CN110935711B - 钢铁多元废弃物的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢铁多元废弃物的回收利用方法，属于炼铁废物利用技术领域。该方法包括取含铬废水与烧结脱硫灰渣在焦化烟气脱硫副产物稀硫酸作用下发生氧化还原反应得铬泥，铬泥与返矿混匀后作为烧结配料。该方法与传统的脱硫灰渣、含铬污水、废硫酸及返矿利用和资源化处理方法相比较，具备处理效果彻底且对社会无二次污染等优点。

Description

钢铁多元废弃物的回收利用方法

技术领域

本发明涉及钢铁多元废弃物综合治理及资源化利用，属于炼铁技术领域，具体地涉及一种钢铁多元废弃物的回收利用方法。

背景技术

随着半干法SDA脱硫工艺在各钢铁厂的大规模推广利用，脱硫灰渣的综合利用逐步被提上日程。脱硫灰渣是在烧结/球团烟气脱硫过程，石灰乳浆液与脱硫塔内与烟气中及氟化物等迅速反应，吸收SO₂脱硫后产物。脱硫灰渣中主要是有脱硫过程反应生成的CaSO₃、CaSO₄、CaCl₂、CaF₂及其未反应的Ca(OH)₂和烟道飞灰游离f-CaO等，其中CaSO₃占30％-45％左右；游离f-CaO及CaSO₃的不稳定性是目前烧结/球团脱硫灰渣资源化利用的主要难题。目前各钢厂主要将脱硫灰渣几乎全部采用堆存处理，不仅占地面积大，还污染环境。

含铬污泥是在钢铁冷轧工序钝化过程中产生的大量六价铬废水，通过亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫酸亚铁还原后，再通过投加过量的石灰乳沉淀产生的以三价格Cr(OH)₃为主的铬泥。长期堆放的铬泥中Cr(Ⅲ)在空气中氧气作用下容易被氧化成Cr(Ⅵ)，依然存在对环境的极大污染，需要对铬泥进行进一步处理。根据国家危废名录，冶金含铬污泥属危险废物，其处理方式主要有固化、填埋、地下贮存等，无论固化、填埋和地下贮存，处理工艺流程都较长，难以达到彻底无害化，且都需要考虑填埋场的问题，由于钢厂含铬污泥组分复杂，极易团聚，污泥处理处置过程不当将造成严重的环境污染。

钢铁烧结过程中未完全烧好的烧结矿，烧结混合料中加入适量的返矿，对提高烧结矿产量、质量以及稳定操作过程具有重要的意义。一般来说，返矿粒度<5～6mm，具有松散多孔的结构，有利于改善混合料的粒度组成，提高烧结料层透气性。但在实际生产中，厂内循环返矿是在配料之后外加，与烧结除尘灰、返矿及烧结料一起配入烧结中回用。

焦炉烟气炭基脱硫过程中的产生的稀硫酸，硫酸浓度在6～20％左右，含有少量的铁(1～5g/L)、铝(0.5～3g/L)和镁(0.2～3g/L)杂质，无法送入焦化硫铵工段替代部分硫酸使用，主要是是因为杂质含量高，进入硫酸铵工段造成硫酸铵结晶过程堵塞，目前焦炉烟气脱硫副产稀硫酸(硫酸废水)通过酸碱中和后外排，存在处理成本高，硫酸资源浪费问题。

综上，针对上述脱硫灰渣、铬泥利用过程中的存在的难以资源化利用、占地面积大及易造成二次污染等问题，开发一种利用多元的固废综合治理及资源化利用方法，利用烧结脱硫灰渣中的亚硫酸盐、未反应完的石灰与铬废水中六价铬还原反应共沉淀后，再与返矿混匀用于烧结配料，真正实现了冶金四种废弃物的无害化和资源化利用，达到真正意义上的节能减排和降低成本目的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种钢铁多元废弃物的回收利用方法，该方法与传统的脱硫灰渣、含铬污水、废硫酸及返矿利用和资源化处理方法相比较，处理效果彻底且对社会无二次污染等优点。

