CN102505057B

CN102505057B - 一种铬鞣废液的循环利用方法

Info

Publication number: CN102505057B
Application number: CN2011103218531A
Authority: CN
Inventors: 丁志文; 谢少达; 谢胜虎; 魏世林
Original assignee: China Leather and Footwear Research Institute Co Ltd
Current assignee: China Leather and Footwear Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN102505057A

Abstract

本发明提供了一种铬鞣废液循环方法，在该方法中加碱使废液中铬盐沉淀、过滤得到铬泥，铬泥在强酸性条件下水解除去蛋白质和其它有机物杂质，再通过沉淀过滤得到比较纯的铬泥，再使用氧化剂去除残余的有机物杂质，得到再生铬鞣剂。铬鞣废液在加碱沉淀之前还可以先直接循环1～5次，再进行再生处理。本发明既能节约成本，又能克服传统铬鞣废液循环过程中由于所回收铬鞣剂鞣性差，影响产品质量的问题。

Description

一种铬鞣废液的循环利用方法

方法领域

本发明属于皮革生产技术领域的清洁生产方法，特别涉及到一种制革铬鞣废液的循环再利用方法。

背景方法

鞣制是制革生产中最为关键的工序，经过鞣制工序的作用，生皮蛋白质被交联而发生变性，获得耐湿热稳定性能和耐微生物作用等性能，生皮结构发生质的变化，成为具有使用价值的皮革。在开发的众多鞣制方法中，铬鞣法自问世以来由于其优越的鞣制性能一直占据着统治地位，成为现代制革生产中必不可少的鞣制材料，同时铬鞣剂也是用量最大的皮革化工材料之一。铬鞣法的缺点是铬盐对环境有污染，又是战备物资，世界上储量也不丰富。

尽管铬鞣法具有重金属污染的问题，但由于目前尚无一种无铬鞣法可以替代铬鞣法，而且在可预见的未来，也很难有其他可以替代铬鞣法的技术出现。因此目前也仅有少量特殊产品采用无铬鞣法，也有部分制革工厂采用高吸收铬鞣方法或铬鞣废液循环方法来减轻铬盐污染的产生量，但制革生产中铬盐污染的产生是不可避免的。

将铬鞣废液循环回用于鞣制工序中的方法既可以防止铬鞣废液对环境造成污染，又可以节约新鲜铬鞣剂的使用量，而且基本不改变原有生产工艺，具有清洁化效果好、容易推广的优点，传统铬鞣废液循环法包括直接循环法和间接循环法，都由于都存在一些缺点而无法大范围推广。

①铬鞣废液直接循环方法的缺点

直接循环方法是通过调整铬鞣废液的pH值后直接在鞣制的初期进行使用，或直接在鞣制的后期进行应用，由于铬鞣废液中未能被皮胶原吸收的阴铬络合物含量比较高，鞣性比较弱，因此进行循环后，阴铬络合物含量越来越高，铬鞣液的鞣性越来越弱，导致所得蓝湿革收缩温度低，直接回用于鞣制工序也很难被吸收，而且铬鞣废液中杂质较多，蓝湿革颜色比较深，影响产品的外观。此外，铬鞣废液在循环过程中盐含量越来越高，循环到一定次数后会影响产品质量。

②铬鞣废液间接循环法的缺点

间接循环法是使用加碱沉淀的方法得到氢氧化铬沉淀，分离氢氧化铬沉淀后再使用酸溶解沉淀得到硫酸铬鞣剂。该方法得到的铬鞣剂比直接循环法纯净，但鞣性仍然比较弱，所得蓝湿革收缩温度低，这是因为铬鞣废液中部分铬盐是与有机酸或蛋白质小分子结合的，在加碱沉淀过程中与铬盐络合的有机酸或蛋白质小分子仍旧与铬盐牢固结合，因而再通过加酸溶解后得到的硫酸铬鞣剂还是结合了有机酸或蛋白质小分子，仍然以阴铬络合物为主，鞣性较差，影响产品的质量，如下面的示意式所示。

铬鞣废液中的铬盐：

[P-Cr(OH)SO₄]^-

P：蛋白多肽小分子和含羧酸根有机小分子等

铬鞣废液中铬盐的沉淀和溶解：

[P-Cr(OH)SO₄]^-+OH^-→P-Cr(OH)₂↓

P-Cr(OH)₂+H₂SO₄→[P-Cr(OH)SO₄]^-

发明内容

本发明针对现有铬鞣废液循环方法的缺点，提供一种新型铬鞣废液循环方法，该方法既能节约成本，又能克服传统铬鞣废液循环过程中由于所回收铬鞣剂鞣性差，影响产品质量的问题。

