Beispiele schleißen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Cyclohexyloxy, Acetyl, Pivaloyl, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Isopropylcarbonat und Methoxymethoxy ein.
R⁵ stellt Alkylen- und Arylengruppen dar. Die Alkylengruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Arylengruppen sind vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine Kombination einer Alkylengruppe mit einer Arylengruppe ist ebenfalls zweckdienlich. Diese Gruppen und Kombinationen weisen gegebenenfalls Ether- oder Esterbindungen auf. Der Illustration dienende Beispiele umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Cyclohexylen, Octylen, Phenylen sowie Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Gruppen, die durch -O-, -CO- oder -COO- getrennt sein können. Bevorzugt sind Gruppen, die durch folgende Formel dargestellt sind.
Hierin ist X eine Valenzbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxy- oder Carbonylgruppe enthalten können. Beispiele für die Alkylengruppen sind dieselben wie bereits zuvor beispielhaft angeführt.
Das Polymer der Erfindung ist ein Makromolekül, das auf dendritische oder hyperverzweigte Weise verzweigt oder verkettet ist, sodass es z.B. Einheiten (I) und/oder Einheiten (II) enthält, die an einer ihrer beiden Bindungsstellen an entsprechende der drei Bindungsstellen der Einheiten (III) und an den jeweils anderen ihrer zwei Bindungsstellen an entsprechende der drei Bindungsstellen der Einheiten (III) gebunden sind, gegebenenfalls durch Wiederholungen von (I) und/oder (II).
Die Grundeinheiten (I) und (II) sind so kombiniert, dass (II)/[(I) + (II)] im Bereich von 0 bis 1 liegen kann. Im Falle von positiven Resist-Zusammensetzungen liegt der Wert für (II)/[(I) + (II)] vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,8, noch bevorzugter von 0,15 bis 0,6, insbesondere von 0,2 bis 0,5. Im Falle von negativen Resist-Zusammensetzungen liegt der Wert für (II)/[(I) + (II)] vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,8, noch bevorzugter von 0 bis 0,6, insbesondere von 0 bis 0,5.
Zur besseren Illustration wird das Polymer der Erfindung durch folgende Formel (A) veranschaulicht.
Abhängig vom Wert von z, welches die Anzahl an Grundeinheiten (III) darstellt, worin z je nach Anzahl der Seitenketten vorzugsweise von 1 bis 1.000, noch bevorzugter von 1 bis 100, insbesondere von 1 bis 50, variiert, sind die Grundeinheiten "a" und "b", die Grundeinheiten "c" und "d" sowie die Grundeinheiten "e" und "f" an den drei Bindungsstellen einer jeden Grundeinheit (III) gebunden.
R¹, R², R⁴ und R⁵ sind wie oben definiert, und x und y sind wie oben definiert.
Die Buchstaben "a" bis "f" sind 0 oder positive Zahlen, unter der Voraussetzung, dass jedes Paar "a" und "b", "c" und "d" sowie "e" und "f" nicht gleichzeitig 0 sind. Die Werte von a/(a + b), c/(c + d), e/(e + f) und (a + c + e)/(a + b + c + d + e + f) betragen 0 bis 1. Die bevorzugten Bereiche dieser Werte sind wie oben für (II)/[(I) + (II)] beschrieben. Diese Werte können gleich oder verschieden sein.
Im Falle von positiven Resist-Zusammensetzungen liegen die Werte für a/(a + b), c/(c + d), e/(e + f) und (a + c + e)/(a + b + c + d + e + f) vorzugsweise bei 0,1 bis 0,8, noch bevorzugter 0,15 bis 0,6, insbesondere 0,2 bis 0,5. Im Falle von negativen Resist-Zusammensetzungen liegen die Werte für a/(a + b), c/(c + d), e/(e + f) und (a + c + e)/(a + b + c + d + e + f) vorzugsweise bei 0 bis 0,8, noch bevorzugter bei bis zu 0,6, insbesondere bei bis zu 0,5.
Wie zuvor bereits beschrieben weisen die Polymere der Erfindung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10.000.000, vorzugsweise von 1.000 bis 10.000.000, noch bevorzugter von 1.000 bis 100.000, insbesondere von 2.000 bis 50.000, auf. Die Molekulargewichtsverteilung oder Dispersität, dargestellt durch Mw/Mn, beträgt vorzugsweise 1,0 bis 5,0, noch bevorzugter von 1,0 bis 3,0, ist jedoch nicht entscheidend.
Beispiele zur Veranschaulichung für die dendritischen oder hyperverzweigten Polymere der Erfindung sind solche mit jenen Grundeinheiten, die durch zumindest eine dieser folgenden ungefähren Formeln (4) bis (8) dargestellt sind.
Die gestrichelten Linien stellen hierin Polymerketten der Grundeinheiten (I) und/oder (II) dar, und A steht für die Einheiten (III). Die Anzahl der Segmente der gestrichelten Linien zwischen A und A ist nur aus praktischen Gründen, völlig unabhängig von der Anzahl an zwischen A und A befindlichen Grundeinheiten (I) und (II), dargestellt.
Ein derartiges dendritisches oder hyperverzweigtes Polymer kann durch die Durchführung einer lebenden Polymerisation eines Phenolderivats, Umsetzen mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppierung und einer abbrechenden Gruppierung und Fortsetzen weiterer Polymerisation hergestellt werden. Durch Wiederholen dieses Vorgangs kann ein dendritisches oder hyperverzweigtes Polymer eines Phenolderivats synthetisiert werden. Die lebende Polymerisation kann unter Verwendung eines jeden gewünschten Verfahrens durchgeführt werden, jedoch wird eine lebende anionische Polymerisation aufgrund der einfachen Steuerung bevorzugt.
Beispielsweise wird eine lebende anionische Polymerisation unter Verwendung eines ersten Monomers der allgemeinen Formel (i) und/oder eines zweiten Monomers der allgemeinen Formel (ii) begonnen. Nachdem eine zuvor festgelegte Menge des Monomers oder der Monomere polymerisiert worden ist und ein Zwischenprodukt erhalten worden ist, wird nun ein verzweigendes Monomer der allgemeinen Formel (iii) zugesetzt und mit dem Zwischenprodukt umgesetzt. Dann werden erneut das erste Monomer der Formel (i) und/oder das zweite Monomer der Formel (ii) zugesetzt und polymerisiert. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis das gewünschte Polymer erhalten ist.
Diese Verfahren sind ein unabhängiger Aspekt der Erfindung. Eine Resist-Zusammensetzung eines verzweigten Polymers, erhaltbar oder erhalten als Produkt eines derartigen Verfahrens mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000.000, ist eine alternative Definition der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung; entsprechend gilt dies auch für das strukturbildende Verfahren.
Hierin sind R¹, R², R³, x und y wie oben definiert, R ist eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe, R⁰ ist eine Valenzbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und X ist ein Halogenatom, eine Aldehydgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe. Die durch R dargestellte Schutzgruppe ist nicht entscheidend und kann aus wohl bekannten ausgewählt werden. Die Schutzgruppe kann letztendlich durch ein herkömmliches Verfahren entfernt werden.
Damit eine lebende anionische Polymerisation stattfindet, wird das Reaktionslösungsmittel vorzugsweise aus Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylether ausgewählt. Von diesen werden polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylether, bevorzugt. Sie können allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Der hierin verwendete Initiator wird vorzugsweise aus sec-Butyllithium, n-Butyllithium, Naphthalinnatrium und Cumylkalium ausgewählt. Die verwendete Menge des Initiators ist proportional zum vorgesehenen Molekulargewicht.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen umfassen eine Temperatur von –80 °C bis 100 °C, vorzugsweise von –70 °C bis 0 °C, und eine Reaktionszeit von 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Stunden.
Ein Beispiel für ein Reaktionsschema unter Verwendung von sec-Butyllithium als Initiator ist nachstehend angeführt. Der Verzweigungsgrad kann durch Wiederholen der Reaktion, und zwar so oft wie gewünscht, verändert werden.
Wenn säurelabile Gruppen eingeschlossen sein sollen, so werden die gewünschten säurelabilen Gruppen gegebenenfalls an den phenolischen Hydroxygruppen auf dem resultierenden Poly(p-hydroxystyrol), z.B. durch ein bekanntes Verfahren, eingeführt. Alternativ dazu kann die Polymerisation so wie oben beschrieben unter Verwendung eines Hydroxystyrolderivat-Monomers, welches bereits säurelabile oder säurestabile Gruppen an seinen phenolischen Hydroxygruppen aufweist, durchgeführt werden.
Ein Beispiel für ein die Einführung von säurelabilen Gruppen beinhaltendes Verfahren ist nachstehend dargestellt