为实现上述目的，本发明公开了一种钢铁多元废弃物的回收利用方法，它包括取含铬废水与烧结脱硫灰渣在焦化烟气脱硫副产物稀硫酸作用下发生氧化还原反应得铬泥，所述铬泥与粒度为1～5mm的返矿混匀后作为烧结配料用于炼铁试验；

其中，反应步骤如下：

1)取焦化烟气脱硫副产物稀硫酸加入含铬废水中调整溶液pH＝2～3；

2)向步骤1)所得溶液中加入烧结脱硫灰渣将含铬废水中六价铬还原成包含三价铬的反应液；

3)向步骤2)所得反应液中加入石灰乳进行沉淀、过滤，滤渣即为铬泥，滤液达标后排放；

所述烧结脱硫灰渣中包含CaSO₃及f-CaO。

进一步地，所述步骤2)包括首先向步骤1)所得溶液中加入第一还原剂，反应掉质量百分比75～85％的六价铬后，再加入烧结脱硫灰渣至余下六价铬还原完全。

进一步地，所述步骤2)的溶液中，六价铬与第一还原剂及烧结脱硫灰渣混合物的摩尔比为1:(1.4～1.5)。进一步地，所述第一还原剂及烧结脱硫灰渣的质量份数比为1:(1.15～2)。其中，还原剂稍微过量，过量的还原剂在后续反应中能被空气中氧气氧化。而控制第一还原剂与烧结脱硫灰渣的添加顺序，是因为烧结脱硫灰渣中包含游离氧化钙，其溶于水后改变了整个反映系的酸碱性，并不利于还原反应进行。

进一步地，所述烧结脱硫灰渣中CaSO₃含量为270～400g/kg，f-CaO含量为150～450g/kg。

进一步地，所述第一还原剂包括NaHSO₃、KHSO₃、Na₂SO₃、FeSO₃或K₂SO₃中的至少一种。

进一步地，步骤1)中，所述焦化烟气脱硫副产物稀硫酸包含质量百分浓度为10～25％的稀硫酸及1～2％的亚硫酸。该亚硫酸与后续的还原剂一起对六价铬起还原作用。

进一步地，步骤3)中，加入石灰乳至溶液pH＝7～8.5。

进一步地，步骤3)中，滤液中总铬含量≤1.5mg/L。

进一步地，铬泥中三价铬在烧结炼铁还原氛围下被还原为铬元素贮存在铁水中。

对于后续的铬泥与返矿混匀后作为烧结配料过程，本发明优选含水率约为60～80％的铬泥与粒度在5mm以下的返矿进行分层摊铺混合再经碾压处理得混合物，其中，铬泥层位于上层返矿与下层返矿之间，返矿与铬泥间质量比为(8～12):1，混合物送入烧结圆盘给料机进行再次混合后，送入烧结炼铁进行资源化处置。由于铬泥中成分复杂，其较容易发生团聚，而返矿为钢铁烧结过程中未完全烧好的烧结矿，一般来说，1mm≤返矿粒度≤5mm，具有松散多孔的结构，有利于改善混合料的粒度组成，提高烧结料层透气性。

进一步的控制铬泥占炼铁原料的质量百分比例≤0.05％。

与此同时，铬泥中还含有Ca(OH)₂、Mg(OH)₂等且与返矿中的氧化钙、氧化镁、白云石混合可以部分替代炼铁时外加白云石作为烧结炼铁的熔剂。

上述回收过程涉及的化学反应式如下：以还原剂NaHSO₃为例；

第一步还原反应：

2K₂Cr₂O₇+6NaHSO₃+4H₂SO₄→Cr₂(SO₄)₃+3Na₂SO₄+2K₂SO₄+7H₂O (1)

第二步还原反应：同上

K₂Cr₂O₇+3CaSO₃+4H₂SO₄→Cr₂(SO₄)₃+3CaSO₄+K₂SO₄+4H₂O (2)

第三步加碱中和反应：

Cr₂(SO₄)₃+3Ca(OH)₂→2Cr(OH)₃↓+3CaSO₄ (3)