铬鞣剂中的三价铬盐由于水解和配位等作用形成了具有适当分子大小和适当电荷分布的铬配合物，使得到的铬鞣剂同时具有所需的渗透性能和结合性能。铬鞣剂中的阳铬配合物与皮胶原具有较强的结合能力、中性铬配合物结合能力较弱，阴性铬配合物的结合性能最差。在鞣制过程中未能与皮胶原结合而残留在废液中的铬配合物是以阴性铬配合物为主，这类铬配合物即使进行循环利用也很难再被皮胶原结合吸收，从而使所得的蓝湿革收缩温度低，影响皮革的性能。铬鞣废液中的铬配合物以阴性铬配合物为主的另一个原因是在鞣制过程中加入的有机酸盐蒙囿剂会与铬盐结合，软化和浸酸工序中水解产生的蛋白多肽在鞣制过程中也会与铬盐牢固结合，降低了铬配合物与皮胶原的结合能力，同时结合了蛋白多肽的铬配合物颜色发灰、变深。

铬鞣结束后，与皮胶原纤维结合力好的铬鞣剂成分大多已经与皮结合，铬鞣废液中与皮胶原纤维结合力比较弱的阴铬络合物含量比较高，因此，铬鞣废液直接循环次数越多，会使铬鞣废液中的阴铬络合物含量会越来越高，鞣性越来越弱，从而会对产品质量造成影响。但如果铬鞣废液仅直接循有限次数的话，由于废液中的阴铬络合物含量相对还比较少，基本不会对产品质量造成影响，还可以节约铬盐和水。铬鞣废液循环到一定次数后，如果再进行直接循环，就会影响产品的质量，需要进行再生，恢复其鞣性后，再回用于铬鞣，克服循环次数增加后对产品质量的影响。

本发明方法先通过专用管道收集铬鞣废液，滤除革屑后，测定铬盐含量，加热到60～80℃，代替水回用于铬鞣工序的补水阶段。收集直接回用过1～5次后的铬鞣废液，滤除革屑后加碱沉淀，压滤得到滤渣铬泥，滤液中铬含量很低，可以代替水回用于制革的预浸水工序。

铬鞣废液加碱沉淀后通过压滤得到的铬泥并不是简单的Cr(OH)₃沉淀，而是P-Cr(OH)₂沉淀，其中P代表蛋白多肽或其它有机小分子。在用酸溶解后蛋白多肽仍旧与铬配位结合，重新形成了鞣性较弱的铬鞣剂，从而使所得蓝湿革收缩温度偏低、颜色偏深，影响皮革产品的质量。

本发明方法用硫酸将铬泥溶解，并保持溶液pH值低于2.5，转移进入反应釜中，再在强酸性条件下将铬液加热到75℃以上，水解0.5小时以上，使与铬盐结合的蛋白发生水解，并破坏小分子有机物与铬盐的结合，然后再加碱使铬盐沉淀出来，小分子有机物留在溶液中，板框压滤去除水解出来的小分子有机物，得到比较纯净的铬盐沉，反应如下所示。

经过水解和沉淀后得到的铬泥中大部分结合的蛋白质或有机物已经去除，但还会含有少量残留与铬结合的蛋白或有机小分子，本发明方法再使用硫酸将铬泥沉淀溶解，并保持溶液pH值低于2.5，转移进入反应釜中，并加入红矾钠，再升温到75～95℃，酸性条件下红矾钠具有强氧化性，可以将残留的与铬结合小分子有机物进一步氧化去除，在氧化过程中有机酸盐和蛋白多肽生成了水和二氧化碳等不与铬盐牢固结合的无机小分子，使回收的铬盐重新获得良好的鞣性，并且降低了铬鞣剂的颜色，从而消除了铬鞣废液循环对皮革产品质量的影响。氧化结束后再使用还原剂将残留的红矾钠还原成为具有鞣性的三价铬，得到更纯净的铬鞣剂，再将铬鞣剂部分代替铬粉回用于铬鞣工序中，可以完全克服铬鞣废液回用对产品质量的影响，反应如下所示。

