CN112744858B - 一种亚氧化钛粉体的溶剂热制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚氧化钛粉体的溶剂热制备方法，所述制备方法属于湿化学法，包括以下步骤：以钛酸四丁酯为钛源，溶解在溶剂中配制成溶液A；硼氢化钠为还原剂，溶解在相同溶剂中配制成溶液B；将溶液A滴加到溶液B，同时进行搅拌；反应溶液移至聚四氟乙烯反应釜内，升温至120℃～180℃并保温2～10h；取出反应釜内的沉淀，用去离子水、无水乙醇反复过滤、洗涤，并真空干燥，所得沉淀物即为亚氧化钛粉体。本发明工艺简单，易于操作实现，所获得的亚氧化钛粉体粒径分布均匀、颗粒尺寸小。

Description

一种亚氧化钛粉体的溶剂热制备方法
技术领域
本发明属于活性电极材料领域，具体地，本发明涉及一种用于导电陶瓷电极的单相亚氧化钛粉体的规模化制备方法。
背景技术
亚氧化钛(Magneli)是一系列非化学计量氧化态的统称，其化学式可表述为TinO2n-1(1≤n≤20，包括Ti4O7，Ti5O9等亚氧化钛相)，不是二氧化钛的掺杂物或TiOx(x<2)的混合物，而是晶体结构稳定的非化学计量氧化物，其晶体结构可看作是每n-1层TiO2有一个氧缺失层所构成，如Ti4O7，每3层TiO2有一个TiO层。亚氧化钛相在室温下具有良好的导电性能，其中，导电性能最好的是Ti4O7相，其次是Ti5O9相。
本发明涉及的亚氧化钛相为Ti4O7单相，具有非常优异的物理化学性能：1)是世界上第一个黑色Ti金属氧化物，遮盖力强；2)单晶电导率可高达1500S/cm；3)化学稳定性好，耐酸碱腐蚀；4)氧化气氛下耐温可达600℃；5)环保无毒，符合食品级安全标准，不会对皮肤产生损害；6)在水和树脂中具有良好的分散性；(7)析氢析氧电极材料，即可作为正极也可作为负极，并且析氢析氧过电位很高。
由于亚氧化钛Ti4O7粉体优异的物理化学性能，使其在许多领域具有广泛用途：(1)水处理行业，由于亚氧化钛Ti4O7电极的析氧电势高，有利于阳极氧化，可广泛应用于电催化降解有机污染物和垃圾渗滤液，电催化处理医院污水、苯酚废水；(2)阴极保护领域，应用于储油罐、桥梁、船舶等的防腐；(3)颜料，如化妆品；(4)电池领域：制作铅酸电池栅板，可以减少用铅量，大幅提高能力密度和循环寿命；替代石墨作为锂电池的阴极材料；也可以用于燃料电池和液流电池的电极和双极材料；(5)海水淡化，电解海水制氢。
目前，这种新型材料在电极/电池/催化等方面的应用已有诸多报道，成为国内外钛功能材料的研究热点之一。如申请号为CN201710387229.9的中国专利公开了一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法；专利号为CN201811331281.3公开了一种“高纯Magnéli相亚氧化钛及其制备方法”；张浩等人发表的文章“Magnéli相亚氧化钛的制备及其应用”。
目前的制备方法主要是固相法，存在反应过程时间长、对反应气氛要求苛刻等缺点。本发明采用一种湿化学法——溶剂热法制备亚氧化钛粉体，该方法工艺简单，反应时间短，易于操作实现，所获得的亚氧化钛粉体粒径分布均匀、颗粒尺寸小。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种亚氧化钛粉体的溶剂热制备方法，本发明通过可溶性的钛酸四丁酯为钛源，硼氢化钠作为还原剂，通过溶剂热方法最终获得粒径分布均匀，颗粒尺寸小的亚氧化钛粉体。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
1)钛源溶解在溶剂中配制成溶液A；
2)还原剂溶解在相同溶剂中配制成溶液B；
3)将溶液A滴加到溶液B，同时进行搅拌；
4)反应溶液移至聚四氟乙烯反应釜内，升温至一定温度并保温一定时间；
5)取出反应釜内的沉淀，用去离子水、无水乙醇反复过滤、洗涤，并干燥，所得沉淀物即为亚氧化钛粉体。
本发明中，所述步骤1)中所采用的钛源优选为钛酸四丁酯，可以是化学纯，其化学结构式为Ti(O-CH4)4，遇水分解，水解产物为Ti(OH)4。所用溶剂优选为水、无水乙醇、异丙醇等醇类有机溶剂，或水与醇的混合溶液。
优选地，所述步骤2)中还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾；
