CN106833084B - 一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于导电复合材料制备领域，具体涉及一种棒‑球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料的制备方法及应用。以凹凸棒石棒晶为载体，首先将氧化铁纳米颗粒负载于凹凸棒石棒晶表面，然后在氧化铁自溶解的过程中利用释放出来的Fe3+氧化其表面的苯胺单体，形成一种棒‑球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料；可将该导电复合材料应用在涂料中。

Description

一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于导电复合材料制备领域，具体涉及一种棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料的制备方法及应用。
背景技术
涂料涂覆于基材上所形成的涂层普遍存在静电积累现象，目前，主要通过向涂层中添加导电粉体来解决此问题。市场上常用的导电粉体大都为球状，具有添加量大，易造成沉淀，影响基体树脂力学性能等，所以开发纤维状导电材料成为其发展的必然趋势。目前的纤维状导电填料的核体材料主要为人工合成的纤维状钛酸钾、针状二氧化钛等，导电膜层主要为金属氧化物。这些导电填料成本较高，价格昂贵。
发明内容
本发明提供了一种一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料的制备方法：以凹凸棒石为载体，首先将氧化铁纳米颗粒负载于凹凸棒石棒晶表面，然后在氧化铁自溶解的过程中利用释放出来的Fe3+氧化其表面的苯胺单体，形成一种棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料，
具体操作为：
(1)将可溶性铁盐溶解于凹凸棒石棒晶分散液中，浸渍后一边搅拌，一边滴加碱性溶液至体系pH值稳定保持在8～9，过滤、洗涤滤饼并干燥，冷却、粉碎即制得Fe2O3/凹凸棒石复合材料，
其中，凹凸棒石分散液的质量百分浓度为10％，浸渍时间为2～6小时，
可溶性铁盐的加入量以Fe2O3质量计，与凹凸棒石的质量比为0.3～1.0:1，
滤饼在温度为200～300℃的空气气氛下干燥1～4小时，冷却至室温(25℃，下同)粉碎，
可溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·5H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(C2O4)3·5H2O中的一种或几种的组合，
碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液中的一种或几种的组合，浓度为1～2摩尔/升；
(2)将步骤(1)中得到的Fe2O3/凹凸棒石复合材料加入到去离子水中，超声分散后加入苯胺单体，并且一边搅拌一边向其中滴加盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4～8小时，过滤、洗涤滤饼并干燥，冷却、粉碎即制得一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料，
其中，Fe2O3/凹凸棒石复合材料与去离子水的质量比为0.05～0.25:1，苯胺单体与复合材料中Fe2O3的摩尔比为1～2:1，
盐酸溶液的浓度为2～4摩尔/升，加入的盐酸溶液中的HCl与复合材料中Fe2O3摩尔比为6～7:1，
过滤后洗涤滤饼至滤液pH值为6～7，并在60～80℃下干燥4～6小时。
本发明还提供了一种上述方法制备的一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料在涂料中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明首先在凹凸棒石表面生成氧化铁，再利用Fe2O3被盐酸溶解产生的Fe3+来原位氧化事先吸附在凹凸棒石表面的苯胺单体，使得苯胺单体被缓慢氧化形成具有特定球形形状的聚苯胺均匀地附着在凹凸棒石表面，而非简单的层状负载，这样的结构使得凹凸棒石/聚苯胺复合材料的表面与涂料环境接触程度更大从而能更好地发挥导电功效，且更有利于促进复合材料在涂料体系中的分散性；同时盐酸还可作为聚苯胺的掺杂剂，以提高聚苯胺的导电性能。
附图说明
图1为本发明实施例4所制得的一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明对比例1所制得的一维棒-膜状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.25千克Fe(NO3)3·9H2O溶解于1.0千克质量百分浓度为10％的凹凸棒石棒晶分散液中，浸渍2小时后，一边搅拌，一边滴加摩尔浓度为2摩尔/升的氨水溶液至体系pH值能稳定保持在9，过滤、洗涤滤饼并于300℃的空气气氛下干燥4小时，冷却至室温粉碎，即制得Fe2O3/凹凸棒石复合材料；
(2)将步骤(1)中得到的Fe2O3/凹凸棒石复合材料加入到2.0千克去离子水中，超声分散60分钟后加入0.145千克苯胺单体，搅拌3小时后，在温度为5℃的条件下，一边搅拌，一边向上述混合液中缓慢滴加4.68升摩尔浓度为2摩尔/升的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌反应8小时，过滤，洗涤滤饼至洗涤液pH值为6，将所得滤饼在80℃下干燥4小时，粉碎，即制得一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料。
实施例2
(1)将0.075千克Fe(NO3)3·9H2O溶解于1.0千克质量百分浓度为10％的凹凸棒石棒晶分散液中，浸渍6小时后，一边搅拌，一边滴加摩尔浓度为1摩尔/升的氨水溶液至体系pH值能稳定保持在8，过滤、洗涤滤饼并于200℃的空气气氛下干燥1小时，冷却至室温粉碎，即制得Fe2O3/凹凸棒石复合材料；
(2)将步骤(1)中得到的Fe2O3/凹凸棒石复合材料加入到2.0千克去离子水中，超声分散30分钟后加入0.027千克苯胺单体，搅拌1小时后，在温度为0℃的条件下，一边搅拌，一边向上述混合液中缓慢滴加2.5升摩尔浓度为4摩尔/升的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4小时，过滤，洗涤滤饼至洗涤液pH值为7，将所得滤饼在60℃下干燥6小时，粉碎，即制得一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料。
实施例3
(1)将0.165千克Fe(NO3)3·9H2O溶解于1.0千克质量百分浓度为10％的凹凸棒石棒晶分散液中，浸渍4小时后，一边搅拌，一边滴加摩尔浓度为1.5摩尔/升的氨水溶液至体系pH值能稳定保持在8.5，过滤、洗涤滤饼并于250℃的空气气氛下干燥2.5小时，冷却至室温粉碎，即制得Fe2O3/凹凸棒石复合材料；
(2)将步骤(1)中得到的Fe2O3/凹凸棒石复合材料加入到2.0千克去离子水中，超声分散45分钟后加入0.105千克苯胺单体，搅拌2小时后，在温度为2.5℃的条件下，一边搅拌，一边向上述混合液中缓慢滴加3.12升摩尔浓度为3摩尔/升的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌反应6小时，过滤，洗涤滤饼至洗涤液pH值为6.5，将所得滤饼在70℃下干燥5小时，粉碎，即制得一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料。
实施例4
(1)将0.2千克Fe(NO3)3·9H2O溶解于1.0千克质量百分浓度为10％的凹凸棒石棒晶分散液中，浸渍5小时后，一边搅拌，一边滴加摩尔浓度为1.8摩尔/升的氨水溶液至体系pH值能稳定保持在8.8，过滤、洗涤滤饼并于240℃的空气气氛下干燥3小时，冷却至室温粉碎，即制得Fe2O3/凹凸棒石复合材料；
(2)将步骤(1)中得到的Fe2O3/凹凸棒石复合材料加入到2.0千克去离子水中，超声分散30分钟后加入0.215千克苯胺单体，搅拌2.5小时后，在温度为2℃的条件下，一边搅拌，一边向上述混合液中缓慢滴加3.5升摩尔浓度为2.5摩尔/升的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌反应5小时，过滤，洗涤滤饼至洗涤液pH值为6.8，将所得滤饼在65℃下干燥5.5小时，粉碎，即制得一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料(可参见附图1)。
对比例1
在上述实施例4的基础上，将“加入碱性溶液”的操作删去，即未在凹凸棒石表面形成氧化铁而直接基于铁离子对苯胺单体进行氧化聚合：
将0.2千克Fe(NO3)3·9H2O溶解于1.0千克质量百分浓度为10％的凹凸棒石棒晶分散液中，浸渍5小时后，再加入1.0千克的去离子水，超声分散30分钟后加入0.215千克苯胺单体，搅拌2.5小时后，在温度为2℃的条件下，一边搅拌，一边向上述混合液中缓慢滴加3.5升摩尔浓度为2.5摩尔/升的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌反应5小时，过滤，洗涤滤饼至洗涤液pH值为6.8，将所得滤饼在65℃下干燥5.5小时，粉碎。
本对比例中，由于未有氧化铁生成，最终得到的聚苯胺以普通层状结构负载于凹凸棒石表面，即一维棒-膜状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料，如附图2所示。
对上述各实施例、对比例制备的凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料分别取5克在压片机(769YP-24B型，天津市科器高新技术公司)上以相同工艺压成片状(直径10cm),然后采用双电测四探针测试仪(RTS-9型，广州四探针科技有限公司)测试其体积电阻率。结果如表1所示：
表1
体积电阻率(Ω·cm)
实施例1 1.4
实施例2 2.2
实施例3 1.5
实施例4 1.1
对比例1 3.8
对上述实施例4、对比例1制备的凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料分别取100克加入到1000克水性丙烯酸乳液中，再向其中加入12.5克201甲基硅油、25.0克醋酸丁酯纤维素(CAB381-0.1)和387.7克去离子水混合，机械球磨3小时，即制成导电涂料。
将上述基于实施例4和对比例1所得到的涂料均匀地刷涂在打磨后的马口铁上，测试力学性能；均匀地刷涂在绝缘的塑料板表面，测试涂层的表面电阻率，刷涂后的样板均在40℃下干燥24小时，干燥后涂层厚度为45微米，
按GB/T 16906-1997测定涂层的表面电阻率，附着力测定按GB/T1720的规定执行，抗冲击强度测定按GB/T1732的规定执行，硬度测定按GB/T6739的规定执行，结果如表2所示，
表2
可见，与普通的棒-膜状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料相比，本发明所制备的棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料在涂料中具有优异的导电和力学等应用性能。