其中，烧结脱硫灰渣中f-CaO遇水反应得Ca(OH)₂，可以替代部分加入的石灰乳。

铬泥中包含Cr(OH)₃，其在烧结协同处置微环境下的还原反应如下：

进一步地在高炉还原氛围下的协同处置：

此外，即使含铬废水中六价铬没有被还原剂完全还原，在上述烧结协同处置微环境及高炉还原氛围下也能被还原成金属铬，并且通过对铬物料平衡及铁水增量分析，证实了铬泥中铬元素主要驻留在铁水中。实现了对铬元素充分利用。

焦化烟气脱硫副产物稀硫酸中还包含少量含铁(1～5g/L)、铝(0.5～3g/L) 和镁(0.2～3g/L)杂质，其经上述设计的工艺在碱性环境下沉淀，高温还原得到合金元素也有利于改善炼铁产物的性能。

铬泥中三价铬在烧结炼铁还原氛围下被还原为铬元素贮存在铁水中。

而脱硫灰渣、含铬污泥及返矿中的氧化钙、氧化镁与白云石中两者含量之和基本相当，可替代或部分替代白云石作为烧结炼铁的熔剂；脱硫灰渣中其他部分转化为矿渣微粉替代水泥熟料用作建材，从而彻底实现了脱硫灰渣、铬渣及返矿资源化利用。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

1、本发明设计的回收方法利用烧结脱硫灰渣作为含铬废水处理的还原剂和中和药剂，实现了对脱硫灰渣的综合利用，有效降低了处理成本。

2、本发明设计的回收方法利用焦化焦炉烟气副产物废硫酸取代含铬废水的市售硫酸，既利用了副产硫酸中部分烟硫酸还原剂的特点，也将废酸中铁、铝物质在中和过程中产生氢氧化铁和氢氧化铝，有助于絮体生成，也解决了焦化焦炉烟气因含有亚硫酸无法资源化利用的难题。

3、本发明设计的回收方法利用返矿具有的松散多孔结构，解决了铬泥混匀过程中容易团聚的技术问题，同时将铬泥与返矿混合作为烧结配料，充分利用了铬泥中铬元素及其它金属元素。

4、本发明设计的回收方法将含铬污泥、脱硫灰渣中重点有益成分，如 CaO、MgO及铬元素经过烧结炼铁固化于含铁原料中，减少白云石等原料的添加，也增加了后续钢产品的硬度、耐磨性等，对炼铁炼钢带来积极的影响。

5、本发明设计的回收方法摒弃了含铬污泥传统固化处理、填埋等方法，彻底解决了固化填埋过程中占地面积大，处置成本高且重金属迁移对地下水等环境的二次污染问题。

附图说明

图1为本发明回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明公开了一种钢铁多元废弃物的回收利用方法，如图1所示，它包括如下具体过程：

(1)取焦化烟气脱硫副产物稀硫酸加入含铬废水中调整溶液pH＝2～3；如果含铬废水中包含CrO₄ ^2-，则其在酸性环境下转变成Cr₂O₇ ^2-；

(2)向步骤(1)所得溶液中首先加入第一还原剂，反应掉质量百分比75～85％的六价铬后，再加入烧结脱硫灰渣至余下六价铬还原完全。

加入烧结脱硫灰渣将含铬废水中六价铬还原成包含三价铬的反应液；

(3)向步骤(2)所得反应液中加入石灰乳进行沉淀、过滤，滤渣即为铬泥，滤液达标后排放；

(4)铬泥与返矿进行分层摊铺混合再经碾压处理得烧结配料，该烧结配料与其它炼铁原料(如铁精石、石灰石、焦粒等)在高炉中冶炼，铬泥中三价铬在烧结炼铁还原氛围下被还原为铬元素贮存在铁水中，而焦化烟气脱硫副产物稀硫酸中还包含少量含铁(1～5g/L)、铝(0.5～3g/L)和镁 (0.2～3g/L)杂质，其经上述设计的工艺在碱性环境下沉淀，高温还原得到合金元素也有利于改善炼铁产物的性能。

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了一种钢铁多元废弃物的回收利用方法，它包括如下具体过程：