P-Cr(OH)₂+H₂SO₄+氧化剂→Cr(OH)SO₄

本发明的具体内容如下：

1、一种铬鞣废液循环利用方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)使用铬鞣剂对浸酸皮进行鞣制，在鞣制后期用热水提温，鞣制结束后收集铬鞣废液，去除固形物杂质后将废液加热，代替热水直接循环用于下一批浸酸皮鞣制后期的热水提温；

(2)收集直接循环1～5次后的铬鞣废液，去除固形物杂质后加入碱性材料使铬盐沉淀，压滤得到铬泥，清液回用于制革生产中的预浸水工序，铬泥用硫酸溶解，并加热水解铬泥中的有机物，再加入碱性材料使铬盐沉淀，压滤除去水解液得到铬泥；

(3)再用硫酸将铬泥溶解，加入红矾钠，加热氧化进一步除去铬泥中的有机物，再加入还原剂去除残余的红矾钠，并用碱性材料调节pH2.5～3.5得到再生铬鞣剂，代替铬鞣剂回用于步骤(1)的鞣制中。

2、如1所述的铬鞣废液循环利用方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)收集直接循环1～5次后的铬鞣废液，去除固形物杂质后加入碱性材料使铬盐沉淀，压滤得到铬泥，清液回用于制革生产中的预浸水工序，铬泥用硫酸溶解，并使溶解液的pH低于2.5，将溶解液加热到75℃以上并保温水解0.5小时以上，再加入碱性材料使铬盐沉淀，压滤除去水解液得到铬泥；

(3)再用硫酸将铬泥溶解，并使溶解液的pH低于2.5，加入以溶解液重量计0.1％～10％的红矾钠，加热到75℃以上并保温0.5小时以上，再加入还原剂去除残余的红矾钠，并用碱性材料调节pH2.5～3.5得到再生铬鞣剂，代替铬鞣剂回用于步骤(1)的鞣制中。

3、一种铬鞣废液循环利用方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)使用铬鞣剂对浸酸皮进行鞣制，在鞣制后期用热水提温，鞣制结束后收集铬鞣工序废液，去除固形物杂质后加入碱性材料使铬盐沉淀，压滤得到铬泥，清液回用于制革生产中的预浸水工序，铬泥用硫酸溶解，并加热水解铬泥中的有机物，再加入碱性材料使铬盐沉淀，压滤除去水解液得到铬泥；

(2)再用硫酸将铬泥溶解，加入红矾钠，加热氧化进一步除去铬泥中的有机物，再加入还原剂去除残余的红矾钠，并用碱性材料调节pH2.5～3.5得到再生铬鞣剂，代替铬鞣剂回用于步骤(1)的鞣制中。

4、如3所述的铬鞣废液循环利用方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)使用铬鞣剂对浸酸皮进行鞣制，在鞣制后期用热水提温，鞣制结束后收集铬鞣工序废液，去除固形物杂质后加入碱性材料使铬盐沉淀，压滤得到铬泥，清液回用于制革生产中的预浸水工序，铬泥用硫酸溶解，并使溶解液的pH低于2.5，将溶解液加热到75℃以上并保温水解0.5小时以上，再加入碱性材料使铬盐沉淀，压滤除去水解液得到铬泥；

(2)再用硫酸将铬泥溶解，并使溶解液的pH低于2.5，加入以溶解液重量计0.1％～10％的红矾钠，加热到75℃以上并保温反应0.5小时以上，再加入还原剂去除残余的红矾钠，并用碱性材料调节pH2.5～3.5得到再生铬鞣剂，代替铬鞣剂回用于步骤(1)的鞣制中。

5、如1～4之一的方法，所述的碱性材料是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁和氢氧化钙中的一种或几种。

6、如1～4之一的方法，所述的还原剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。

本发明提供的铬鞣废液循环方法通过水解去除有机物和氧化去除有机物相结合的方法，去除与铬盐结合的小分子蛋白质和有机小分子，消除一般铬鞣废液循环方法中所得蓝湿革收缩温度低、颜色偏深的缺点。

附图说明

图1给出本发明的具体利用方法。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

酸皮使用铬鞣剂鞣制、提碱和用热水提温，鞣制结束后收集铬鞣工序废液约1000升(Cr₂O₃含量2.6g/l)，过滤除去其中的固形物杂质，再使用氧化镁将铬鞣废液pH值调整到8左右，使铬盐得到充分沉淀，静置过夜，次日放去上层清液并回用于制革生产中的预浸水工序，将沉淀物过滤进一步除去其中的水分得到铬泥。

