CN105949461B - 一种聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料及其合成方法和应用方法 - Google Patents

一种聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料及其合成方法和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺‑铁凹凸棒土复合材料及其合成方法和应用方法，属于持久性污染物降解领域，提出了一种合成导电材料聚苯胺的新方法并解决了现有二价铁离子饱和的粘土容易被氧化以及类芬顿反应降解阿特拉津速率慢的问题。本发明以三价铁离子饱和的凹凸棒土为模板在凹凸棒土孔隙间通过对苯胺高温高压处理原位合成导电材料聚苯胺，在酸性条件下加入过氧化氢对阿特拉津进行降解。酸性条件有利于引发芬顿和类芬顿反应并可以实现聚苯胺的掺杂而具备导电性。本方法合成的材料可以快速降解阿特拉津并可以在空气和水溶液中稳定存在。

Description

一种聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料及其合成方法和应用方法
技术领域
本发明属于持久性有机污染物降解领域，更具体地说，涉及一种聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料及其合成方法和应用方法。
背景技术
目前，芬顿反应是去除废水中有毒有害有机污染物最有效且成熟的高级氧化技术。芬顿试剂具有很强的氧化性，而且氧化性不具备选择性，能够适应各种废水的处理。然而，分离和处理反应所产生的大量三价铁沉淀依然限制着芬顿试剂的实际应用。因此，有关芬顿试剂的重复利用性，经济性，以及避免三价铁沉淀的产生的研究已经引起了广泛关注。因为聚苯胺具有容易合成，环境稳定以及简单的掺杂-脱掺杂的化学性质，其作为一种优秀的导电聚合物已经被广泛研究和使用(H.Wang,Q.Hao,et al.,Effect of Graphene Oxideon the Properties of Its Composite with Polyaniline,ACS Applied Materials&Interfaces 2(2010)821-828；H.Wang,Q.Hao,et al.,A nanostructured graphene/polyaniline hybrid material for supercapacitors,Nanoscale 2(2010)2164-2170)。祖母绿形态质子化的聚苯胺才具备导电性，这种形态的导电性与极化子的结构密切相关(R.V.et al.,Raman spectroelectrochemical study ofpolyaniline and sulfonated polyaniline in solutions of different pH,Vibrational Spectroscopy 44(2007)201-208)，这种性质使得这种导电碳材料有可能作为氧化还原反应的催化剂，如芬顿和类芬顿反应。
常用的聚苯胺的合成方法分为化学氧化合成与电化学合成。化学氧化法合成聚苯胺通常在酸性介质中，采用水溶液引发剂引发单体发生氧化聚合，常用的引发剂包括(NH4)2SO8(J.Chiang,A.Macdiarmid,Polyaniline:A new concept in conducting polymers,Synthetic Metals 18(1987)285-290.),KIO3(A.Pron,F.Genoud,C.Menardo,The effectof the oxidation conditions on the chemical polymerical polymerization ofpolyaniline,Synthetic Metals 24(1988)193-201)，FeCl3(A.Bingham,E.Bryan,Composition from polyvinyl chloride and a cured polyurethane,Polymer Science7(1969))以及H2O2等。电化学聚合法(E.Genies,C.Tsintavis,Redox mechanism andelectrochemical behavior or polyaniline deposits,Journal of ElectroanalyticalChemistry 195(1985)109-128；E.Genies,M.Lapkowski,Spectroelectrochemical studyof polyaniline versus potential in the equilibrium state,Journal ofElectroanalytical Chemistry 220(1987)67-82)是使电解液中的单体在电场作用下于惰性电极表面发生氧化聚合，具有能够直接获得与电极基体结合力较强的高分子薄膜以及可直接进行原位电学或光学测定等优点。然而，通过气相沉积聚合的方法合成聚苯胺还没有文献报道。