(1)取焦化烟气脱硫副产物稀硫酸加入含铬废水中调整溶液pH＝2～3；如果含铬废水中包含CrO₄ ^2-，则其在酸性环境下转变成Cr₂O₇ ^2-；该焦化烟气脱硫副产物稀硫酸包含质量百分浓度为9.5％的稀硫酸及0.7％的亚硫酸。

(2)步骤(1)所得溶液中Cr₂O₇ ^2-的摩尔浓度0.5mmol/L，向步骤(1) 所得溶液中首先加入第一还原剂NaHSO₃，按照1.2mmol/L的标准加入，再按18g/L的标准投加烧结脱硫灰渣，所述烧结脱硫灰渣中CaSO₃含量为 270g/kg，f-CaO含量为150g/kg至溶液中Cr₂O₇ ^2-完全反应；

(3)向步骤(2)所得反应液中加入质量百分浓度为15％的石灰乳，调节调节pH值为7～8.5进行沉淀、过滤，滤渣通过板框压滤机脱水后晾干即为铬泥，控制铬泥中含水率为55％，取该铬泥与粒度<5mm的返矿按质量比例1:8进行分层摊铺混匀，其中，控制铬泥掺入量占烧结矿原料的质量百分比为0.05％，与其他烧结原料，如焦炭、铁矿石、铁精粉(矿)、石灰石等在调整原料含水率在6～7％条件下，一起送入烧结圆盘给料机进行烧结炼铁协同处置。

测量烧结矿矿转鼓强度在79％；通过对铬物料平衡及铁水增量分析，证实了铬泥中铬元素主要驻留在铁水中(理论增量在0.00155％-0.00258％之间)，且对铁水产品无实质影响。

铬泥配入前后，经监测烧结四个电场除尘灰中铬元素含量为0.019％，满足生产及环保要求(≤0.03％)。

滤液中Cr(Ⅵ)为0.3mg/L，总铬含量为0.85mg/L，满足国家排放要求(GB13456-2012，≤1.5mg/L)。

实施例2

本实施例公开了一种钢铁多元废弃物的回收利用方法，它包括如下具体过程：

(1)取焦化烟气脱硫副产物稀硫酸加入含铬废水中调整溶液pH＝2～3；如果含铬废水中包含CrO₄ ^2-，则其在酸性环境下转变成Cr₂O₇ ^2-；该焦化烟气脱硫副产物稀硫酸包含质量百分浓度为12.5％的稀硫酸及1.0％的亚硫酸。

(2)步骤(1)所得溶液中Cr₂O₇ ^2-的摩尔浓度0.75mmol/L，向步骤(1) 所得溶液中按照1.8mmol/L的标准加入，再按27g/L的标准投加烧结脱硫灰渣，所述烧结脱硫灰渣中CaSO₃含量为300g/kg，f-CaO含量为150g/kg 至溶液中Cr₂O₇ ^2-完全反应；

(3)向步骤(2)所得反应液中加入质量百分浓度为20％的石灰乳，调节调节pH值为7～8.5进行沉淀、过滤，滤渣通过板框压滤机脱水后晾干即为铬泥，控制铬泥中含水率为55％，取该铬泥与粒度<5mm的返矿按质量比例1:12进行分层摊铺混匀，其中，控制铬泥掺入量占烧结矿原料的质量百分比为0.05％，与其他烧结原料，如焦炭、铁矿石、铁精粉(矿)、石灰石等在调整原料含水率在6～7％条件下，一起送入烧结圆盘给料机进行烧结炼铁协同处置。

测量烧结矿矿转鼓强度在78％；通过对铬物料平衡及铁水增量分析，证实了铬泥中铬元素主要驻留在铁水中(理论增量在0.00155％-0.00258％之间)，且对铁水产品无实质影响。

铬泥配入前后，经监测烧结四个电场除尘灰中铬元素含量为0.0194％，满足生产及环保要求(≤0.03％)。

滤液中Cr(Ⅵ)为0.35mg/L，总铬含量为1.17mg/L，满足国家排放要求(GB13456-2012，≤1.5mg/L)。

实施例3

本实施例公开了一种钢铁多元废弃物的回收利用方法，它包括如下具体过程：

(1)取焦化烟气脱硫副产物稀硫酸加入含铬废水中调整溶液pH＝2～3；如果含铬废水中包含CrO₄ ^2-，则其在酸性环境下转变成Cr₂O₇ ^2-；该焦化烟气脱硫副产物稀硫酸包含质量百分浓度为15％的稀硫酸及1.2％的亚硫酸。

(2)步骤(1)所得溶液中Cr₂O₇ ^2-的摩尔浓度1.0mmol/L，向步骤(1) 所得溶液按照2.4mmol/L的标准加入，再按36g/L的标准投加烧结脱硫灰渣，所述烧结脱硫灰渣中CaSO₃含量为350g/kg，f-CaO含量为250g/kg至溶液中Cr₂O₇ ^2-完全反应；

(3)向步骤(2)所得反应液中加入质量百分浓度为18％的石灰乳，调节调节pH值为7～8.5进行沉淀、过滤，滤渣通过板框压滤机脱水后晾干即为铬泥，控制铬泥中含水率为55％，取该铬泥与粒度<5mm的返矿按质量比例1:12进行分层摊铺混匀，其中，控制铬泥掺入量占烧结矿原料的质量百分比为0.05％，与其他烧结原料，如焦炭、铁矿石、铁精粉(矿)、石灰石等在调整原料含水率在6～7％条件下，一起送入烧结圆盘给料机进行烧结炼铁协同处置。

测量烧结矿矿转鼓强度在78％；通过对铬物料平衡及铁水增量分析，证实了铬泥中铬元素主要驻留在铁水中(理论增量在0.00155％-0.00258％之间)，且对铁水产品无实质影响。

铬泥配入前后，经监测烧结四个电场除尘灰中铬元素含量为0.017％，满足生产及环保要求(≤0.03％)。

滤液中Cr(Ⅵ)为0.37mg/L，总铬含量为1.15mg/L，满足国家排放要求(GB13456-2012，≤1.5mg/L)。

实施例4

本实施例公开了一种钢铁多元废弃物的回收利用方法，它包括如下具体过程：

(1)取焦化烟气脱硫副产物稀硫酸加入含铬废水中调整溶液pH＝2～3；如果含铬废水中包含CrO₄ ^2-，则其在酸性环境下转变成Cr₂O₇ ^2-；该焦化烟气脱硫副产物稀硫酸包含质量百分浓度为18％的稀硫酸及1.2％的亚硫酸。

(2)步骤(1)所得溶液中Cr₂O₇ ^2-的摩尔浓度1.5mmol/L，向步骤(1) 所得溶液中按照3.6mmol/L的标准加入，再按54g/L的标准投加烧结脱硫灰渣，其中，该烧结脱硫灰渣中CaSO₃含量为400g/kg，f-CaO含量为 300g/kg。至溶液中Cr₂O₇ ^2-完全反应；

(3)向步骤(2)所得反应液中加入质量百分浓度为18％的石灰乳，调节调节pH值为7～8.5进行沉淀、过滤，滤渣通过板框压滤机脱水后晾干即为铬泥，控制铬泥中含水率为55％，取该铬泥与粒度<5mm的返矿按质量比例1:12进行分层摊铺混匀，其中，控制铬泥掺入量占烧结矿原料的质量百分比为0.05％，与其他烧结原料，如焦炭、铁矿石、铁精粉(矿)、石灰石等在调整原料含水率在6～7％条件下，一起送入烧结圆盘给料机进行烧结炼铁协同处置。

测量烧结矿矿转鼓强度在78％；通过对铬物料平衡及铁水增量分析，证实了铬泥中铬元素主要驻留在铁水中(理论增量在0.00155％-0.00258％之间)，且对铁水产品无实质影响。

