CN117110400A - 一种光电化学生物传感器及其制备方法 - Google Patents
一种光电化学生物传感器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117110400A CN117110400A CN202311077000.7A CN202311077000A CN117110400A CN 117110400 A CN117110400 A CN 117110400A CN 202311077000 A CN202311077000 A CN 202311077000A CN 117110400 A CN117110400 A CN 117110400A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mil
- tio
- solution
- cds
- agnps
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000013178 MIL-101(Cr) Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002299 complementary DNA Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Substances CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HWJJKWDAKXZNEA-UHFFFAOYSA-N [Na].ON1C(CCC1=O)=S Chemical compound [Na].ON1C(CCC1=O)=S HWJJKWDAKXZNEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 15
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 5
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- RPENMORRBUTCPR-UHFFFAOYSA-M sodium;1-hydroxy-2,5-dioxopyrrolidine-3-sulfonate Chemical compound [Na+].ON1C(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C1=O RPENMORRBUTCPR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VLEIUWBSEKKKFX-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCC(N)(CO)CO.OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O VLEIUWBSEKKKFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.OCC(N)(CO)CO QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000013455 Amyloid beta-Peptides Human genes 0.000 description 1
- 108010090849 Amyloid beta-Peptides Proteins 0.000 description 1
- 108091023037 Aptamer Proteins 0.000 description 1
- 239000007987 MES buffer Substances 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
- G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
- G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/76—Chemiluminescence; Bioluminescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
- G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及金属有机框架(MOFs)复合材料及生物传感器技术领域，特别是涉及一种光电化学生物传感器及其制备方法。本发明通过水热法和浸渍法在MIL‑101(Cr)上连续修饰TiO2、CDs和Ag NPs得到TiO2‑in‑MIL‑101(Cr)@CDs@AgNPs，促进了MIL‑101(Cr)对光能的吸收，有效提高了MIL‑101(Cr)的光电性能，并基于TiO2‑in‑MIL‑101(Cr)@CDs@AgNPs构建光电化学生物传感器TiO2‑in‑MIL‑101(Cr)@CDs@AgNPs‑cDNA‑Apt，实现对AβO的成功检测。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架(MOFs)复合材料及生物传感器技术领域，特别是涉及一种光电化学生物传感器及其制备方法。
背景技术
光电化学(PEC)分析是继光学、电化学分析之后发展起来的一种新兴的分析方法，具有检测背景噪音低、灵敏度高、动态范围宽、操作方便等优点，是一种极具应用潜力的新兴分析方法，由于激发源与检测目标的分离，光电化学检测可以除去许多不理想的背景信号，具有较高的灵敏度。因此，光电化学法是一种理想的生物分子检测的方法。
MIL-101(Cr)是一种由铬离子和对苯二甲酸配体构成的具有代表性的MOFs纳米材料。它具有较强的水热稳定性、较大的比表面积和孔径，以及生成不饱和铬位点的潜力，广泛应用于吸附分离、光催化剂、磁性材料和光学材料等领域，但MIL-101(Cr)的光电性能较差，限制了其在光电化学领域的应用。
因此，设计一种基于多重修饰的MIL-101(Cr)基复合材料的光电化学生物传感器并实现对水溶性寡聚体(AβO)的灵敏检测，对于金属有机框架(MOFs)复合材料及生物传感器技术领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种光电化学生物传感器及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，本发明通过水热法和浸渍法在MIL-101(Cr)上连续修饰TiO2、CDs和Ag NPs得到TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs，促进了MIL-101(Cr)对光能的吸收，有效提高了MIL-101(Cr)的光电性能，并基于TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs构建光电化学生物传感器，实现对AβO的成功检测。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种MIL-101(Cr)基复合材料，为TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs；通过在MIL-101(Cr)上依次修饰TiO2、CDs和Ag NPs得到。