Die Polymere in Form von dendritischen oder hyperverzweigten Polymeren gemäß der Erfindung unterscheiden sich wesentlich von herkömmlichen linearen Polymeren. Werden beispielsweise Polymere als Basisharz für Resist-Materialien eingesetzt, bei denen die Auflösung proportional zur Größe des Polymers ist, so weisen die herkömmlichen linearen Polymere den Nachteil auf, dass eine Reduktion der Größe des Polymers zu einer Verringerung der Festigkeit führt. Die neuartigen Polymere der Erfindung hingegen ermöglichen ein gewünschtes Verändern der Polymergröße und weisen den Vorteil auf, dass die Größe eines Polymers unter Aufrechterhaltung der Festigkeit verkleinert werden kann. Die neuartigen Polymere führen dann zu Resist-Materialien mit bei Resist-Materialien nach dem Stand der Technik nie gekannter hoher Auflösung, Empfindlichkeit und Plasma-Ätzbeständigkeit.
Resist-Zusammensetzung
Im zweiten Aspekt stellt die Erfindung Resist-Zusammensetzungen, die die oben beschriebenen Polymere als Basisharz verwenden, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Resist-Zusammensetzungen vom chemischen Amplifikationstyp, die entweder positiv oder negativ arbeiten, bereit.
Die positive Resist-Zusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp ist als (A) ein Basisharz, aufgebaut aus dem oben beschriebenen, in Basen kaum löslichen oder unlöslichen Polymer, das jedoch durch Umsetzung mit Säure basenlöslich wird, (B) ein organisches Lösungsmittel und (C) einen Photosäurebildner umfassend definiert. Die positive Resist-Zusammensetzung kann zudem (D) eine basische Verbindung und (E) einen Auflösungsregler beinhalten.
Die negative Resist-Zusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp ist als (A') ein Basisharz, aufgebaut aus dem oben beschriebenen Polymer, das durch Vernetzen mit einem Vernetzer in Basen kaum löslich oder unlöslich wird, (B) ein organisches Lösungsmittel, (C) einen Photosäurebildner und (F) den Vernetzer umfassend definiert. Die negative Resist-Zusammensetzung kann zudem (D) eine basische Verbindung beinhalten.
Organisches Lösungsmittel (B)
Das hierin verwendete organische Lösungsmittel (B) kann jegliches Lösungsmittel sein, in dem das Basisharz, der Photosäurebildner und die anderen Komponenten löslich sind. Der Illustration und nicht der Einschränkung dienende Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen Ketone, wie beispielsweise Cyclohexanon und Methyl-2-n-Amylketon; Alkohole, wie beispielsweise 3-Methoxybutanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol und 1-Ethoxy-2-propanol; Ether, wie beispielsweise Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propy lenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; und Ester, wie beispielsweise Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Butylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, tert-Butylacetat, tert-Butylpropionat und Propylenglykolmono-tert-butyletheracetat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren dieser eingesetzt werden. Von den obgenannten organischen Lösungsmitteln wird die Verwendung von Diethylenglykoldimethylether, und 1-Ethoxy-2-propanol und Ethyllactat, da der als eine der Resist-Komponenten dienende Photosäurebildner sich darin am besten löst, und von Propylenglykolmonomethyletheracetat, da es sich hierbei um ein sicheres Lösungsmittel handelt, oder von einem Gemisch dieser empfohlen.
Photosäurebildner
Geeignete Beispiele eines Photosäurebildners (C) umfassen Oniumsalze der nachstehend angeführten allgemeinen Formel (11), Diazomethanderivate der nachstehend angeführten allgemeinen Formel (12), Glyoximderivate der nachstehend angeführten allgemeinen Formel (13), β-Ketosulfonderivate, Disulfonderivate, Nitrobenzylsulfonatderivate, Sulfonsäureesterderivate, Imidoylsulfonatderivate und Halogenderivate. (R30)bM+K– (11)
In dieser Formel ist R³⁰ ein unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; M⁺ ist Iodonium oder Sulfonium; K^– ist ein nichtnucleophiles Gegenion; und der Buchstabe b ist 2 oder 3.
Illustrative Beispiele für durch R³⁰ dargestellte Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, 2-Oxocyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl ein. Beispiele für Arylgruppen sind unter anderem Phenyl; Alkoxyphenylgruppen, wie beispielsweise p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; und Alkylphenylgruppen, wie beispielsweise 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl und Phenethyl. Beispiele für das durch K^– dargestellte nichtnucleophile Gegenion sind unter anderem Halogenidionen, wie beispielsweise Chlorid und Bromid; Fluoralkylsulfonat-Ionen, wie beispielsweise Triflat, 1,1,1-Trifluorethansulfonat und Nonafluorbutansulfonat; Arysulfonat-Ionen, wie beispielsweise Tosylat, Benzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat und 1,2,3,4,5-Pentafluorbenzolsulfonat; und Alkylsulfonat-Ionen, wie beispielsweise Mesylat und Butansulfonat.
In dieser Formel sind R³¹ und R³² unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Illustrative Beispiele für durch R³¹ und R³² dargestellten Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl ein. Beispiele für halogenierte Alkylgruppen sind unter anderem Trifluormethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, 1,1,1-Trichlorethyl und Nonafluorbutyl. Beispiele für Arylgruppen sind unter anderem Phenyl; Alkoxyphenylgruppen, wie beispielsweise p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; und Alkylphenylgruppen, wie beispielsweise 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl. Beispiele für halogenierte Arylgruppen sind unter anderem Fluorbenzol, Chlorbenzol und 1,2,3,4,5-Pentafluorbenzol. Beispiele für Aralkylgruppen schließen Benzyl und Phenethyl ein.
In dieser Formel sind R³³, R³⁴ und R³⁵ unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. R³⁴ und R³⁵ können gemeinsam eine Ringstruktur bilden, unter der Voraussetzung, dass jedes eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wenn sie eine Ringstruktur bilden.
Beispiele für die durch R³³, R³⁴ und R³⁵ dargestellten Alkyl-, halogenierte Alkyl-, Aryl-, halogenierte Aryl- oder Aralkylgruppen sind dieselben Gruppen wie die oben für R³¹ und R³² angeführten. Beispiele für die durch R³⁴ und R³⁵ dargestellten Alkylengruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen.
Illustrative Beispiele für den Photosäurebildner schließen Folgendes ein:
Oniumsalze, wie beispielsweise Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Triphe nylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumbutansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dicyclohexylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und Dicyclohexylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat;
Diazomethanderivate, wie beispielsweise Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(xylolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(isoamylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-amylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl)diazomethan und 1-tert-Amylsulfonyl-1-(tert-Butylsulfonyl)diazomethan;
Glyoximderivate, wie beispielsweise Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(methansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(trifluormethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(1,1,1-trifluorethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(tert-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(perfluoroctansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(cyclohexansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(benzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-fluorbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-tert-butylbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(xylolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(camphersulfonyl)-α-dimethylglyoxim;
β-Ketosulfonderivate, wie beispielsweise 2-Cylohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2-Isopropylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan;
Disulfonderivate, wie beispielsweise Diphenyldisulfon und Dicyclohexyldisulfon;
Nitrobenzylsulfonatderivate, wie beispielsweise 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat und 2,4-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat;
Sulfonsäureesterderivate, wie beispielsweise 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol und 1,2,3-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol; und
Imidoylsulfonatderivate, wie beispielsweise Phthalimidoyltriflat, Phthalimidoyltosylat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimidoyltriflat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimidoyltosylat und 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimidoyl-n-butylsulfonat.