凹凸棒土(attapulgite，ATTP)是一种纤维状的粘土矿物，长度约为1微米，直径在20-70纳米之间。我们利用凹凸棒土作为一种管状的纳米微型反应器。由于凹凸棒土两端是开放的，所以苯胺分子单体能够进入凹凸棒土的管道当中。凹凸棒土由于其独特的物理化学性质(包括较大的比表面积，很强的吸附能力以及较好的化学稳定性)已经被广泛应用于建筑材料，化学吸附剂，污水处理以及催化领域(J.Huang,Y.Liu,et al.,Adsorptionstudies of a water soluble dye,Reactive Red MF-3B,using sonication-surfactant-modified attapulgite clay,Journal of Hazardous Materials 143(2007)541-548；J.Zhang,Q.Wang,et al.,Synthesis and characterization of chitosan-g-poly(acrylic acid)/attapulgite superabsorbent composites,CarbohydratePolymers 68(2007)367-374)。凹凸棒土由于同晶置换作用而带有负电荷，可以通过离子交换作用吸附阳离子从而保持电中性。Bradley模型已经被广泛接受，它将凹凸棒土描述成一种按照 的尺寸延伸的孔道结构模型，而且这个尺寸有效抑制了四级氮的生成并且促进了苯胺自由基阳离子按照头尾相接的方式发生链式反应(W.Ding,Z.Wei,et al.,Space-Confinement-Induced synthesis of Pyridinic-and Pyrrolic-Nitrogen-DopedGraphene for the Catalysis of Oxygen Reduction,Angewandte ChemieInternational Edition 52(2013)11755-11759)。虽然聚苯胺可以通过很多不同的方法合成，但是凹凸棒土可以被用来促进聚苯胺的缩聚反应并且会提高甚至改善芬顿和类芬顿反应的降解效率以及芬顿试剂的可重复利用性还没有被认识到。
阿特拉津是过去几十年应用广泛的一种氯代三嗪类除草剂，它通过干扰植物的光合作用实现除草效果(B.Balci,N.Oturan,et al.,Degradation of atrazine in aqueousmedium by electrocatalytically generated hydroxyl radicals:A kinetic andmechanistic study,Water Research43(2009)1924-1934；Y.Ji,C.Dong,et al.,Newinsights into atrazine degradation by cobalt catalyzed peroxymonosulfateoxidation:Kinetics,reaction products and transformation mechanisms,Journal ofHazardous Materials 285(2015)491-500)。广泛和长期使用的阿特拉津会在土壤当中大量残留，经过雨水冲刷和渗滤从而引起地表水和地下水的污染(Y.Ji,C.Dong,D.Kong,J.Lu,New insights into atrazine degradation by cobalt catalyzedperoxymonosulfate oxidation:Kinetics,reaction products and transformationmechanisms,Journal of Hazardous Materials 285(2015)491-500；H.Pionke,D.Glotfelty,Contamination of groundwater by atrazine and selectedmetabolites,Chemosphere 21(1990)813-822)。