铬泥配入前后，经监测烧结四个电场除尘灰中铬元素含量为0.015％，满足生产及环保要求(≤0.03％)。

滤液中Cr(Ⅵ)为0.41mg/L，总铬含量为1.25mg/L，满足国家排放要求(GB13456-2012，≤1.5mg/L)。

对比例1

本实施例公开了一种钢铁多元废弃物的回收利用方法，它包括如下具体过程：

(1)取焦化烟气脱硫副产物稀硫酸加入含铬废水中调整溶液pH＝2～3；如果含铬废水中包含CrO₄ ^2-，则其在酸性环境下转变成Cr₂O₇ ^2-；该焦化烟气脱硫副产物稀硫酸包含质量百分浓度为12％的稀硫酸及0.8％的亚硫酸。

(2)步骤(1)所得溶液中Cr₂O₇ ^2-的摩尔浓度0.50mmol/L，向步骤(1) 所得溶液中加入烧结脱硫灰渣投加54g/L，其中，该烧结脱硫灰渣中CaSO₃含量为400g/kg，f-CaO含量为250g/L，至溶液中Cr₂O₇ ^2-完全反应；反应时间较上述实施例1～4长很多，并且由于沉淀絮凝的时间相对提前，不能报证将含铬废水中铬完全还原完。同时絮凝沉淀会产生大量的沉渣。

(3)向步骤(2)所得反应液中加入质量百分浓度为15％的石灰乳，调节调节pH值为7～8.5进行沉淀、过滤，滤渣通过板框压滤机脱水后晾干即为铬泥，控制铬泥中含水率为55％，取该铬泥与粒度<5mm的返矿按质量比例1:12进行分层摊铺混匀，其中，控制铬泥掺入量占烧结矿原料的质量百分比为0.05％，与其他烧结原料，如焦炭、铁矿石、铁精粉(矿)、石灰石等在调整原料含水率在6～7％条件下，一起送入烧结圆盘给料机进行烧结炼铁协同处置。

测量烧结矿矿转鼓强度在78％。

铬泥配入前后，经监测烧结四个电场除尘灰中铬元素含量为0.015％，满足生产及环保要求(≤0.03％)。

滤液中Cr(Ⅵ)为1.0mg/L，总铬含量为1.80mg/L。故如果采用完全加入烧结脱硫灰渣的方式，不能完全还原废水中的六价铬。故本发明选择先投加第一还原剂方式。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种钢铁多元废弃物的回收利用方法，它包括取含铬废水与烧结脱硫灰渣在焦化烟气脱硫副产物稀硫酸作用下发生氧化还原反应得铬泥，所述铬泥与粒度为1~5mm的返矿混匀后作为烧结配料用于炼铁试验；其中，反应步骤如下：1)取焦化烟气脱硫副产物稀硫酸加入含铬废水中调整溶液pH＝2~3；所述焦化烟气脱硫副产物稀硫酸包含质量百分浓度为10~25%的稀硫酸及1~2%的亚硫酸；

2)向步骤1)所得溶液中首先加入第一还原剂，反应掉质量百分比75~85%的六价铬后，再加入烧结脱硫灰渣至余下六价铬还原完全；所述烧结脱硫灰渣中CaSO3含量为270~400g/kg，f-CaO含量为150~450g/kg；所述步骤2)的溶液中，六价铬与第一还原剂及烧结脱硫灰渣混合物的摩尔比为1:(1.4~1.5)；所述第一还原剂及烧结脱硫灰渣的质量份数比为1:(1.15~2)；

3)向步骤2)所得反应液加入石灰乳进行沉淀、过滤，滤渣即为铬泥，滤液达标后排放；所述滤液中总铬含量≤1.5mg/L，所述烧结脱硫灰渣中包含CaSO3及f-CaO。

2.根据权利要求1所述钢铁多元废弃物的回收利用方法，其特征在于：所述第一还原剂包括NaHSO3、KHSO3、Na2SO3、FeSO3或K2SO3中的至少一种。

3.根据权利要求1所述钢铁多元废弃物的回收利用方法，其特征在于：步骤3)中，加入石灰乳至溶液pH＝7~8.5。

4.根据权利要求1或2或3所述钢铁多元废弃物的回收利用方法，其特征在于：铬泥中三价铬在烧结炼铁还原氛围下被还原为铬元素贮存在铁水中。

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