Von diesen Photosäurebildnern sind Oniumsalze, wie beispielsweise Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat und Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat; Diazomethanderivate, wie beispielsweise Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan und Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan; sowie Glyoximderivate, wie beispielsweise Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Tribromphenol, Dibromcampher, Tris(trichlormethyl) und s-Triazin bevorzugt. Diese Photosäurebildner können allein in Kombination zweier oder mehrerer dieser verwendet werden. Oniumsalze sind zur Verbesserung der Rechtwinkeligkeit wirksam, während Diazomethanderivate und Glyoximderivate stehende Wellen wirksam reduzieren. Die Kombination eines Oniumsalzes mit einem Diazomethan- oder einen Glyoximderivat ermöglicht eine Feinabstimmung des Profils.
Der Photosäurebildner wird in einer Menge von 0,2 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile aller Basisharze zugesetzt. Mit unter 0,2 Teilen wäre die Menge an während der Exposition gebildeter Säure zu gering und Empfindlichkeit und Auflösung wären schlecht, während ein Zusatz von über 15 Teilen die Durchlässigkeit des Resists verringern und somit zu einer schlechten Auflösung führen würde.
Basische Verbindung (D)
Die basische Verbindung (D) ist vorzugsweise eine Verbindung, die zur Unterdrückung der Diffusionsrate, wenn die durch den Photosäurebildner gebildete Säure. innerhalb des Resist-Films diffundiert, fähig ist. Die Einbindung einer derartigen basischen Verbindung hält die Säurediffusionsrate innerhalb des Resist-Films niedrig, was zu einer besseren Auflösung führt. Zudem unterdrückt dies Veränderungen der Empfindlichkeit nach der Exposition, was die Substrat- und Umfeldabhängigkeit reduziert und den Belichtungsspielraum und das Strukturprofil verbessert. Vergleiche hierzu die JP-A 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249662, 5-257282, 5-289322 und 5-289340.
Beispiele für basische Verbindungen (D) umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, gemischte Amine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, carboxygruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, sulfonylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, hydroxygruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, hydroxyphenylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, alkoholische stickstoffhältige Verbindungen, Amidderivate und Imidderivate. Von diesen sind aliphatische Amine besonders bevorzugt.
Beispiele für geeignete primäre aliphatische Amine umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, tert-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Neptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete sekundäre aliphatische Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Di-sec-butylamin, Dipentylamin, Dicyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Dicetylamin, N,N-Dimethylmethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyltetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete tertiäre aliphatische Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tri-pentylamin, Tricyclopentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin.
Beispiele für geeignete gemischte Amine umfassen Dimethylethylamin, Methylethylpropylamin, Benzylamin, Phenethylamin und Benzyldimethylamin. Beispiele für geeignete aromatische und heterozyklische Amine umfassen Anilinderivate (z.B. Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, Ethylanilin, Propylanilin, Trimethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,6-Dinitroanilin, 3,5-Dinitroanilin und N,N-Dimethyltoluidin), Diphenyl(p-tolyl)amin, Methyldiphenylamin, Triphenylamin, Phenylendiamin, Naphthylamin, Diaminonaphthalin, Pyrrolderivate (z.B. Pyrrol, 2H-Pyrrol, 1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol), Oxazolderivate (z.B. Oxazol und Isooxazol), Thiazolderivate (z.B. Thiazol und Isothiazol), Imidazolderivate (z.B. Imidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol), Pyrazolderivate, Furazanderivate, Pyrrolinderivate (z.B. Pyrrolin und 2-Methyl-1-pyrrolin), Pyrrolidinderivate (z.B. Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidinon und N-Me thylpyrrolidon), Imidazolinderivate, Imidazolidinderivate, Pyridinderivate (z.B. Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin, 4-(1-Butylpentyl)pyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Triethylpyridin, Phenylpyridin, 3-Methyl-2-phenylpyridin, 4-tert-Butylpyridin, Diphenylpyridin, Benzylpyridin, Methoxypyridin, Butoxypyridin, Dimethoxypyridin, 1-Methyl-2-pyridon, 4-Pyrrolidinpyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pyridin, Aminopyridin und Dimethylaminopyridin), Pyridazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazinderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolidinderivate, Piperidinderivate, Piperazinderivate, Morpholinderivate, Indolderivate, Isoindolderivate, 1H-Indazolderivate, Indolinderivate, Chinolinderivate (z.B. Chinolin und 3-Chinolincarbonitril), Isochinolinderivate, Cinnolinderivate, Chinazolinderivate, Chinoxalinderivate, Phthalazinderivate, Purinderivate, Pteridinderivate, Carbazolderivate, Phenanthridinderivate, Acridinderivate, Phenazinderivate, 1,10-Phenanthrolinderivate, Adeninderivate, Adenosinderivate, Guaninderivate, Guanosinderivate, Uracilderivate und Uridinderivate.
Beispiele für geeignete carboxygruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen umfassen Aminobenzoesäure, Indolcarbonsäure und Aminosäurederivate (z.B. Nicotinsäure, Alanin, Alginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Glycylleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Lysin, 3-Aminopyrazin-2-carbonsäure und Methoxyalanin). Beispiele für geeignete sulfonylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen umfassen 3-Pyridinsulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat. Beispiele für geeignete hydroxygruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, hydroxyphenylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen und alkoholische stickstoffhältige Verbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin, Aminokresol, 2,4-Chinolindiol, 3-Indolmethanolhydrat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triisopropanolamin, 2,2'-Iminodiethanol, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]piperazin, Piperidinethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon, 3-Piperidin-1,2-propandiol, 3-Pyrrolidin-1,2-propandiol, 8-Hydroxyjuloli din, 3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol, N-(2-Hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-Hydroxyethyl)isonicotinamid. Beispiele für geeignete Amidderivate umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und Benzamid. Geeignete Imidderivate umfassen Phthalimid, Succinimid und Maleinimid.
Zudem können basische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (14) und (15) ebenfalls enthalten sein.
In den Formeln sind R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷ und R⁴⁸ unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylene mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹ und R⁵⁰ sind Wasserstoff, Alkyle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Amino; R⁴⁴ und R⁴⁵, R⁴⁵ und R⁴⁶, R⁴⁴ und R⁴⁶, R⁴⁴ mit R⁴⁵ und R⁴⁶ sowie R⁴⁹ und R⁵⁰ können eine Bindung eingehen, um Ringe zu bilden; und S, T und U sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 20, unter der Voraussetzung, dass Wasserstoff von R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹ und R⁵⁰ ausgeschlossen ist, wenn S, T und U gleich 0 sind.
Die durch R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷ und R⁴⁸ dargestellten Alkylengruppen weisen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 10 Kohlenstoffatome, ins besondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, auf. Beispiele sind unter anderem Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, Isobutylen, n-Pentylen, Isopentylen, Hexylen, Nonylen, Decylen, Cyclopentylen und Cyclohexylen.
Die durch R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹ und R⁵⁰ dargestellten Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome, auf und können unverzweigt, verzweigt oder zyklisch sein. Beispiele sind unter anderem Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Bilden ein Paar von R⁴⁴ und R⁴⁵, ein Paar von R⁴⁵ und R⁴⁶, ein Paar von R⁴⁴ und R⁴⁶, eine Kombination von R⁴⁴ mit R⁴⁵ und R⁴⁶ sowie ein Paar von R⁴⁹ und R⁵⁰ Ringe, so weisen die Ringe vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome, auf und haben gegebenenfalls verzweigende Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
S, T und U sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 20, vorzugsweise von 0 bis 10, insbesondere von 1 bis 8.