本发明技术方案之二，一种上述的MIL-101(Cr)基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将乙醇、浓HNO3、钛源和MIL-101(Cr)混合反应，得到TiO2-in-MIL-101(Cr)；
将碳源、TiO2-in-MIL-101(Cr)、多乙烯多胺、无机盐加入到水中进行水热反应，得到TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs；
将聚乙烯吡咯烷酮水溶液与银盐水溶液混合后加热，在搅拌状态下加入过氧化氢溶液得到AgNPs；将Ag NPs制备成Ag分散液，与TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs的水溶液混合，得到含有MIL-101(Cr)基复合材料的溶液。
进一步地，所述钛源为钛酸四丁酯；所述碳源为柠檬酸；所述无机盐为AlCl3。
进一步地，所述乙醇、浓HNO3、钛源和MIL-101(Cr)的质量体积比为：60mL:70μL:100μL:0.024g；
所述碳源、TiO2-in-MIL-101(Cr)、多乙烯多胺、无机盐与水的质量体积比为：0.480g:0.100g:0-0.200g:0-0.300g:35mL；
所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为1.1w/v％；所述银盐水溶液的浓度为1.5-1.6mg/mL；所述银盐水溶液具体为硝酸银水溶液；
所述Ag分散液的浓度为0.5mg·mL-1；所述TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs的水溶液的浓度为10mg·mL-1；
所述Ag分散液与所述TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs的水溶液的体积比为0.1-2:1。
本发明技术方案之三，一种上述的MIL-101(Cr)基复合材料在光电化学生物传感器中的应用。
本发明技术方案之四，一种光电化学生物传感器，原料包括上述的MIL-101(Cr)基复合材料。
进一步地，为TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs-cDNA-Apt-CuS类三明治结构。
本发明技术方案之五，一种上述的光电化学生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
将MIL-101(Cr)基复合材料涂覆到ITO玻璃导电面上，干燥后得到TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs工作电极；
将cDNA溶液滴加到所述TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs工作电极表面，孵育后清洗，滴加BSA溶液反应，之后滴加Apt-CuS溶液孵育，清洗，得到所述光电化学生物传感器。
所述涂覆的方式为滴涂。
进一步地，Apt-CuS的制备方法包括以下步骤：
巯基丙酸加入Cu(NO3)2溶液中，调节混合溶液的pH为碱性；向所述混合溶液中通入氮气后加入8mL 5mM的Na2S溶液，反应，得到CuS；
将1-乙基(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶液和N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐(NHS)溶液加入到CuS水溶液中反应，离心去除上清液，加入Apt溶液，振摇后离心，弃上清液，得到Apt-CuS。
本发明技术方案之六，上述的光电化学生物传感器在非诊断治疗目的检测AβO中的应用。
进一步地，将待测溶液滴加到光电化学生物传感器上，孵育，用氙灯光源作为激发光源，采用电流计时方法检测光电流信号，外加电压0.2V。
本发明技术构思：
TiO2具有良好的光稳定性和光敏性，可与MIL-101(Cr)形成异质结改善材料的光电性能。CDs是一种碳基零维纳米材料，毒性小、生物相容性好，由于其优异的光学性能、低毒性、易功能化、稳定性和抗光漂白性等优点而被广泛用于生物传感器、生物成像和光电子学等领域。CDs的修饰可以促进MIL-101(Cr)对光的吸收，改善电流传输能力。Ag NPs具有粒径可控、导电性好的特点，还具有局域表面等离子共振效应(LSPR)，可以提高MIL-101(Cr)对光能的吸收，促进光生电子-空穴对的分离，有效提高光电流。因此，通过多重修饰TiO2、CDs和Ag NPs可以有效提高MIL-101(Cr)的光电性能，促进MIL-101(Cr)纳米材料在光电化学生物传感检测领域的应用，具有实际研究价值。
通过氨基和羧基的脱水缩合反应，将氨基修饰的探针cDNA固定在负载TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs的ITO工作电极上，该探针cDNA可以与AβO的适配体(Apt)的部分序列互补配对。将Apt标记的p-型半导体CuS(Apt-CuS)与工作电极结合形成TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs-cDNA-Apt-CuS(简写：TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs-cDNA-Apt)类三明治结构检测体系。光照时CuS的空穴会捕获TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs工作电极产生的电子，使光电信号衰减。当加入与Apt亲和力更高的β淀粉样蛋白寡聚体(AβO)后，Apt-CuS会从工作电极上脱离，光电信号恢复，从而实现对AβO的检测。
本发明公开了以下技术效果：
本发明制备的TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs光电流数值比MIL-101(Cr)提高约18.5倍。所构建的TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs-cDNA-Apt光电化学生物传感检测体系可用于AβO的检测，具有良好的选择性，可用于血清样本中的AβO检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的TiO2-in-MIL-101(Cr)的TEM图。
图2为实施例1制备的TiO2-in-MIL-101(Cr)的Ti元素分布图。
图3为实施例1制备的TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs的TEM图。
图4为实施例1制备的TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs的高分辨TEM图。
图5为实施例1制备的MIL-101(Cr)、TiO2-in-MIL-101(Cr)、TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs和TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs的光电流响应图。
图6为实施例2光电化学生物传感器构建过程中的光电流响应图。
图7为实施例2构建的光电化学生物传感器检测不同浓度的AβO的光电流响应图。