在铬泥中加入50kg水和4.9kg硫酸，使铬泥溶解并加热到85℃，搅拌反应2小时，再加入氢氧化钠将pH值调整到8左右，使铬盐得到充分沉淀，将沉淀物过滤得到铬泥。

在铬泥中加入5kg水和4.2kg硫酸，使铬泥溶解并加热到85℃，加入溶解液重2％的红矾钠，继续保温反应1.5小时，加入硫代硫酸钠使残留的重铬酸钠被还原成为三价铬，并调整pH到2.6左右，得到再生的铬鞣剂。分析再生铬鞣剂中的铬含量，代替铬粉回用于铬鞣工序中。

实施例2

酸皮使用铬鞣剂鞣制、提碱和用热水提温，鞣制结束后收集铬鞣工序废液(Cr₂O₃含量2.6g/l)，过滤除去其中的固形物杂质，再加热到75℃，代替热水用于第二批酸皮的鞣制中。

收集第二批酸皮鞣制后的铬鞣废液，去除固形物杂质后加入纯碱将铬鞣废液pH值调整到8左右，使铬盐得到充分沉淀，静置过夜，次日放去上层清液并回用于制革生产中的预浸水工序，将沉淀物过滤进一步除去其中的水分得到铬泥。

在铬泥中加入50kg水和4.5kg硫酸，使铬泥溶解并加热到95℃，搅拌反应1小时，再加入氢氧化钠将pH值调整到8左右，使铬盐得到充分沉淀，将沉淀物过滤得到铬泥。

在铬泥中加入5kg水和4kg硫酸，使铬泥溶解并加热到95℃，加入溶解液重0.5％的红矾钠，继续保温反应1小时，加入亚硫酸氢钠使残留的重铬酸钠被还原成为三价铬，并调整pH到2.8左右，得到再生的铬鞣剂。分析再生铬鞣剂中的铬含量，代替铬粉回用于铬鞣工序中。

实施例3

酸皮使用铬鞣剂鞣制、提碱和用热水提温，鞣制结束后收集铬鞣工序废液(Cr₂O₃含量2.6g/l)，过滤除去其中的固形物杂质，再加热到75℃，代替热水用于第二批酸皮的鞣制中。第二批鞣制结束后再收集铬鞣工序废液，过滤除去其中的固形物杂质，再加热到75℃，代替热水用于第三批酸皮的鞣制中。第三批鞣制结束后再收集铬鞣工序废液，过滤除去其中的固形物杂质，再加热到75℃，代替热水用于第四批酸皮的鞣制中。

收集第四批酸皮鞣制后的铬鞣废液，去除固形物杂质后加入氢氧化钠将铬鞣废液pH值调整到8左右，使铬盐得到充分沉淀，静置过夜，次日放去上层清液并回用于制革生产中的预浸水工序，将沉淀物过滤进一步除去其中的水分得到铬泥。

在铬泥中加入50kg水和5.1kg硫酸，使铬泥溶解并加热到78℃，搅拌反应3小时，再加入氢氧化钠将pH值调整到8左右，使铬盐得到充分沉淀，将沉淀物过滤得到铬泥。

在铬泥中加入5kg水和4.5kg硫酸，使铬泥溶解并加热到78℃，加入溶解液重6％的红矾钠，继续保温反应3小时，再加入亚硫酸氢钠使残留的重铬酸钠被还原成为三价铬，并调整pH到3.0左右，得到再生的铬鞣剂。分析再生铬鞣剂中的铬含量，代替铬粉回用于铬鞣工序中。

Claims

1.一种铬鞣废液循环利用方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的铬鞣废液循环利用方法，其特征在于包括以下步骤：

3.一种铬鞣废液循环利用方法，其特征在于包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的铬鞣废液循环利用方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)再用硫酸将铬泥溶解，并使溶解液的pH低于2.5，加入以溶解液重量计0.1％～10％的红矾钠，加热到75℃以上并保温反应0.5小时以上，再加入还原剂去除残余的红矾钠，并用碱性材料调节pH2.5-3.5得到再生铬鞣剂，代替铬鞣剂回用于步骤(1)的鞣制中。

5.如权利要求1～4之一的方法，所述的碱性材料是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁和氢氧化钙中的一种或几种。

6.如权利要求1～4之一的方法，所述的还原剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。