Veranschaulichende Beispiele für die Verbindungen der Formeln (14) und (15) umfassen Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-methoxyethoxy)methoxy}ethyl]amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan, 4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo(8.5.5]eicosan, 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazabicyclooctodecan, 1-Aza-12-krone-4,1-Aza-15-krone-5 und 1-Aza-18-krone-6. Besonders bevorzugte basische Verbindungen sind tertiäre Amine, Anilinderivate, Pyrrolidinderivate, Pyridinderivate, Chino linderivate, Aminosäurederivate, hydroxygruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, hydroxyphenylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, alkoholische stickstoffhältige Verbindungen, Amidderivate, Imidderivate, Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-methoxyethoxy)methyl}ethyl]amin und 1-Aza-15-krone-5.
Die oben beschriebene basische Verbindung kann allein oder in Kombination einer oder mehrerer dieser eingesetzt werden und ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile aller Basisharze formuliert. Bei unter 0,01 Gewichtsteilen käme die gewünschte Wirkung der basischen Verbindung nicht zur Geltung, während die Verwendung von mehr als 2 Gewichtsteilen zu zu geringer Empfindlichkeit führen würde.
Carboxygruppenhältige aromatische Verbindung
In der Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann eine aromatische Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe, vorzugsweise -R⁵⁷-COOH (worin R⁵⁷ ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist), trägt, formuliert werden. Nichteinschränkende Beispiele für -C-COOH-Gruppenhältige aromatische Verbindungen schließen eine oder mehrere aus den nachstehend angeführten Gruppen I und II ausgewählte Verbindungen ein. Ein Einbinden dieser Komponente steigert die PED-Stabilität des Resists und verbessert die Kantenrauigkeit auf Nitridfilmsubstraten.
Gruppe I:
Verbindungen, bei denen einige oder alle Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxygruppen der Verbindungen der unten angeführten allgemeinen Formeln (16) bis (25) durch -R⁵⁷-COOH (worin R⁵⁷ ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) ersetzt worden sind und bei denen das Molverhältnis C/(C + D) der phenolischen Hydroxygruppen (C) zu den ≡C-COOH-Gruppen (D) im Molekül bei 0,1 bis 1,0 liegt.
In diesen Formeln ist R¹ Wasserstoff oder Methyl; sind R⁵¹ und R⁵² jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; ist R⁵³ Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -(R⁵⁷)_h-COOR'-Gruppe (worin R' Wasserstoff oder -R⁵⁷-COOH ist); ist R⁵⁴ -(CH₂)_i- (worin i 2 bis 10 ist), ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; ist R⁵⁵ ein Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; ist R⁵⁶ Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine ein Hydroxy-substituiertes Phenyl oder Naphthyl; ist R⁵⁷ ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; ist R⁵⁸ Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -R⁵⁷-COOH-Gruppe; ist Buchstabe j eine ganze Zahl von 0 bis 5; sind u und h jeweils 0 oder 1; sind s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 und t4 jeweils eine Zahl, für die s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4 und s4 + t4 = 6 gilt und so sind, dass jedes Phenylskelett zumindest eine Hydroxygruppe aufweist; ist β eine solche Zahl, dass die Verbindung der Formel (21) gegebenenfalls ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweist; und ist γ eine solche Zahl, dass die Verbindung der Formel (22) gegebenenfalls ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 aufweist.
Gruppe II:
Verbindungen der untenstehend angeführten Formeln (26) und (27).
In diesen Formeln sind R⁵¹, R⁵² und R⁵⁷ wie oben definiert; und s5 und t5 sind Zahlen, für die s5 ≥ 0, t5 ≥ 0 und s5 + t5 = 5 gilt.
Illustrative, nichteinschränkende Beispiele dieser aromatischen Verbindungen schließen Verbindungen der unten stehenden allgemeinen Formeln III-1 bis III-14 und IV-1 bis IV-6 ein.
In den obigen Formeln ist R" Wasserstoff oder eine CH₂COOH-Gruppe, sodass die CH₂COOH-Gruppe 10 bis 100 Mol-% von R" in jeder Verbindung ausmacht, α und β sind wie oben definiert.
Die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül enthaltende aromatische Verbindung kann allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül enthaltende aromatische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 1 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes zugesetzt. Mit unter 0,1 Teilen könnte keine ausreichende Verbesserung bezogen sowohl auf Nitridfilmsubstraten oder PED fußend erzielt werden. Mehr als 5 Teile hingegen würden zu einer unannehmbaren niedrigen Auflösung des Resist-Materials führen.
Auflösungsregler (E)
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann ebenfalls einen Auflösungsregler zur Kontrastverstärkung als Komponente (E) beinhalten. Der Auflösungsregler ist eine Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 100 bis 1.000, vorzugsweise von 150 bis 800, und besitzt auf seinem Molekül zumindest zwei phenolische Hydroxygruppen, in denen durchschnittlich 0 bis 100 Mol-% aller Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxygruppen durch säurelabile Gruppen ersetzt worden sind.
Der Substitutionsgrad von Wasserstoffatomen auf den phenolischen Hydroxygruppen mit säurelabilen Gruppen beträgt im Schnitt zumindest 0 Mol-%, vorzugsweise zumindest 30 Mol-%, aller phenolischen Hydroxygruppen. Der obere Grenzwert liegt bei 100 Mol-%, vorzugsweise bei 80 Mol-%.
Bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxygruppen schließen jene der nachstehend angeführten Formeln (i) bis (xi) ein.
In diesen Formeln sind R²¹ und R²² jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; ist R²³ Wasserstoff oder ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -(R²⁷)_h-COOH; ist R²⁴ -(CH₂)_i- (worin i 2 bis 10 ist), ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; ist R²⁵ ein Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; ist R²⁶ Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine ein Hydroxy-substituiertes Phenyl oder Naphthyl; ist R²⁷ ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; ist Buchstabe j eine ganze Zahl von 0 bis 5; sind u und h jeweils 0 oder 1; sind s, t, s', t', s" und t" jeweils eine Zahl, für die s + t = 8, s' + t' = 5 und s" + t" = 4 gilt und so sind, dass jedes Phenylskelett über zumindest eine Hydroxygruppe verfügt; und ist α eine solche Zahl, dass die Verbindungen der Formeln (viii) oder (ix) gegebenenfalls ein Molekulargewicht von 100 bis 1.000 aufweisen.
In den obigen Formeln umfassen geeignete Beispiele für R²¹ und R²² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethinyl und Cyclohexyl; geeignete Beispiele für R²³ umfassen dieselben Gruppen wie jene für R²¹ und R²² sowie -COOH und -CH₂COOH; geeignete Beispiele für R²⁴ umfassen Ethylen, Phenylen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff und Schwefel; geeignete Beispiele für R²⁵ umfassen Methylen sowie dieselben Gruppen wie jene für R²⁴; und geeignete Beispiele für R²⁶ umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethinyl, Cyclohexyl und Hydroxy-substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
Beispiele für die säurelabile Gruppe auf dem Auflösungsregler umfassen Gruppen der obigen allgemeinen Formeln (9) oder (10), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, wobei jedes der Alkyle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die hier als Auflösungsregler dienende Verbindung, in der phenolische Hydroxygruppen teilweise mit einer säurelabilen Gruppe substituiert wurden, können in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 10 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes formuliert werden und können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr von diesen eingesetzt werden. Eine Menge unter 5 Teilen kann zum Nichterhalt einer verbesserten Auflösung führen, während die Verwendung von mehr als 50 Teilen zu einer Verdünnung des strukturierten Films und somit zu einer Abnahme der Auflösung führen würde.
Die Auflösungsregler können durch chemisches Umsetzen von säurelabilen Gruppen mit einer Verbindung mit phenolischen Hydroxygruppen auf dieselbe wie zuvor für das Basisharz beschriebene Weise hergestellt werden.
Anstelle des bzw. zusätzlich zum oben beschriebenen Auflösungsregler kann die Resist-Zusammensetzung der Erfindung als einen weiteren Auflösungsregler eine teilweise substituierte Verbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von über 1.000 und bis zu 3.000 und mit phenolischen Hydroxygruppen auf dem Molekül, in dem im Durchschnitt 0 % bis 60 % aller Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxygruppen durch säurelabile Gruppen substituiert worden sind, enthalten.
Die Verbindung, in der die phenolischen Hydroxygruppen teilweise mit diesen säurelabilen Gruppen substituiert sind, ist vorzugsweise eine oder mehrere aus Verbindungen mit Grundeinheiten der nachstehenden allgemeinen Formel (28) und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von über 1.000 und bis zu 3.000 ausgewählte Verbindung(en).
In dieser Formel ist R^4a eine säurelabile Gruppe, und v bzw. w sind Zahlen, für die 0 ≤ v/(v + w) ≤ 0,6 gilt.
Geeignete Beispiele für die säurelabile Gruppen im anderen Auflösungsregler schließen Gruppen der allgemeinen Formeln (9) oder (10), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, wobei jedes der Alkyle 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
Der soeben beschriebene, andere Auflösungsregler wird vorteilhaft so formuliert, dass die Gesamtmenge des Auflösungsreglers, einschließlich des vorher beschriebenen Auflösungsreglers, 0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter zumindest 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes beträgt.
Der andere Auflösungsregler kann durch chemisches Umsetzen von säurelabilen Gruppen mit einer Verbindung mit phenolischen Hydroxygruppen auf dieselbe wie zuvor für das Basisharz beschriebene Weise hergestellt werden.
UV-Absorber
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann weiters einen UV-Absorber umfassen, der typischerweise eine Verbindung mit einer molaren Extinktion von nicht mehr als 10.000 bei einer Wellenlänge von 248 nm ist. Das Einschließen eines UV-Absor bers ermöglicht ein Konzipieren und Steuern der Resist-Zusammensetzung, um eine geeignete Durchlässigkeit für Substrate mit unterschiedlichen Reflexionsvermögen zu erzielen.
Illustrative Beispiele für den UV-Absorber umfassen geschmolzene polyzyklische Kohlenwasserstoffderivate, wie beispielsweise Pentalen, Inden, Naphtalin, Azulen, Heptalen, Biphenylen, Indacen, Fluoren, Phenalen, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Acephenanthrylen, Aceanthrylen, Triphenylen, Pyren, Chrysen, Pleiaden, Picen, Perylen, Pentaphen, Pentacen, Benzophenanthren, Anthrachinon, Anthron, Benzanthron, 2,7-Dimethoxynaphthalin, 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 9-Ethoxyanthracen, 1,2-Naphthochinon, 9-Fluoren und die Verbindungen der nachstehend angeführten allgemeinen Formeln (29) und (30); geschmolzene heterozyklische Derivate, wie beispielsweise Thioxanthen-9-on, Thianthren und Dibenzothiophen; Benzophenonderivate, wie beispielsweise 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 3,5-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon; sowie Quadratsäurederivate, wie beispielsweise Quadratsäure und Dimethylquadrat.
In den Formeln sind R⁶¹ bis R⁶³ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkoxy, ein un verzweigtes oder verzweigtes Alkoxyalkyl, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkenyl oder Aryl. R⁶⁴ ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, oder ein Sauerstoffatom. R⁶⁵ ist eine säurelabile Gruppe; Buchstabe J ist 0 oder 1; E, F und G sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9; H ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 10; und E + F + G + H ≤ 10.
Spezieller noch sind in den obigen Formeln (29) und (30) R⁶¹ bis R⁶³ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkoxy, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkoxyalkyl, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkenyl oder Aryl. Bevorzugte Beispiele der unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen umfassen jene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Adamantyl; von diesen ist die Verwendung von Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert-Butyl besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele der unverzweigten oder verzweigten Alkoxygruppen umfassen jene mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Hexyloxy und Cyclohexyloxy; von diesen ist die Verwendung von Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder tert-Butoxy besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele der unverzweigten oder verzweigten Alkoxyalkylgruppen umfassen jene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxymethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Ethoxypropyl, 1-Propoxyethyl und tert-Butoxyethyl; von diesen ist die Verwendung von Methoxymethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Ethoxypropyl und 1-Propoxyethyl besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele der unverzweigten oder verzweigten Alkenylgruppen umfassen jene mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinyl, Propenyl, Allyl und Butenyl. Bevorzugte Beispiele der Arylgruppen umfassen jene mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Xylyl, Toluyl und Cumenyl.
R⁶⁴ ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, oder ein Sauerstoffatom; und J ist in der Formel 0 oder 1. Ist J = 0, so ist die –R⁶⁴-Bindung eine Einfachbindung.
Bevorzugte Beispiele der substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, umfassen jene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec-Butylen, -CH₂O-, -CH₂CH₂O- und -CH₂OCH₂-. Von diesen sind Methylen, Ethylen, -CH₂O- und -CH₂CH₂O- bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele der substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, umfassen jene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexylen, 2-Oxacyclohexan-1,4-ylen und 2-Thiacyclohexan-1,4-ylen.
Bevorzugte Beispiele der substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, umfassen jene mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise o-Phenylen, p-Phenylen, 1,2-Xylen-3,6-ylen, Toluen-2,5-ylen und Cumen-2,5-ylen; und Allylalkylengruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise -CH₂Ph-, -CH₂PhCH₂-, -OCH₂Ph- und -OCH₂PhCH₂O- (worin Ph für Phenylen steht).
R⁶⁵ ist eine säurelabile Gruppe, wobei sich die Bezeichnung "säurelabile Gruppe" hier auf ein Gruppierung bezieht, in der eine Carboxygrppe durch eine oder mehrere, in Gegenwart einer Säure spaltbare funktionelle Gruppen substituiert worden ist. Dies kann jedwede Gruppierung sein, die sich in Gegenwart einer Säure abspaltet, um eine basenlösliche funktionelle Gruppe freizusetzen, obwohl Gruppierungen der unten stehenden allgemeinen Formeln (31a), (31b) und (31c) bevorzugt werden.
In den Formeln sind R⁶⁶ bis R⁶⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkoxy, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkoxyalkyl, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkenyl oder Aryl, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls ein Carbonyl auf ihrer Kette aufweist, unter der Voraussetzung, dass R⁶⁶ bis R⁶⁹ nicht alle Wasserstoff sind. R⁶⁶ und R⁶⁷ können eine Bindung eingehen, um einen Ring zu bilden. R⁶⁹ ist ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkoxyalkyl, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkenyl oder Aryl, wobei jedes dieser gegebenenfalls ein Carbonyl auf seiner Kette aufweist. R⁶⁹ kann mit R⁶⁶ eine Bindung eingehen, um einen Ring zu bilden.
Beispiele für diese unverzweigten oder verzweigten Alkyl-, unverzweigten oder verzweigten Alkoxy-, unverzweigten oder verzweigten Alkoxyalkyl-, unverzweigten oder verzweigten Alkenyl- oder Arylgruppen sind dieselben wie die zuvor für R⁶¹ bis R⁶³ angeführten.
Beispiele für die durch die Kombination von R⁶⁶ und R⁶⁷ gebildeten Ringe in Formel (31a) umfassen jene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclohexyliden, Cyclopentyliden, 3-Oxocyclohexyliden, 3-Oxo-4-oxacyclohexyliden und 4-Methylcyclohexyliden.
Beispiele für die durch die Kombination von R⁶⁶ und R⁶⁷ gebildeten Ringe in Formel (31b) umfassen jene mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1-Silacyclohexyliden, 1-Silacyclopentyliden, 3-Oxo-1-silacyclopentyliden und 4-Methyl-1-silacyclopentyliden.
Beispiele für die durch die Kombination von R⁶⁹ und R⁶⁶ gebildeten Ringe in Formel (31c) umfassen jene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 2-Oxacyclohexyliden, 2-Oxacyclopentyliden und 2-Oxa-4-methylcyclohexyliden.
Beispiele für die durch die Formel (31a) dargestellten Gruppen umfassen tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise tert-Amyl, 1,1-Dimethylethyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Ethyl-1-methylpropyl und 1,1-Diethylpropyl; und 3-Oxoalkylgruppen, wie beispielsweise 1,1-Dimethyl-3-Oxobutyl, 3-Oxocyclohexyl und 1-Methyl-3-oxo-4-oxacyclohexyl.
Beispiele für die durch die Formel (31b) dargestellten Gruppen umfassen Trialkylsilylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Trimethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Dimethylpropylsilyl, Diethylmethylsilyl, Triethylsilyl und tert-Butyldimethylsilyl.