图8为实施例2构建的光电化学生物传感器的光电流与AβO的浓度的线性关系图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“％”，如无特殊说明，均按质量百分数计。
本发明中所述的“室温”，如无特殊说明，均按20-30℃计。
本发明实施例中所用的cDNA具体为：5′-NH2-(CH2)6-CCC CGC ACC CGC CCC AAC-3′。
本发明实施例中所用的Apt-CuS通过以下步骤制备得到：
步骤1，移取15μL巯基丙酸加入50mL 2mM的Cu(NO3)2溶液中，使用NaOH调节溶液的pH为9.0；往溶液中通入氮气30min，然后往溶液中逐滴加入8mL 5mM的Na2S溶液，继续反应24h，产物用乙醇和去离子水离心洗涤3次(离心洗涤条件为12000rpm，5min)；得到表面带有羧基的p-型半导体CuS。
步骤2，移取1-乙基(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)水溶液(20mg·mL-1)和N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐(NHS)水溶液(10mg·mL-1)各100μL加入1mL 0.5mg·mL-1的CuS水溶液中，室温反应30min，然后10000rpm离心5min去除上清液；往上述产物中加入1mL8μM的Apt溶液(溶于10mM、pH 8.0的Tris-EDTA(TE)缓冲溶液)，4℃下振摇一段时间；然后在4℃下1000rpm离心30min，弃上清液，产物用Tris-HCl(10mM，pH 7.4)离心洗涤3次之后，再将其重新分散至1mLTris-HCl中，制得Apt-CuS，4℃保存备用。
实施例1
步骤1，将3.200g九水硝酸铬和1.328g对苯二甲酸溶解到32mL去离子水中，超声处理30min，再加入的357μL氢氟酸，搅拌混匀，将上述混合液置于50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在218℃下恒温反应8h后12000rpm离心5min得到沉淀；使用50mLN，N-二甲基甲酰胺分散上述沉淀，加热搅拌3h，12000rpm离心5min去除上清液，重复操作该步骤两次；将上一步离心得到的沉淀用50mL乙醇分散，加热搅拌3h，12000rpm离心5min去除上清液，重复操作该步骤两次，然后将产物在150℃真空干燥8h，得到MIL-101(Cr)。
步骤2，准备一个250mL的烧杯，依次加入60mL乙醇、70μL浓HNO3、100μL钛酸四丁酯和0.024g MIL-101(Cr)，超声3min后在18℃下搅拌反应20h，然后在室温下搅拌直至溶剂蒸干；得到的沉淀物在80℃下加热干燥1h，得到TiO2-in-MIL-101(Cr)。
步骤3，称取0.480g柠檬酸、0.100gTiO2-in-MIL-101(Cr)、0.100g多乙烯多胺和0.170gAlCl3置于35mL超纯水中，适当超声分散并搅拌5min后转移到50mL的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应5h；得到的产物用去离子水离心洗涤三次(离心洗涤条件为12000rpm，3min)，之后在60℃下干燥8h，得到TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs。
步骤4，将0.100g硝酸银加入到65mL超纯水中，然后加入10mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液(1.1w/v％)，之后用浓度2.8％的氨水调整溶液的pH为10.0得到反应溶液；将上述反应溶液加热到80℃，持续搅拌的情况下逐滴缓慢加入5mL浓度为15％的H2O2，并继续反应5min，全过程尽可能避光操作；之后用去离子水离心洗涤3次(离心洗涤条件为8000rpm，3min)，60℃下干燥8h；所得产物配制成0.5mg·mL-1的分散液(Ag分散液)，与10mg·mL-1的TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs的水溶液按体积比为1:1混合，超声3min，搅拌30min，得到TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs分散液保存备用。
图1为实施例1制备的TiO2-in-MIL-101(Cr)的TEM图；如图1所示，MIL-101(Cr)呈八面体型；由于TiO2生长在MIL-101(Cr)的孔隙内，MIL-101(Cr)表面只有零星的颗粒，未观察大量到TiO2颗粒。
图2为实施例1制备的TiO2-in-MIL-101(Cr)的Ti元素分布图；如图2所示，Ti元素均匀分布在TiO2-in-MIL-101(Cr)上，结合图1，说明TiO2已成功生长在MIL-101(Cr)的孔隙内。
图3为实施例1制备的TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs的TEM图；如图3所示，MIL-101(Cr)的平均粒径约600～800nm，呈八面体型，说明其保持良好的晶体结构。此外，TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs的表面分布着形状不规则的Ag NPs颗粒，证明Ag NPs被成功修饰到TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs上。
图4为实施例1制备的TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs的高分辨TEM图；如图4所示，从TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs的高分辨TEM图中可以观察到明显的晶格条纹，其中晶格间距d＝0.23nm的晶格条纹归属于CDs的(002)面，d＝0.236nm的晶格条纹归属于AgNPs的(111)面。表明TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs被成功制备。
图5为实施例1制备的MIL-101(Cr)、TiO2-in-MIL-101(Cr)、TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs和TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs的光电流响应图；如图5所示，在修饰TiO2、CDs和AgNPs后，MIL-101(Cr)的光电流从最初的0.20μA增加到3.72μA，放大约18.5倍，说明通过修饰TiO2、CDs和Ag NPs来提高MIL-101(Cr)基复合材料的光电性的策略成功了。
实施例2
步骤1，用移液枪吸取60μL实施例1制备的TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs分散液滴加到干燥的ITO玻璃导电面上，37℃干燥1h后，转移至60℃烘箱中继续干燥1h，得到TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs工作电极。