阿特拉津具有不容易被微生物降解，蒸气压低，适度的水中溶解度和渗滤潜力等特点，有关阿特拉津在地下水中的出现已经被广泛报道(L.Guzzella,F.Pozzoni,et al.,Herbicide contamination of surficialgroundwater in northern Italy,Environmental Pollution 142(2006)344-353；W.Tappe,J.Groeneweg,et al.,Diffuse atrazine pollution in German aquifers,Biodegradation 13(2002)3-10)。阿特拉津已经被美国环境保护局认定为很可能具有致癌和内分泌干扰性的化学品，阿特拉津已经引起社会各界包括学术界和社会大众的广泛关注，尤其是对饮用水水源。因此，阿特拉津被选择作为评估合成的材料的降解效果。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的芬顿和类反应中的芬顿试剂利用率低，二价铁不能够重复利用，阿特拉津的降解效率低、处理难度大等问题，本发明提供一种聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料及其合成方法和应用方法，以三价铁离子饱和的凹凸棒土为模板在凹凸棒土孔隙间通过对苯胺高温高压处理原位合成导电材料聚苯胺，在酸性条件下加入过氧化氢对阿特拉津进行降解，酸性条件有利于引发芬顿和类芬顿反应并可以实现聚苯胺的掺杂而具备导电性。本方法合成的材料可以快速降解阿特拉津并可以在空气和水溶液中稳定存在。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种合成导电材料聚苯胺的新方法，其步骤为：
(a)合成铁凹凸棒土；
(b)将苯胺和步骤(a)中得到的铁凹凸棒土放置于同一高温高压反应釜中的不同位置，通入惰性气体排尽空气后，封闭高温高压反应釜，在温度为300～500摄氏度的条件下加热1小时以上，得到负载有聚苯胺的铁凹凸棒土；
(c)将(b)中得到的负载有聚苯胺的铁凹凸棒土用乙醇和去离子水清洗，即得到最终的产物。
优选地，所述步骤(a)中合成铁凹凸棒土的具体步骤为：
(1)将钠凹凸棒土置于Fe3+离子溶液中搅拌；
(2)步骤(1)中搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物；
(3)重复步骤(1)～(2)，直至得到Fe3+离子饱和的凹凸棒土；
(4)用水清洗步骤(3)中得到的Fe3+离子饱和的凹凸棒土；然后进行冷冻干燥得到铁凹凸棒土。
优选地，步骤(1)中，Fe3+离子溶液为0.1mol/L的FeCl3溶液，搅拌时间为8h。
优选地，步骤(3)中，重复步骤(1)～(2)的次数为6次。
优选地，步骤(4)中得到的Fe3+离子饱和的凹凸棒土由HNO3-HF消解后，以原子吸收分光光度计测得其中铁的含量。
优选地，步骤(b)中，苯胺和铁凹凸棒土在反应釜中放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中，苯胺与铁凹凸棒土的质量比不低于1/20；步骤(b)中通入的惰性气体为氮气。
优选地，步骤(c)中，用乙醇清洗两次和去离子水清洗六次后得到最终的产物。
一种聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料，采用上述的合成导电材料聚苯胺的新方法合成得到。
一种降解有机农药阿特拉津的方法，采用上述的聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料，其步骤为：将聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料分散于含有阿特拉津的水溶液中，加入过氧化氢进行降解反应。
优选地，阿特拉津浓度为10μM；负载有聚苯胺的铁凹凸棒土的用量为1g/L；反应pH调节为3；加入过氧化氢浓度为1mM；反应时间为1小时。
本发明中，所用的水均为超纯水，用于调节pH的酸为高氯酸。
本发明以凹凸棒土为模板在凹凸棒土孔道间原位合成可导电材料聚苯胺，同时三价铁被还原为二价铁，加快对阿特拉津的降解速率。在酸性条件下，聚苯胺可通过质子酸掺杂作用生成具有导电性的聚苯胺材料，从而实现三价铁快速转化为二价铁，从而提高类芬顿反应降解阿特拉津的速率。同时，合成的材料由于含有有机材料聚苯胺，从而提高了对阿特拉津的吸附量，同时也促进了反应速率。凹凸棒土作为环境中大量存在的粘土矿物，以它为模板合成的材料投入环境中进行污染治理时，它的负电性使得层间的铁离子并不会被释放，不会造成二次污染，能够弥补传统芬顿方法的缺陷，同时保证降解效率，实现环境友好的目的。合成的材料易于沉降，从而可以实现固液分离，实现材料的重复利用。