Beispiele für die durch die Formel (31 c) dargestellten Gruppen umfassen Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1-Methoxymethyl, 1-Methoxyethyl 1-Ethoxyethyl, 1-Ethoxypropyl, 1-Ethoxyisobutyl, 1-n-Propoxyethyl, 1-tert-Butoxyethyl, 1-n-Butoxyethyl, 1-Isobutoxyethyl, 1-tert-Pentoxyethyl, 1-Cyclohexyloxyethyl, 1-(2'-n-Butoxyethoxy)ethyl, 1-(2-Ethylhexyloxy)ethyl, 1-{4-(Acetoxymethyl)cyclohexylmethyloxy}ethyl, 1-{4-(tert-Butoxycyrbonyloxymethyl)cyclohexylmethyloxy}ethyl, 1-Methoxy-1-methylethyl, 1-Ethoxypropyl, Dimethoxymethyl, Diethoxymethyl, 2-Tetrahydrofuranyl und 2-Tetrahydropyranyl.
In den obigen Formeln (29) und (30) sind E, F und G jeweils 0 oder positive ganze Zahlen von 1 bis 9, und H ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 10, sodass für sie E+F+G+H≤10 gilt.
Bevorzugte Beispiele für die durch die Formeln (29) und (30) dargestellten Verbindungen schließen die in den unten stehenden Formeln (32a) bis (32j) gezeigten Verbindungen ein.
In diesen Formeln ist R⁷⁰ eine säurelabile Gruppe.
Weitere Beispiele für den UV-Absorber umfassen Diarylsulfoxidderivate, wie beispielsweise Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-tert-butoxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)sulfoxid und Bis[4-(1-ethoxyethoxy)phenyl]sulfoxid; Diarylsulfonderivate, wie beispielsweise Bis(4-butoxyphenyl)sulfon, Bis(4-tert-butoxyphenyl)sulfon, Bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)sulfon, Bis[4-(1-ethoxyethoxy)phenyl]sulfon und Bis[4-(1-ethoxypropoxy)phenyl]sulfon; Diazoverbindungen, wie beispielsweise Benzochinondiazid, Naphthochinondiazid, Anthrachinondiazid, Diazofluoren, Diazotetralon und Diazophenanthron; sowie chinondiazidgruppenhältige Verbindungen, wie beispielsweise vollständige oder Partialesterverbindungen von Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonatchlorid mit 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und vollständige oder Partialesterverbindungen von 2-Diazid-4-sulfonatchlorid mit 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon.
Bevorzugte Beispiele des UV-Absorbers umfassen tert-Butyl-9-anthracencarboxylat, tert-Amyl-9-anthracencarboxylat, tert-Methoxymethyl-9-anthracencarboxylat, tert-Ethoxyethyl-9-anthracencarboxylat, tert-Tetrahydropyranyl-9-anthracencarboxylat, tert-Tetrahydrofuranyl-9-anthracencarboxylat und Partialesterverbindungen von Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonatchlorid mit 2,3,4-Trihydroxybenzophenon.
Der UV-Absorber ist in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes enthalten.
Acetylenalkoholderivate
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich ein Acetylenalkoholderivat zum Zwecke der Verbesserung der Lagerungsstabilität enthalten.
Beispiele für die als Acetylenalkoholderivat bevorzugt zu verwendende Verbindungen schließen jene der nachstehend angeführten allgemeinen Formeln (33) und (34) ein.
In den Formeln sind R⁷¹, R⁷², R⁷³, R⁷⁴ und R⁷⁵ jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und X und Y sind jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl, für die 0 ≤ X ≤ 30, 0 ≤ Y ≤ 30 und p≤x+Y≤40 gilt.
Bevorzugte Beispiele des Acetylenalkoholderivats umfassen Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 440, Surfynol 465 und Surfynol 485 der Air Products and Chemicals Inc. sowie Olfin E1004 der Nisshin Chemical Industry K.K.
Das Acetylenalkoholderivat wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,02 bis 1 Gew.-%, pro 100 Gew.-% der Resist-Zusammensetzung zugesetzt. Unter 0,01 Gew.-% wäre zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und der Lagerungsstabilität nicht wirksam, während über 2 Gew.-% zu einem Resist mit geringer Auflösung führen würde.
Vernetzer (F)
Der Vernetzer F ist eine Verbindung, die zur Förderung der Vernetzung unter der Einwirkung einer Säure fähig ist, und umfasst Melaminverbindungen, Epoxyverbindungen und Harnstoffverbindungen. Beispiele dieser sind unten angeführt.
Eine angemessene Menge des zugemischten Vernetzers liegt bei 5 bis 95 Gewichtsteilen, noch bevorzugter bei 15 bis 85 Gewichtsteilen, insbesondere bei 20 bis 75 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes. Unter 5 Gewichtsteile könnten zu wenig sein, um eine ausreichende Vernetzungsreaktion auszulösen, was zu schwächerer Filmbeibehaltung und -wicklung und einem Anschwellen der Struktur führt. Über 95 Gewichtsteile des Vernetzers hinterlassen gegebenenfalls mehr Schaum, was die Entwicklung verschlechtert.
Tensid
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung umfasst gegebenenfalls als optionalen Bestandteil ein Tensid, das gemeinhin zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften verwendet wird. Solche optionalen Bestandteile können in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, solange dies den Zielen der Erfindung nicht abträglich ist.
Ein nichtionisches Tensid wird bevorzugt, Beispiele hierfür umfassen Perfluoralkylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Alkylester, Perfluoralkylaminoxide und fluorierte Organosiloxanverbindungen. Illustrative Beispiele umfassen Florade FC-430 und FC-431 von Sumitomo 3M Ltd., Surflon S-141, S-145, S-381 und S-383 von Asahi Glass Co., Ltd., Unidyne DS-401, DS-403 und DS-451 von Daikin Industries Ltd., Megaface F-8151, F-171, F-172, F-173 und F-177 von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., sowie X-70-092 und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bevorzugte Tenside schließen Florade FC-430 von Sumitomo 3M Ltd. und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ein.
Verfahren
Die Bildung einer Struktur unter Verwendung der Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann mittels eines bekannten lithographischen Verfahrens durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Resist-Zusammensetzung auf ein Substrat, wie z.B. einen Siliciumwafer, mittels Schleuderbeschichtung oder Ähnlichem aufgebracht werden, um einen Resist-Film mit einer Dicke von 0,2 bis 2,0 μm zu bilden, der daraufhin 1 bis 10 Minuten lang bei 60 bis 150 °C, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten lang bei 80 bis 120 °C, auf einer Heizplatte vorverfestigt wird. Eine strukturgebende Maske mit der gewünschten Struktur kann dann über den Resist-Film gelegt werden, woraufhin der Film durch die Maske hindurch einem Elektronenstrahl oder einer Hochenergiestrahlung, wie beispielsweise Tief-UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von unter 300 nm, einem Excimerlaser oder Röntgenstrahlen in einer Dosis von ca. 1 bis 200 mJ/cm², vorzugsweise ca. 10 bis 100 mJ/cm², ausgesetzt werden, danach nach der Exposition gebacken werden (PEB – „post exposure baked"), und zwar 1 bis 5 Minuten lang auf einer Heizplatte bei 60 bis 150 °C, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten lang bei 80 bis 120 °C. Letztendlich kann nun die Entwicklung unter Einsatz einer wässrigen Lauge, wie beispielsweise 0,1 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 3 %, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), als Entwickler durchgeführt werden, wobei dies mittels eines herkömmlichen Verfahrens, wie beispielsweise Eintauchen, Bestreichen oder Spritzen, für eine Dauer von 0,1 bis 3 Minuten, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Minuten, vollzogen werden kann. Diese Schritte führen zur Bildung der gewünschten Struktur auf dem Substrat. Von den verschiedenen einsetzbaren Hochenergiestrahlungen sind für die Resist-Zusammensetzung der Erfindung zur Bildung von kleinen Strukturen Tief-UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 146 bis 254 nm, ein Excimerlaser, Röntgenstrahlen oder ein Elektronenstrahl besonders geeignet. Die gewünschte Struktur kann außerhalb der Ober- und Untergrenzen des oben angegebenen Bereichs nicht erhalten werden.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass Resist-Zusammensetzungen, die diese Polymere umfassen, eine hervorragende Auflösung, verminderte Linienrandrauigkeit sowie Trockenätzbeständigkeit aufweisen und als Resist-Zusammensetzungen vom chemischen Amplifikationstyp von Nutzen sind. Eine hohe Auflösung wurde, so die Erkenntnis der Erfinder, unabhängig davon erreicht, ob die Zusammensetzung positiv oder negativ arbeitet.
BEISPIELE
Beispiele der Erfindung sind unten zur Illustration und nicht als Einschränkung angeführt.
Synthesebeispiel 1
Herstellung eines dreimal verzweigten Poly(p-hydroxystyrols)
Ein 1-Liter-Kolben wurde mit 500 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und 0,01 mol sec-Butyllithium als Initiator befällt. Der Lösung wurden 30 g p-tert-Butoxystyrol bei –78 °C zugesetzt. Unter Rühren wurde 30 Minuten lang eine Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Reaktionslösung färbte sich rot. Um ein verzweigtes Polymer zu bilden, wurden der Reaktionslösung 0,005 mol p-Chlormethylstyrol zugesetzt, woraufhin eine 5-minütige Reaktion vollzogen wurde. Die Reaktionslösung war rot. Weitere 15 g p-tert-Butoxystyrol wurden zugesetzt. Unter Rühren wurde 30 Minuten lang eine Polymerisationreaktion durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 0,1 mol Methanol zur Reaktionslösung gestoppt.