步骤2，将10μL 20mM EDC(溶于MES缓冲液，pH＝6.0)和20μL 10mM NHS(溶于PBS缓冲液，pH＝7.4)溶液依次滴在TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs工作电极上，并在室温下放置约1h，以活化材料表面的羧基基团。然后用PBS缓冲液缓慢清洗工作电极三次。将20μL的cDNA(4μM，溶于10mM、pH 8.0的TE溶液)滴加到工作电极上，于4℃下孵育12h，之后用PBS清洗数次。然后滴加30μL 0.5％牛血清蛋白(BSA)溶液封闭非特异性位点，反应时间1h，反应结束后轻轻吸取多余的溶液，用PBS缓冲液缓慢清洗一次即可。最后，往工作电极滴加20μL的Apt-CuS水溶液(CApt＝8μM)，37℃孵育1h，然后用PBS缓冲液清洗数次，即可得到TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs-cDNA-Apt-CuS类三明治结构的光电化学生物传感器。
步骤3，将30μL不同浓度(5fM，10fM，100fM，1pM，10pM，100pM，1nM，10nM，100nM，0.5μM，1μM和1.5μM)的AβO溶液(溶剂为10mM、pH 7.0的PBS溶液)滴加到上述光电化学生物传感器上，37℃孵育45min，用PBS缓冲液小心清洗3次。使用氙灯作为激发光源，采用电流计时方法检测光电流信号，外加电压0.2V。
图6为实施例2光电化学生物传感器构建过程中的光电流响应图；如图6所示，在激发光的作用下，TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs工作电极可以产生较强的光电流信号，约为3.83μA(曲线a)。修饰cDNA和BSA导致光电流逐步降低至3.46μA(曲线b)和3.12μA(曲线c)，这是由于cDNA的位阻效应以及BSA的封闭阻止了电子扩散。当工作电极结合Apt-CuS后，由于p-型半导体CuS对光生电子的捕获，光电流的产生受到抑制作用，光电流降低至2.03μA(曲线d)。在存在目标物AβO的情况下，光电流信号被明显恢复(曲线e)。这是由于Apt-CuS优先与AβO结合，导致Apt-CuS从cDNA上脱离，三明治检测体系被破坏，CuS对光生电子的捕获作用降低，因此光电流恢复。以上结果证明了特异性识别AβO的光电化学生物传感器的成功制备。
图7为实施例2构建的光电化学生物传感器检测不同浓度的AβO的光电流响应图。如图7所示，随着AβO的加入，Apt-CuS从工作电极上脱离，光电流逐渐恢复。
图8为实施例2构建的光电化学生物传感器的光电流与AβO的浓度的线性关系图。如图8所示，当加入的AβO浓度在5fM到1μM的范围内时，光电流强度与AβO浓度的对数呈线性关系，线性关系良好，线性关系：I＝0.1085logCAβO(pM)+2.286(R2＝0.9948，S/N＝3)。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种MIL-101(Cr)基复合材料，其特征在于，为TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs；通过在MIL-101(Cr)上依次修饰TiO2、CDs和AgNPs得到。
2.一种权利要求1所述的MIL-101(Cr)基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙醇、浓HNO3、钛源和MIL-101(Cr)混合反应，得到TiO2-in-MIL-101(Cr)；
将碳源、TiO2-in-MIL-101(Cr)、多乙烯多胺、无机盐加入到水中进行水热反应，得到TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs；
将聚乙烯吡咯烷酮水溶液与银盐水溶液混合后加热，在搅拌状态下加入过氧化氢溶液得到AgNPs；将Ag NPs制备成Ag分散液，与TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs的水溶液混合，得到含有MIL-101(Cr)基复合材料的溶液。
3.根据权利要求2所述的MIL-101(Cr)基复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯；所述碳源为柠檬酸；所述无机盐为AlCl3。
4.根据权利要求2所述的MIL-101(Cr)基复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇、浓HNO3、钛源和MIL-101(Cr)的质量体积比为：60mL:70μL:100μL:0.024g；
所述碳源、TiO2-in-MIL-101(Cr)、多乙烯多胺、无机盐与水的质量体积比为：0.480g:0.100g:0-0.200g:0-0.300g:35mL；
所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为1.1w/v％；所述银盐水溶液的浓度为1.5-1.6mg/mL；所述银盐水溶液具体为硝酸银水溶液；
所述Ag分散液的浓度为0.5mg·mL-1；所述TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs的水溶液的浓度为10mg·mL-1；
所述Ag分散液与所述TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs的水溶液的体积比为0.1-2:1。
5.一种权利要求1所述的MIL-101(Cr)基复合材料在光电化学生物传感器中的应用。
6.一种光电化学生物传感器，其特征在于，原料包括权利要求1所述的MIL-101(Cr)基复合材料。
7.根据权利要求6所述的光电化学生物传感器，其特征在于，为TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs-cDNA-Apt-CuS类三明治结构。
8.一种权利要求6或7所述的光电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MIL-101(Cr)基复合材料涂覆到ITO玻璃导电面上，干燥后得到TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs工作电极；
将cDNA溶液滴加到所述TiO2-in-MIL-101(Cr)@CDs@AgNPs工作电极表面，孵育后清洗，滴加BSA溶液反应，之后滴加Apt-CuS溶液孵育，清洗，得到所述光电化学生物传感器。
9.根据权利要求8所述的光电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，Apt-CuS的制备方法包括以下步骤：
巯基丙酸加入Cu(NO3)2溶液中，调节混合溶液的pH为碱性；向所述混合溶液中通入氮气后加入8mL 5mM的Na2S溶液，反应，得到CuS；
将1-乙基(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶液和N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐溶液加入到CuS水溶液中反应，离心去除上清液，加入Apt溶液，振摇后离心，弃上清液，得到Apt-CuS。