本发明的原理为：凹凸棒土是一种管状的矿物材料，孔道间带有负电荷，在孔道中间吸附有阳离子以保持电中性。当孔道间电荷被Fe3+离子平和，便可以得到铁凹凸棒土。将铁凹凸棒土于氮气保护性在300～500摄氏度条件下高温煅烧，三价铁(Fe3+)将苯胺氧化生成自由基，由于凹凸棒土孔道的空间限域作用实现头-尾相接的缩聚反应从而生成聚苯胺，而三价铁本身被还原为二价铁。在pH＝3条件下，二价铁引发的芬顿反应产生羟基自由基的速度远远高于三价铁引发的类芬顿反应产生羟基自由基的速度，所以阿特拉津的降解速率大大提高。与此同时，聚苯胺的生成提高了合成的材料对阿特拉津的吸附，从而提高了羟基自由基与阿特拉津的碰撞几率，也促进了反应的进行。在pH＝3条件下，聚苯胺可以通过质子酸掺杂作用而具备导电性，从而加速电子传递，提高芬顿反应和类芬顿反应的速率。材料的重复利用性也证明了导电聚苯胺提高了铁离子的利用率。合成的材料易于沉降，从而可以实现固液分离，为实际的重复利用提供了可行性。在六次重复利用之后，铁离子的流出量不到总铁含量的万分之四，说明凹凸棒土所带的负电荷可以很好的固定铁离子，从而达到环境友好的目的，不会对环境造成二次污染。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用Fe3+饱和的凹凸棒土的孔道结构，将Fe3+饱和的凹凸棒土与苯胺于氮气保护下300～500摄氏度煅烧，Fe3+将苯胺氧化生成自由基，生成的自由基在凹凸棒土的孔道中聚合生成聚苯胺；
(2)本发明在合成聚苯胺的过程中，Fe3+被还原成Fe2+，提高了Fe3+饱和的凹凸棒土降解阿特拉津的类芬顿反应的反应速率，而且在pH＝3条件下，聚苯胺通过酸掺杂而带有导电性，进一步提高了反应速率；
(3)本发明中，由于聚苯胺的导电性，可以提高类芬顿反应的速率，而且烧制的凹凸棒土材料易于固液分离，从而实现了芬顿试剂的可重复利用性；
(4)本发明中，由于凹凸棒土孔道内壁带有负电荷可以吸附铁离子，避免了铁离子进入到水体产生沉淀造成的二次污染。
附图说明
图1为本发明中聚苯胺的合成路径示意图；
图2为本发明中Fe-ATTP(a)，Fe-ATTP350(b)和Fe-ATTP-ANI350(c)的TEM图；
图3为本发明中Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350的XRD图；
图4为本发明中Fe-ATTP(a)，Fe-ATTP350(b)，Fe-ATTP-ANI350(c)，合成的聚苯胺(d)和聚苯胺标样(e)的傅里叶红外光谱图；
图5为本发明中Fe-ATTP(a)，Fe-ATTP350(b)，Fe-ATTP-ANI350(c)和聚苯胺标样(d)的拉曼光谱图；
图6为本发明中Fe-ATTP(a)，Fe-ATTP350(b)和Fe-ATTP-ANI350(c)材料中氮元素的X射线光电子能谱图；
图7为本发明中Fe-ATTP(a)，Fe-ATTP350(b)和Fe-ATTP-ANI350(c)材料中铁元素的X射线光电子能谱图；
图8为本发明中Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350的TOC含量柱状图；
图9为本发明中Fe-ATTP(a)，Fe-ATTP350(b)和Fe-ATTP-ANI350(c)的电子顺磁共振光谱图；
图10为本发明中Fe-ATTP(a)，Fe-ATTP350(b)和Fe-ATTP-ANI350(c)降解阿特拉津的动力学曲线图；
图11为本发明中Fe(II)-ATTP降解阿特拉津的动力学曲线图；
图12为本发明中Fe-ATTP-ANI350掺杂(a)，脱掺杂(b)，再掺杂(c)和pH3条件下氮元素的X射线光电子能谱图；
图13为本发明中Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350对阿特拉津的吸附热力学曲线图；
图14为本发明中Fe-ATTP-ANI350的重复利用性图；
图15为本发明中Fe-ATTP-ANI350中铁离子渗滤浓度图。
注:Fe-ATTP为Fe3+离子饱和的凹凸棒土，Fe-ATTP350为经过煅烧的没有负载有聚苯胺的铁凹凸棒土，Fe-ATTP-ANI350为经过煅烧的负载有聚苯胺的铁凹凸棒土。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
合成用于降解有机农药阿特拉津的材料的表征，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)使用透射电子显微镜(TEM，JWM-200CX，JEOL，Japan)观察Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350的外观结构，如图2所示。TEM图表明煅烧前后铁凹凸棒土的外观结构没有显著变化。
实施例2
合成用于降解有机农药阿特拉津的材料的表征，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)使用X-射线衍射仪(XRD，Phillips，Panalytical，Netherlands)观察Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350的晶体结构，如图3。XRD结果表明凹凸棒土纯度较高并且煅烧前后铁凹凸棒土的晶体结构没有明显变化，说明凹凸棒土在350摄氏度依然能够保持稳定的结构。
实施例3
合成用于降解有机农药阿特拉津的材料的表征，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Bruker tensor 27)表征Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350，如图4。聚苯胺标样中831，1145，1306，1502和1591cm-1处的红外吸收峰分别为对位二取代苯的C-H面外弯曲振动，N＝Q＝N结构的特征振动，苯环-醌环变体的C-N伸缩振动，苯二胺环的C＝C伸缩振动和醌亚胺环C＝C伸缩振动。红外光谱的结果表明通过差减法得到的碳材料的红外光谱的峰与聚苯胺标样的峰一一对应，说明合成的碳材料含有聚苯胺的特征红外吸收官能团，证明合成了聚苯胺。
实施例4
合成用于降解有机农药阿特拉津的材料的表征，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)使用拉曼光谱仪(XploRA PLUS，Jobin Yvon，HORIBA Scientific)表征分析Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350，如图5。Fe-ATTP-ANI350相比于Fe-ATTP和Fe-ATTP350的拉曼光谱多出来的拉曼衍射峰与聚苯胺标样的特征峰对应，说明合成的碳材料与聚苯胺的骨架类似，证明合成了聚苯胺。
实施例5
合成用于降解有机农药阿特拉津的材料的表征，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)使用X-射线光电子能谱(PHI5000Versaprobe，UIVAC-PHI，Japan)分析Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350的氮元素和铁元素的状态和化学键，分别如图6和图7。如图6所示，相比于Fe-ATTP和Fe-ATTP350，Fe-ATTP-ANI350中氮元素的XPS信号显著增强，并且能够分峰得到399.4(Peak 1,＝N-)，399.7(Peak 2,-NH-)和400.1eV(Peak 3,N+·)的高斯峰，这些峰对应于聚苯胺的XPS特征峰。如图7所示，Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350中二价铁的XPS信号(709.5eV)依次增强，说明在合成Fe-ATTP-ANI350过程中，三价铁被还原为二价铁。
实施例6
合成用于降解有机农药阿特拉津的材料的表征，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)使用TOC分析仪(TOC-5000A，Shimadzu，Japan)分析Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350中的总有机碳的含量，如图8。
实施例7
一种合成导电材料聚苯胺并用于降解有机农药阿特拉津的方法，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)在降解阿特拉津之前，将Fe-ATTP-ANI350先用乙醇清洗一次，然后再用超纯水清洗六次从而将残留的苯胺以及苯胺的小分子聚合物去除，以便减少对阿特拉津降解的竞争作用。
(4)降解阿特拉津的条件为：阿特拉津浓度为10μM；负载有聚苯胺的铁凹凸棒土Fe-ATTP-ANI350的用量为1g/L；反应pH为3；加入过氧化氢浓度为1mM；反应时间为2小时。对照组分别为未煅烧(Fe-ATTP)和350摄氏度条件下煅烧的铁凹凸棒土(Fe-ATTP350)来降解阿特拉津，其他条件一致。Fe-ATTP(a)，Fe-ATTP350(b)和Fe-ATTP-ANI350(c)降解阿特拉津的动力学曲线以及产物动力学曲线如图10。动力学反应以准一级反应描述，模型为Ct/C0＝exp(-kobst)，Ct指反应时间t的阿特拉津的浓度，C0指阿特拉津的起始浓度，kobs指实验得到的反应速率常数拟合得到Fe-ATTP，Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350的准一级反应动力学速率常数kobs(min-1)分别为0.0009，0.0078和0.1332min-1。
实施例8
一种合成导电材料聚苯胺并用于降解有机农药阿特拉津的方法，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)采用电子顺磁共振光谱(EPR，Bruker X-band A300-6/1)捕获自由基解释阿特拉津的降解机理，反应条件为：负载有聚苯胺的铁凹凸棒土Fe-ATTP-ANI350的用量为1g/L；反应pH为3；加入过氧化氢浓度为1mM；羟基自由基捕获剂二甲基吡咯氮氧化物DMPO反应时间为5min。对照组分别为未煅烧(Fe-ATTP)和350摄氏度条件下煅烧的铁凹凸棒土(Fe-ATTP350)来降解阿特拉津，其他条件一致。EPR光谱结果如图9所示。Fe-ATTP-ANI350的羟基自由基的信号显著强于Fe-ATTP和Fe-ATTP350，说明Fe-ATTP–ANI350产生的羟基自由基最快，产量最大，解释了Fe-ATTP-ANI350降解阿特拉津最快的原因。
实施例9
一种合成导电材料聚苯胺并用于降解有机农药阿特拉津的方法，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)Fe(II)-ATTP降解阿特拉津的条件为：Fe(II)-ATTP的用量为1g/L；反应pH为3；加入过氧化氢浓度为1mM；反应时间为2小时。
(3)在特定时间点取样，测定Fe(II)-ATTP降解阿特拉津的动力学。如图11所示，阿特拉津初始会降解很快，但是反应很快平衡。
实施例10
一种合成导电材料聚苯胺并用于降解有机农药阿特拉津的方法，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)在降解阿特拉津之前，将Fe-ATTP-ANI350先用乙醇清洗一次，然后再用超纯水清洗六次从而将残留的苯胺以及苯胺的小分子聚合物去除。
(4)使用X-射线光电子能谱(PHI5000Versaprobe，UIVAC-PHI，Japan)分析Fe-ATTP-ANI350不同条件下氮元素的状态和化学键，如图12。Peak1,Peak2,Peak3和Peak4分别代表＝N-(399.4eV)，-NH-(399.7eV)，N+·(400.1eV)和N+·(401.3eV)。如图12所示，a为pH＝1条件下酸掺杂状态下氮元素的XPS图，b为先在pH＝1条件下酸掺杂后再置于pH＝12条件下的脱掺杂状态下的氮元素的XPS图，c为经过pH＝12脱掺杂后再经过pH＝1条件下再次酸掺杂状态下的氮元素的XPS图，d为pH＝3条件下氮元素的XPS图。图中酸掺杂后Peak3和Peak4都出现，脱掺杂后Peak3和Peak4都消失，说明聚苯胺的生成以及合成的聚苯胺可以在酸性条件下通过质子酸掺杂而具有导电性，从而促进电子传递，提高反应速率。
实施例11
测定Fe-ATTP,Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350对阿特拉津的吸附速率，其步骤为；
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)准备初始浓度从0.1到75.0μmol/L的阿特拉津溶液各10mL，分别加入10.0mg的Fe-ATTP,Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350，室温下震荡24h，离心取上清液测定阿特拉津的浓度，拟合Fe-ATTP,Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350对阿特拉津的线性吸附等温线，模型为Qe＝Kd×Ce，得到Fe-ATTP,Fe-ATTP350和Fe-ATTP-ANI350的线性吸附系数Kd分别为0.002,0.020和0.031L/g。Fe-ATTP-ANI350对阿特拉津的吸附量分别是Fe-ATTP和Fe-ATTP350的15.5和1.55倍。
由此可以得出结论：Fe-ATTP-ANI350对阿特拉津的吸附显著提高，具体曲线见图13。
实施例12
检测Fe-ATTP-ANI350的重复利用性，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)在降解阿特拉津之前，将Fe-ATTP-ANI350先用乙醇清洗一次，然后再用超纯水清洗六次从而将残留的苯胺以及苯胺的小分子聚合物去除。
(4)降解阿特拉津的条件为：阿特拉津浓度为10μM；负载有聚苯胺的铁凹凸棒土Fe-ATTP-ANI350的用量为1g/L；反应pH为3；加入过氧化氢浓度为1mM；反应周期为2h。在反应周期结束后加入阿特拉津和调节pH为3，加入过氧化氢开始下一周期反应，如此重复6个周期。具体结果见图14，在6个周期内Fe-ATTP-ANI350降解阿特拉津的效率都很高，可能是由于导电聚苯胺促进了三价铁引发的类芬顿反应。
实施例13
检测铁离子渗滤效应，其步骤为：
(1)将钠凹凸棒土(购买于盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为250-300mmol/kg)置于0.1mol/L的FeCl3溶液中搅拌8h，使铁离子将凹凸棒土孔道间的钠离子置换出来，得到孔道中吸附铁离子的粘土；然后离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的FeCl3溶液中，如此重复6次即得到如文献报道的Fe3+饱和的铁凹凸棒土。后用超纯水清洗粘土至上清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Fe3+的铁凹凸棒土。
(2)将干燥的铁凹凸棒土(0.5g)与苯胺(60mg)一起置于高温高压反应釜中(放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中)，通入氮气半个小时以排出反应釜仓体中的空气，获得氮气保护的环境。关闭反应釜两端的通气开关，获得密闭体系。开启反应釜，温度350摄氏度，反应时间4小时。自然冷却后，去除样品，即得到合成的材料Fe-ATTP-ANI350。作为对照，将铁凹凸棒土Fe-ATTP置于相同的反应条件下煅烧，得到材料Fe-ATTP350。
(3)在降解阿特拉津之前，将Fe-ATTP-ANI350先用乙醇清洗一次，然后再用超纯水清洗六次从而将残留的苯胺以及苯胺的小分子聚合物去除。
(4)降解阿特拉津的条件为：阿特拉津浓度为10μM；负载有聚苯胺的铁凹凸棒土Fe-ATTP-ANI350的用量为1g/L；反应pH为3；加入过氧化氢浓度为1mM；反应周期为2h。在反应周期结束后加入阿特拉津和调节pH为3，加入过氧化氢开始下一周期反应，如此重复6个周期。
(5)用石墨炉原子吸收分光光度计(Perkin Elmer AA800)测定每个周期结束后溶液中铁离子的浓度，具体如图15所示，不到万分之四的铁离子进入溶液中，说明铁离子可以被很好的固定住从而不会产生二次污染。

Claims (9)

1.一种合成导电材料聚苯胺的新方法，其步骤为：
(a)合成铁凹凸棒土；
(b)将苯胺和步骤(a)中得到的铁凹凸棒土放置于同一高温高压反应釜中的不同位置，苯胺与铁凹凸棒土的质量比不低于1/20，通入惰性气体排尽空气后，封闭高温高压反应釜，在温度为300～500摄氏度的条件下加热1小时以上，得到负载有聚苯胺的铁凹凸棒土；
(c)将(b)中得到的负载有聚苯胺的铁凹凸棒土用乙醇和去离子水清洗，即得到最终的产物。
2.根据权利要求1所述的一种合成导电材料聚苯胺的新方法，其特征在于：所述步骤(a)中合成铁凹凸棒土的具体步骤为：
(1)将钠凹凸棒土置于Fe3+离子溶液中搅拌；
(2)步骤(1)中搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物；
(3)重复步骤(1)～(2)，直至得到Fe3+离子饱和的凹凸棒土；
(4)用水清洗步骤(3)中得到的Fe3+离子饱和的凹凸棒土；然后进行冷冻干燥得到铁凹凸棒土。
3.根据权利要求2所述的一种合成导电材料聚苯胺的新方法，其特征在于：步骤(4)中得到的Fe3+离子饱和的凹凸棒土由HNO3-HF消解后，以原子吸收分光光度计测得其中铁的含量。
4.根据权利要求1所述的一种合成导电材料聚苯胺的新方法，其特征在于：步骤(b)中，苯胺和铁凹凸棒土在反应釜中放置方式为：先将铁凹凸棒土置于坩埚中，苯胺置于玻璃瓶中，再将坩埚和玻璃瓶置于反应釜中；步骤(b)中通入的惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1所述的一种合成导电材料聚苯胺的新方法，其特征在于：步骤(c)中，用乙醇清洗两次和去离子水清洗六次后得到最终的产物。
6.一种聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料，其特征在于：采用权利要求1～5中任意一项所述的一种合成导电材料聚苯胺的新方法合成得到。
7.一种降解有机农药阿特拉津的方法，其特征在于：采用权利要求6中所述的聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料，其步骤为：将聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料分散于含有阿特拉津的水溶液中，加入过氧化氢进行降解反应。
8.根据权利要求7所述的一种降解有机农药阿特拉津的方法，其特征在于：反应pH最佳pH为3～5。
9.权利要求6中所述的聚苯胺-铁凹凸棒土复合材料在含有阿特拉津的污水处理领域中的应用。
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