Zur Reinigung des Polymers wurde das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen, woraufhin das Polymer ausfiel. Trennung und Trocknung ergaben 29 g eines weißen Polymers, das dreimal verzweigtes Poly(p-tert-butoxystyrol) war.
Zur Herstellung eines dreimal verzweigten Poly(p-hydroxystyrols) wurden 29 g des obigen dreimal verzweigten Poly(p-tert-butoxystyrols) in 300 ml Aceton gelöst. Eine geringe Menge konzentrierter Salzsäure wurde der Lösung bei 60 °C zugesetzt, die dann 7 Stunden lang gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, woraufhin das Polymer ausfiel. Waschung und Trocknung ergaben 18 g eines Polymers. Da mittels GPC und Protonen-NMR kein einer tert-Butylgruppe zuordenbarer Peak gefunden wurde, konnte bestätigt werden, dass es sich beim Polymer um ein dreimal verzweigtes Poly(p-hydroxystyrol) mit einer engen Molekulargewichtsverteilung handelte.
Synthesebeispiel 2
Herstellung eines dreimal verzweigten teilweise ethoxyethoxylierten Poly(p-hydroxystyrols)
10 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen, dreimal verzweigten Polyhydroxystyrols wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, und eine katalytische Menge Methansulfonsäure wurde zugesetzt. 3 g Ethylvinylether wurden der Lösung unter Rühren bei 20 °C zugesetzt. Die Umsetzung wurde eine Stunde lang vollzogen, woraufhin die Reaktionslösung mit konzentriertem wässrigem Ammoniak neutralisiert wurde. Die neutralisierte Reaktionslösung wurde zu 5 Litern Wasser zugetropft, woraufhin ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert und in 100 ml Aceton gelöst und daraufhin erneut zu 5 Litern Wasser zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wodurch ein als Polymer 1 bezeichnetes Polymer erhalten wurde. Durch Protonen-NMR-Analyse des Polymers 1 wurde die Substitutionsrate der Ethoxyethylgruppen auf dem dreimal verzweigten Polyhydroxystyrol ermittelt.
Synthesebeispiel 3
Herstellung eines dreimal verzweigten Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol-p-hydroxystyrols)
20 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen, dreimal verzweigten Polyhydroxystyrols wurden in 200 ml Pyridin gelöst. 10 g Di-tert-butyldicarbonat wurden der Lösung unter Rühren bei 20 °C zugesetzt. Die Umsetzung wurde eine Stunde lang vollzogen, woraufhin die Lösung zu 3 Litern Wasser getropft wurde, wonach ein weißer Fest stoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert und in 100 ml Aceton gelöst und daraufhin erneut zu 5 Litern Wasser zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wodurch ein als Polymer 4 bezeichnetes Polymer erhalten wurde. Durch Protonen-NMR-Analyse des Polymers 4 wurde die Substitutionsrate der t-BOC-Gruppen für die Wasserstoffatome der Hydroxygruppen im dreimal verzweigten Polyhydroxystyrol ermittelt.
Synthesebeispiel 4
Herstellung eines neunmal verzweigten Poly(p-hydroxystyrols)
Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 1000 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und 0,06 mol sec-Butyllithium als Initiator befüllt. Der Lösung wurden 60 g p-tert-Butoxystyrol bei –78 °C zugesetzt. Unter Rühren wurde 30 Minuten lang eine Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Reaktionslösung färbte sich rot. Zur Bildung eines dreimal verzweigten Polymers wurden der Reaktionslösung 0,03 mol p-Chlormethylstyrol zugesetzt, woraufhin eine 5-minütige Reaktion vollzogen wurde. Dann wurden der Reaktionslösung 30 g p-tert-Butoxystyrol zugesetzt, wonach diese zum Zwecke der Polymerisation 30 Minuten lang gerührt wurde. Die Reaktionslösung war rot. Zur Bildung eines fünfmal verzweigten Polymers wurden der Reaktionslösung 0,03 mol p-Chlormethylstyrol zugesetzt, woraufhin eine 5-minütige Reaktion vollzogen wurde. Dann wurden der Reaktionslösung 15 g p-tert-Butoxystyrol zugesetzt, wonach diese zum Zwecke der Polymerisation 30 Minuten lang gerührt wurde. Die Reaktionslösung war rot. Um letztendlich ein neunmal verzweigtes Polymer zu bilden, wurden der Reaktionslösung 0,015 mol p-Chlormethylstyrol zugesetzt, woraufhin eine 5-minütige Reaktion vollzogen wurde. 7,5 g p-tert-Butoxystyrol wurden der Reaktionslösung zugesetzt, wonach diese zum Zwecke der Polymerisation 30 Minuten lang gerührt wurde. Die Reaktionslösung war rot.
Weitere 10 g p-tert-Butoxystyrol wurden zur Reaktionslösung zugesetzt. Unter Rühren wurde 30 Minuten lang eine Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 0,1 mol Kohlendioxidgas zur Reaktionslösung gestoppt.
Zur Reinigung des Polymers wurde das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen, woraufhin das Polymer ausfiel. Trennung und Trocknung ergaben 99 g eines weißen Polymers, das ein neunmal verzweigtes Poly(p-tert-butoxystyrol) war.
Zur Umwandlung in ein neunmal verzweigtes Poly(p-hydroxystyrol) wurden 99 g des obigen neunmal verzweigten Poly(p-tert-butoxystyrols) in 1000 ml Aceton gelöst. Eine geringe Menge konzentrierter Salzsäure wurde der Lösung bei 60 °C zugesetzt, die dann 7 Stunden lang gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, woraufhin das Polymer ausfiel. Waschung und Trocknung ergaben 66 g eines Polymers. Da mittels GPC und Protonen-NMR kein einer tert-Butylgruppe zuordenbarer Peak gefunden wurde, konnte bestätigt werden, dass es sich beim Polymer um ein neunmal verzweigtes Poly(p-hydroxystyrol) mit einer engen Molekulargewichtsverteilung handelte.
Synthesebeispiel 5
Herstellung eines neunmal verzweigten teilweise ethoxyethoxylierten Poly(p-hydroxystyrols)
In einem 2-Liter-Kolben wurden 99 g des in Synthesebeispiel 4 erhaltenen, neunmal verzweigten Poly(p-hydroxystyrols) in 1000 ml Tetrahydrofuran gelöst, und eine katalytische Menge an Methansulfonsäure wurde zugesetzt. 25 g Ethylvinylether wurden der Lösung unter Rühren bei 20 °C zugesetzt. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang vollzogen, woraufhin die Reaktionslösung mit konzentriertem wässrigem Ammoniak neutralisiert wurde. Die neutralisierte Lösung wurde 10 Litern Wasser zugetropft, wo raufhin ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert und in 500 ml Aceton gelöst und daraufhin erneut zu 10 Litern Wasser zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wodurch ein als Polymer 3 bezeichnetes Polymer erhalten wurde. Durch Protonen-NMR-Analyse des Polymers 3 wurde die Substitutionsrate der Ethoxyethylgruppen ermittelt.
Die in Folge noch beschriebenen Polymere 2, 4, 6 bis 11 wurden wie oben hergestellt. Es wird festgehalten, dass das Polymer 5 durch weiteres Vernetzen mit 1,4-Butandioldivinylether hergestellt wurde.
Beispiele 1 – 18 und Vergleichsbeispiele 1 – 13
Polymer 1–17 (Polyhydroxystyrol, in dem einige der Hydroxygruppen durch säurelabile Gruppen geschützt sind) als Basisharz, die Photosäurebildner PAG 1 bis 3, die Auflösungsregler DRR 1 und 2 und ein Vernetzer, wobei alle Formeln nachstehend angeführt sind, wurden in der sechsfachen Menge des Gewichts der Feststoffe von Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zur Bildung flüssiger Resist-Zusammensetzungen gelöst. Diese Zusammensetzungen durchliefen jeweils einen 0,2-μm-Teflonfilter, um die fertige Resist-Lösung zu erhalten.
Diese Resist-Lösung wurde auf einen Siliciumwafer mittels Schleuderbeschichtungsverfahren aufgebracht, der zuvor mit DUV-30 (Nissan Chemical K.K.) zu einer Dicke von 55 nm beschichtet worden war, sodass das Reflexionsvermögen von KrF-Licht (248 nm) unter 1 % betrug. Der beschichtete Siliciumwafer wurde auf einer Heizplatte 90 Sekunden lang bei 100 °C gebacken. Die Dicke des Resist-Films wurde auf 0,55 μm eingestellt.
Der Resist-Film wurde unter Verwendung eines Excimerlaser-Steppers (S-202A von Nikon Corporation; NA = 0,6) bestrahlt, unmittelbar danach 90 Sekunden lang bei 110 °C gebacken und 60 Sekunden lang mittels einer Lösung von 2,38 Gew.-% Te tramethylammoniumhydroxid in Wasser entwickelt, wodurch eine positive Struktur erhalten wurde.
Die erhaltenen Resist-Strukturen wurden wie nachstehend beschrieben bewertet.
Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Unter Verwendung eines REM (Modell S-7280, Hitachi Ltd.) wurde eine Dosis, welche eine 1:1-Auflösung am oberen und am unteren Ende einer 0,25 μm großen Linie-und-Zwischenraum-Struktur bereitstellen, als optimale Bestrahlungsdosis definiert. Die Auflösung des zu bewertenden Resists wurde als die Mindestlinienbreite der Linien und Zwischenräume, die bei dieser Dosis entstanden, definiert.
Die Seite der 0,25-μm-Linie wurde mittels REM auf Unregelmäßigkeiten hin untersucht.