10.如权利要求6或7所述的光电化学生物传感器在非诊断治疗目的检测AβO中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311077000.7A CN117110400A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种光电化学生物传感器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311077000.7A CN117110400A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种光电化学生物传感器及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117110400A true CN117110400A (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=88803370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311077000.7A Pending CN117110400A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种光电化学生物传感器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117110400A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180028652A (ko) * | 2016-09-09 | 2018-03-19 | 한국기계연구원 | 대상물 검출 기능을 포함하는 광촉매 |
| CN109647529A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-19 | 福州大学 | 一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法 |
| CN109718859A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-07 | 东北师范大学 | 一种Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料及其制备方法和形貌调控 |
| CN110013880A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-07-16 | 盐城工学院 | 一种mil-101复合光催化材料、制备方法及应用 |
| CN111013664A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-17 | 燕山大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法 |
| CN112903785A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-04 | 深圳大学 | 一种基于MOFs的生物传感器电极及其制备方法和葡萄糖生物传感器 |
| US20210332489A1 (en) * | 2020-04-27 | 2021-10-28 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Laser-induced graphene electrodes adaptable for electrochemical sensing and catalysis |
| WO2022142109A1 (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种sers基底的制备方法、sers基底及其应用 |
-
2023
- 2023-08-25 CN CN202311077000.7A patent/CN117110400A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180028652A (ko) * | 2016-09-09 | 2018-03-19 | 한국기계연구원 | 대상물 검출 기능을 포함하는 광촉매 |
| CN109647529A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-19 | 福州大学 | 一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法 |
| CN109718859A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-07 | 东北师范大学 | 一种Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料及其制备方法和形貌调控 |
| CN110013880A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-07-16 | 盐城工学院 | 一种mil-101复合光催化材料、制备方法及应用 |
| CN111013664A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-17 | 燕山大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法 |
| US20210332489A1 (en) * | 2020-04-27 | 2021-10-28 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Laser-induced graphene electrodes adaptable for electrochemical sensing and catalysis |
| WO2022142109A1 (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种sers基底的制备方法、sers基底及其应用 |
| CN112903785A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-04 | 深圳大学 | 一种基于MOFs的生物传感器电极及其制备方法和葡萄糖生物传感器 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王晓光;刘岱;陈绍云;刘洋;张永春;: "五乙烯六胺改性金属有机骨架材料MIL-101(Cr)对CO_2的吸附性能", 燃料化学学报, no. 04, 30 April 2017 (2017-04-30), pages 484 - 490 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cui et al. | Gold nanoparticle–colloidal carbon nanosphere hybrid material: Preparation, characterization, and application for an amplified electrochemical immunoassay | |
| Rezki et al. | Amine-functionalized Cu-MOF nanospheres towards label-free hepatitis B surface antigen electrochemical immunosensors | |