Claims (5)

1.一种一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
以凹凸棒石棒晶为载体，首先将氧化铁纳米颗粒负载于凹凸棒石棒晶表面，然后在氧化铁自溶解的过程中利用释放出来的Fe3+氧化其表面的苯胺单体，形成一种棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料；具体步骤为，
(1)将可溶性铁盐溶解于凹凸棒石棒晶分散液中，浸渍后一边搅拌，一边滴加碱性溶液至体系pH值稳定保持在8～9，过滤、洗涤滤饼并干燥，冷却、粉碎即制得Fe2O3/凹凸棒石复合材料，其中，所述的可溶性铁盐的加入量以Fe2O3质量计，与凹凸棒石的质量比为0.3～1.0:1；
(2)将步骤(1)中得到的Fe2O3/凹凸棒石复合材料加入到去离子水中，超声分散后加入苯胺单体，并且一边搅拌一边向其中滴加盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4～8小时，过滤、洗涤滤饼并干燥，冷却、粉碎即制得一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料，其中，滴加的盐酸溶液的浓度为2～4摩尔/升，加入的盐酸溶液中的HCl与所述复合材料中Fe2O3摩尔比为6～7:1；加入的苯胺单体与所述复合材料中Fe2O3的摩尔比为1～2:1。
2.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·5H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(C2O4)3·5H2O中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液中的一种或几种的组合，浓度为1～2摩尔/升。
4.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Fe2O3/凹凸棒石复合材料与去离子水的质量比为0.05～0.25:1。
5.一种如权利要求1至4任一项所述方法制备的一维棒-球状凹凸棒石/聚苯胺导电复合材料在涂料中的应用。
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