Die Trockenätzbeständigkeit wurde durch einen auf dem schleuderbeschichteten Resist-Wafer durchgeführten Ätztest geprüft. Unter Verwendung eines Trockenätzgeräts Modell TE-8500P (von Tokyo Electron K.K.) wurde der Resist-Film mit CHF₃/CF₄-Gas geätzt. Mittels eines Rasterkraftmikroskops Modell D-500 (von Digital Instrument Co.) wurden der Unterschied in der Dicke des Resist-Films vor und nach der Trockenätzung und Oberflächenunregelmäßigkeiten auf dem Resist-Film nach der Trockenätzung gemessen. Die Bedingungen der Ätzung sind nachstehend aufgelistet.

Kammerdruck	40 Pa (300 mTorr)
RF-Leistung	1300 W
Spalt	9 mm
CHF₃-Gas-Durchflussgeschwindigkeit	30 Ncm³
CF₄- Gas-Durchflussgeschwindigkeit	30 Ncm³
Ar- Gas-Durchflussgeschwindigkeit	100 Ncm³
Zeit	60 s

Polymer 1: drei Verzweigungen

a:b = 0,3:0,7, Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,20

Polymer 2: fünf Verzweigungen

a:b = 0,26:0,74, Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,30

Polymer 3: neun Verzweigungen

a:b = 0,24:0,76, Mw = 12.000, Mw/Mn = 1,40

Polymer 4: drei Verzweigungen

a:b = 0,26:0,74, Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,20

Polymer 5: Polymer mit drei Verzweigungen ist weiter vernetzt

a:b:c = 0,22:0,72:0,06, Mw = 24.000, Mw/Mn = 2,30

Polymer 6: drei Verzweigungen

Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,20

Polymer 7: fünf Verzweigungen

Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,30

Polymer 8: neun Verzweigungen

Mw = 12.000, Mw/Mn = 1,40

Polymer 9: dreiunddreißig Verzweigungen

a:b = 0,20:0,80, Mw = 12.000, Mw/Mn = 1,80

Polymer 10: drei Verzweigungen

a:b = 0,10:0,90, Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,20

Polymer 11: drei Verzweigungen

a:b = 0,10:0,90, Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,20

Polymer 12: lineares Polymer

a:b = 0,35:0,65, Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,20 Polymer 13: lineares Polymer

a:b = 0,26:0,74, Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,20 Polymer 14: lineares Polymer

a:b:c = 0,25:0,69:0,06, Mw = 24.000, Mw/Mn = 2,10 Polymer 15: lineares Polymer

b = 1, 0, Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,10 Polymer 16: lineares Polymer

a:b = 0,10:0,90, Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,10 Polymer 17: lineares Polymer

a: b = 0,10:0,90, Mw = 11.000, Mw/Mn = 1,10

Tabelle 1
Tabelle 2
Es geht aus den Tabellen 1 und 2 deutlich hervor, dass die exemplarisch angeführten, dendritische Polymere gemäß der Erfindung verwendenden Zusammensetzungen in Bezug auf Auflösung und Empfindlichkeit zufrieden stellend sind. Insbesondere ein Vergleich der Beispiele 9, 10 und 11 mit den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 zeigt, dass die negativen Resist-Zusammensetzungen unter Verwendung von dendritischen Polymeren verglichen mit linearen Polymeren eine hohe Auflösung ebenso wie verringerte Linienrandrauigkeit, einen reduzierten Unterschied in der Filmdicke vor und nach der Ätzung und eine verringerte Oberflächenrauigkeit nach der Ätzung aufweisen, was auf eine hervorragende Trockenätzbeständigkeit hinweist.

Claims

Resist-Zusammensetzung, die als Basisharz ein dendritisches oder hyperverzweigtes Polymer eines Phenolderivats mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000.000 umfasst, worin das Polymer Grundeinheiten (I) oder (II) oder beide und Grundeinheiten (III) wie nachstehend dargestellt umfasst, wobei die Anzahl der Einheiten (III) 1 bis 1.000 beträgt. Einheiten (I):
Einheiten (II)
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, die R² jeweils unabhängig voneinander eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, R³ eine OR⁴-Gruppe ist, R⁴ eine säurelabile Gruppe oder eine säurestabile Gruppe ist, x = 0 oder eine positive ganze Zahl ist und die Summe von x und y bis zu 5 ist, Einheiten (III):
worin R¹ wie oben definiert ist und R⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon ist, die gegebenenfalls eine Ether- oder Esterbindung enthält.
Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Einheiten (III) die folgende Formel (3a) aufweisen:
worin X eine Valenzbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls eine Hydroxy- oder Carbonylgruppe enthält.
Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Polymer durch Living-Anion-Polymerisation hergestellt ist.
Resist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R⁴ eine Gruppe der Formel (9) oder eine Gruppe der Formel (10) ist:
worin R⁶ eine tert-Alkylgruppe mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, oder eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; R⁷ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig voneinander eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind oder R⁸ und R⁹ zusammen einen Ring bilden.
Resist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R⁴ eine säurelabile Gruppe der Formel Qa oder Qb ist:
worin R' und R" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R' und R" gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden, unter der Bedingung, dass R' und R" jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden; und R''' eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; d = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; A eine c-wertige, aliphatische oder alizyklische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls ein dazwischenliegendes Heteroatom aufweist und worin an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome gegebenenfalls teilweise durch eine Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Acylgruppe oder ein Halogenatom ersetzt sind; B -CO-O-, -NHCO-O- oder -NHCONH- ist; c eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; und c' eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist.
Positive Resist-Zusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp, umfassend: (A) ein Basisharz aus einem Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das in Basen schlecht löslich oder unlöslich ist, durch Umsetzung mit einer Säure jedoch basenlöslich wird, (B) ein organisches Lösungsmittel und (C) einen Photosäurebildner.
Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 6, die außerdem (D) eine basische Verbindung umfasst.
Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, die außerdem (E) einen Auflösungsregler umfasst.
Negative Resist-Zusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp, umfassend: (A') ein Basisharz aus einem Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das durch Vernetzung mit einem Vernetzer wenig löslich oder unlöslich in Basen gemacht werden kann, (B) ein organisches Lösungsmittel, (C) einen Photosäurebildner und (F) den Vernetzer.
Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 9, die außerdem (D) eine basische Verbindung umfasst.
Verfahren zur Bildung einer Resist-Struktur, die folgenden Schritte umfassend: (i) Auftragen einer Resist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10 auf ein Substrat; (ii) Wärmebehandeln des aufgetragenen Films und anschließendes Bestrahlen mit aktinischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 500 nm oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske und (iii) gegebenenfalls Wärmebehandeln des bestrahlten Films und Entwickeln desselben mit einem Entwickler.