| Zou et al. | CuO–ZnO heterojunction derived from Cu2+-doped ZIF-8: A new photoelectric material for ultrasensitive PEC immunoassay of CA125 with near-zero background noise | |
| CN109991290B (zh) | 以异质结和金纳米粒子间能量共振转移为机理的光电化学适配体传感器的构建方法 | |
| Liu et al. | Electrochemical immunosensor with nanocellulose-Au composite assisted multiple signal amplification for detection of avian leukosis virus subgroup J | |
| Li et al. | A label-free electrochemiluminescence immunosensor based on KNbO3–Au nanoparticles@ Bi2S3 for the detection of prostate specific antigen | |
| Liu et al. | A novel photoelectrochemical immunosensor by integration of nanobody and ZnO nanorods for sensitive detection of nucleoside diphosphatase kinase-A | |
| Liu et al. | Using ruthenium polypyridyl functionalized ZnO mesocrystals and gold nanoparticle dotted graphene composite for biological recognition and electrochemiluminescence biosensing | |
| CN112683971B (zh) | 一种氯霉素光电化学适配体传感器及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Ultrasensitive cathode photoelectrochemical immunoassay based on TiO2 photoanode-enhanced 3D Cu2O nanowire array photocathode and signal amplification by biocatalytic precipitation | |
| CN109283235B (zh) | 一种基于NSCQDs/Bi2S3的光电化学传感器及其制备方法 | |
| CN108226137B (zh) | 一种柔性、透明的二硫化钼@银颗粒/三维金字塔结构pmma sers基底的制备方法及应用 | |
| Zhang et al. | Label-free immunosensor based on Au@ Ag2S nanoparticles/magnetic chitosan matrix for sensitive determination of ractopamine | |
| Zhang et al. | Gold–silver nanocomposite-functionalized graphene sensing platform for an electrochemiluminescent immunoassay of a tumor marker | |
| Li et al. | A network signal amplification strategy of ultrasensitive photoelectrochemical immunosensing carcinoembryonic antigen based on CdSe/melamine network as label | |
| Nie et al. | Fabrication of a simple and sensitive QDs-based electrochemiluminescence immunosensor using a nanostructured composite material for the detection of tumor markers alpha-fetoprotein | |
| CN111965355B (zh) | 一种阴极光电化学免疫传感器及其制备方法与应用 | |
| Deng et al. | Electrochemiluminescence PSA assay using an ITO electrode modified with gold and palladium, and flower-like titanium dioxide microparticles as ECL labels | |
| Yang et al. | A novel photoelectrochemical sensor for the detection of α-fetoprotein based on a mesoporous TiO 2–CdS QD composite film | |
| Li et al. | In situ growth of WO 3/BiVO 4 nanoflowers onto cellulose fibers to construct photoelectrochemical/colorimetric lab-on-paper devices for the ultrasensitive detection of AFP | |
| CN108896631B (zh) | 一种以硫化铜-二氧化钛异质结结构为支架的光电化学适配体传感器的构建方法 | |
| Wang et al. | Signal-enhanced electrochemiluminescence immunosensor based on synergistic catalysis of nicotinamide adenine dinucleotide hydride and silver nanoparticles | |
| Lu et al. | An ultrasensitive photoelectrochemical immunosensor for carcinoembryonic antigen detection based on cobalt borate nanosheet array and Mn2O3@ Au nanocube | |
| CN108459066B (zh) | 一种光电化学生物免疫传感器及其制备方法和检测特定碱基序列的应用 | |
| Kaleem et al. | Ultrasensitive electrochemical detection of digoxin using graphite oxide and Au-NPs composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |