CN101481164A - 一种钢铁表面钝化工序产生的含铬废水处理方法 - Google Patents

一种钢铁表面钝化工序产生的含铬废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钢铁行业钢铁表面钝化工序产生的含铬废水的处理方法。解决了现有含铬废水处理工艺复杂、运行管理不便、或存在工艺投资大，运行成本高或存在排放不稳定、易造成二次环境污染等各种问题。技术方案包括通过对含铬废水进行预处理，使用臭氧氧化、然后进行药剂配复制成复配后的钝化液并重新送回铬钝化工序中作为钝化液使用。本发明工艺极为简单、运行成本低、工艺投资小、同时实现铬回收和废水零排放，不会造成环境污染。

Description

一种钢铁表面钝化工序产生的含铬废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种工业废水的处理方法，具体的说是一种钢铁行业钢铁表面钝化工序产生的含铬废水的处理方法。
背景技术
铬在水中以Cr(III)和Cr(VI)的形态存在，其中Cr(VI)毒性最大，是公认的环境致癌物之一。铬液常用于钢铁行业的钢材表面钝化处理，如武钢集团公司的硅钢表面钝化就是使用铬液喷涂进行，在钢材表面钝化处理过程中，喷涂溅出的部分铬酸溶液和冲洗地面泡沫过程会产生大量的含铬废水。
处理电镀铬废水的传统工艺是将废水中六价铬变成三价铬排放，使用最多的是铁氧体法或亚硫酸盐还原法或电解还原法，该类方法只是把毒性大的六价铬变成毒性较小的三价铬，再通过沉淀造渣的方法将其从水体中分离，从而会产生大量的铬泥，堆放的铬泥没有从根本上消除铬对环境的污染，必须对其实施进一步回收处理，如采用铬酸盐沉淀法在碱性条件下投加沉淀剂氯化钡溶液，使CrO4 2-与Ba2+形成难溶的BaCrO4沉淀(BaCrO4的Ksp＝1×10-10)，该方法的优点是处理后的水清澈透明，引入了Ba2+会造成新的污染。并且，铬泥的回收处理进一步增加了工艺步骤，且设备投资和运行成本也相应增加。
另外，现有的吸附法、离子交换法和电渗析法都是基于吸附或物理分离的方法都能达到不同程度铬的去除，该类方法在废水净化上具有较好的效果，但是仍然需要进行废水排放且不存在对铬的回收利用。
专利CN97119845提到一种含铬废水处理方法，先用碱液调整镀铬废水或废渣调浆后的液体的pH值至12-14，再用氧化剂将其中的三价铬氧化成六价铬，然后加入氯化钡溶液或醋酸铅和氯化钡溶液与六价铬反应生成铬酸钡沉淀。该方法仍然存在沉渣回收处理的问题，且方法中仅公开了氧化氢作为氧化剂，氧化反应后产物同样存在二次污染的问题。
上述介绍的方法中均有废水排放，无论是否达标，其废水中仍含有一定量的铬，铬的存在仍然会对环境造成一定伤害。另外，无论哪种方法，对于铬的回收均为沉渣后固液分离，即回收固体状态的铬。上述方法或者工艺复杂、运行管理不便、或存在工艺投资大，运行成本高或存在排放不稳定、易造成二次环境污染等各种问题。因而，针对硅钢表面钝化产生的含铬废水，急待开发一种有效的处理技术，使能够同时达到废水的治理和铬的资源化利用，达到真正意义上的节能减排目的。
发明内容
本发明的目的是为了解决下述技术问题，提供一种工艺极为简单、运行成本低、工艺投资小、同时实现铬回收和废水零排放，不会造成环境污染的钢铁表面钝化工序产生的含铬废水处理方法。
技术方案包括采用以下方法处理：
(1)预处理：调节含铬废水pH值为6-8，搅拌均衡水质；
(2)O3氧化反应：根据测得的含铬废水中三价铬的浓度向调节pH后的含铬废水中通入强氧化剂O3，使三价铬氧化为六价铬，反应式为2Cr3++O3+4H2O＝Cr2O7 2-+8H+；
(3)药剂复配：将经氧化处理后的含铬废水过滤去除少量沉渣，然后比对钝化液成分，加入相应药剂调节含铬废水中六价铬含量25-30g/L，pH值为1.5-2.5，进行复配，得到复配的钝化液并重新送回钝化工序中作为钝化液使用。
所述步骤(1)中，使用氢氧化钠调节pH值。
所述步骤(2)中，含铬废水中强氧化剂O3通入量为20-100mg/L，反应时间为1-3小时。
所述步骤(3)中，通过加入铬酐调节含铬废水中六价铬含量，加入硫酸调节pH值，形成铬酸。
所述步骤(3)中，每升含铬废水中加入铬酐50-55g、硫酸20-25g进行复配。
所述步骤(3)中，每升含铬废水中还加入氧化锌0.8-1.5g、硼酸0.5-1.0g。
含铬废水pH一般在2左右，研究表明，六价铬的氧化能力随pH的提高而降低，而后续O3的氧化能力在中性和弱碱性条件系更强，因此在预处理步骤中控制含铬废水pH值为6-8，不可过高或过低，优选采用氢氧化钠进行调节。同时，在调节pH的过程中，该pH值环境下对含铬废水中的一些少量杂质重金属离子，如铁离子等，还可以起到中和沉淀去除的效果。
发明人在研究了各种使三价铬氧化为六价铬的氧化剂之后，考虑到氧化剂本身及氧化反应后产物不可造成对环境的二次污染的要求，特别选择了O3作为氧化剂，O3(又称为臭氧)，属强氧化性绿色药剂，对绝大部分有机物和低价金属离子都具有氧化能力，反应后产物自身转化为O2，不会造成二次污染。在本技术方案中，向经调节pH后的含铬废水中通入强氧化剂O3，使其中的三价铬氧化为六价铬，反应式为2Cr3++O3+4H2O＝Cr2O7 2-+8H+，并使含铬废水中的少量有机杂质得到降解。本领域技术人员可根据测得含铬废水中的三价铬浓度，根据反应式相应通入强氧化剂O3进行氧化反应，使三价铬全部氧化为六价铬，优选O3通入量为20-100mg/L，氧化处理时间控制在1-3小时。
经O3氧化处理后的含铬废水中的铬全部以六价铬形态存在，其中的杂质都得到了有效的去除，其中某些成份含量(如氧化处理后铬废水中六价铬含量较钝化液中六价铬含量少)或pH值会发生变化，因而通过与原铬钝化工序中钝化液成分的对比，再加入相应的药剂进行复配，可得到与钝化液相同的成分和pH值，再作为钝化液回用到钢板的铬钝化处理工序中。对比钝化液中的主要成分的含量，六价铬含量应该为25-30g/L，pH值为1.5-2.5，优选向氧化处理后的每升含铬废水中加入药剂为铬酐50-55g、硫酸20-25g复配，使铬酐在酸性环境下反应形成铬酸，进一步根据需要每升废水中还可加入氧化锌0.8-1.5g、硼酸0.5-1.0g，使含铬废水在作为钝化液使用时成膜性能好，得到复配的钝化液回用到钝化工序过程中。
本发明工艺简单、设备投资低、除极少量杂质沉渣外，含铬废水几乎全部回收利用，采用臭氧作为氧化剂，反应产物为O2，不会造成二次污染，回收工艺极为简单、不需要进行固液分离，不存在大量铬泥堆放污染环境，也不存废水排放的问题，可以同时实现铬的资源化利用和含铬废水的零排放，大大减少了对环境的危害。回收的含铬废水经本方法处理后作为钝化液再利用，从而减少了原有钝化液的使用量、大大降低成本，以武汉钢铁(集团)公司为例，可年减少使用铬钝化液10000吨，年减少铬排放量50吨，年减少含铬废水排放量50万吨，对促进企业的节能减排与可持续发展都具有非常重要的意义。
说明书附图
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面以结合附图以武汉钢铁(集团)公司硅钢表面钝化产生的含铬废水为例，对本发明作进一步解释说明。
具体方法为：
(1)预处理：向pH调节池中加入氢氧化钠调节含铬废水pH值为6-8，同时进行机械搅拌，加快反应速度并均衡水质；
(2)O3氧化反应：根据测得的含铬废水中三价铬的浓度向调节pH后的含铬废水中通入强氧化剂O3，O3通入量为20-100mg/L，反应时间为1-3小时，使三价铬氧化为六价铬，反应式为2Cr3++O3+4H2O＝Cr2O7 2-+8H+；
(3)药剂复配：将经氧化处理后的含铬废水过滤去除少量沉渣后送入药剂复配池，然后比对铬钝化工序中钝化液成分，加入相应药剂调节含铬废水中六价铬含量25-30g/L，pH值为1.5-2.5，具体为向每升含铬废水加入的药剂为铬酐50-55g、硫酸20-25g、氧化锌0.8-1.5g、硼酸0.5-1.0g进行复配，得到复配的钝化液并重新送回钝化工序中作为钝化液使用。
本发明中，用于钢铁表面钝化工序的钝化液中除铬酐与硫酸反应形成的铬酸外，其它成份含量根据各钢铁生产厂家生产工艺要求的不同而略有不同，这里不作特别限定，只需事先获得该工序中钝化液主要成份含量要求后，通过将氧化处理后的含铬废水主要成份与之比对，根据需要添加相应药剂复配即可。

Claims (6)

1、一种钢铁表面钝化工序产生的含铬废水处理方法，其特征在于，采用以下方法处理：
(1)预处理：调节含铬废水pH值为6-8，搅拌均衡水质；
(2)O3氧化反应：根据测得的含铬废水中三价铬的浓度向调节pH后的含铬废水中通入强氧化剂O3，使三价铬氧化为六价铬，反应式为2Cr3++O3+4H2O＝Cr2O7 2-+8H+；
(3)药剂复配：将经氧化处理后的含铬废水过滤去除少量沉渣，然后比对钝化液成分，加入相应药剂调节含铬废水中六价铬含量25-30g/L，pH值为1.5-2.5进行复配，得到复配的钝化液并重新送回钝化工序中作为钝化液使用。
2、如权利要求1所述的钢铁表面钝化工序产生的含铬废水处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，使用氢氧化钠调节pH值。
3、如权利要求1所述的钢铁表面钝化工序产生的含铬废水处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，含铬废水中强氧化剂O3通入量为20-100mg/L，反应时间为1-3小时。
4、如权利要求1所述的钢铁表面钝化工序产生的含铬废水处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，通过加入铬酐调节含铬废水中六价铬含量，加入硫酸调节pH值，形成铬酸。
5、如权利要求1或4所述的钢铁表面钝化工序产生的含铬废水处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，每升含铬废水中加入铬酐50-55g、硫酸20-25g进行复配。
6、如权利要求4或5所述的钢铁表面钝化工序产生的含铬废水处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，每升含铬废水中还加入氧化锌0.8-1.5g、硼酸0.5-1.0g。
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