优选地，所述步骤3)中将钛酸溶液滴加到还原剂(以硼氢化钠为例)溶液，这其中产生一些列的化学反应：Ti(O-CH4)4→Ti(OH)4；NaBH4+H2O→NaBO2+4H2↑；Ti(OH)4+NaBH4→Ti4O7+NaBO2+H2O。搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为2～6h；
优选地，所述步骤4)中反应釜所升至温度为120℃～180℃，保温时间为2～10h。；
优选地，所述步骤5)中干燥环境为真空或其他保护性气氛条件下，干燥温度为50℃～120℃，干燥时间2～50h。
本发明中，溶剂热制备亚氧化钛粉体的过程中，也可能会产生其他价态的亚氧化钛，如Ti5O9、Ti3O5等，这和钛源与还原剂之间的配比、反应釜的温度、溶剂种类都有关系，影响最大的因素是配比，其次是反应釜的温度。
本发明所述亚氧化钛粉体的溶剂热制备方法，目前国内外研究还未见报道。本发明的方法特点是工艺简单，反应时间短，易于操作实现，所获得的亚氧化钛粉体粒径分布均匀、颗粒尺寸小。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得粉体的XRD图；
图2为本发明实施例1中所得粉体的SEM图，从图中以看出，粒径大小均匀，约为0.5～1μm。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
以钛酸四丁酯和硼氢化钠为原料，首先称量25g钛酸四丁酯和0.5g硼氢化钠分别溶解在无水乙醇溶剂，将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加至硼氢化钠乙醇溶液中，同时采用磁力搅拌器持续搅拌，滴加完毕后再继续搅拌30min，然后将反应溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内，将反应釜放置在温度为160度的烘箱内，保温12h。反应结束后取出反应釜溶液，将沉淀过滤，用去离子水反复洗涤3～5遍后，用无水乙醇再洗涤1～2遍，然后放在真空干燥箱内进行干燥，干燥温度和干燥时间分别为120℃，和24h。在本实施例中，对最终所得粉体进行XRD和SEM测试，结果如图1-2所示，从图中可以看出，所得粉体为Ti4O7单相，粉体粒径大小均匀，约为0.5～1μm。
实施例2
以钛酸四丁酯和硼氢化钠为原料，首先称量35g钛酸四丁酯和0.5g硼氢化钠分别溶解在无水乙醇溶剂，将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加至硼氢化钠乙醇溶液中，同时采用磁力搅拌器持续搅拌，滴加完毕后再继续搅拌30min，然后将反应溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内，将反应釜放置在温度为160度的烘箱内，保温12h。反应结束后取出反应釜溶液，将沉淀过滤，用去离子水反复洗涤3～5遍后，用无水乙醇再洗涤1～2遍，然后放在真空干燥箱内进行干燥，干燥温度和干燥时间分别为120℃，和24h。在本实施例中，对最终所得粉体进行XRD测试，结果表明，所得粉体为Ti4O7为主相，另有少量的Ti5O9的衍射峰。
实施例3
以钛酸四丁酯和硼氢化钠为原料，首先称量25g钛酸四丁酯和0.7g硼氢化钠分别溶解在无水乙醇溶剂，将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加至硼氢化钠乙醇溶液中，同时采用磁力搅拌器持续搅拌，滴加完毕后再继续搅拌30min，然后将反应溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内，将反应釜放置在温度为160度的烘箱内，保温12h。反应结束后取出反应釜溶液，将沉淀过滤，用去离子水反复洗涤3～5遍后，用无水乙醇再洗涤1～2遍，然后放在真空干燥箱内进行干燥，干燥温度和干燥时间分别为120℃，和24h。在本实施例中，对最终所得粉体进行XRD测试，结果表明，所得粉体为Ti4O7为主相，另有少量的Ti3O5的衍射峰。
实施例4
以钛酸四丁酯和硼氢化钠为原料，首先称量25g钛酸四丁酯和0.5g硼氢化钠分别溶解在无水乙醇溶剂，将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加至硼氢化钠乙醇溶液中，同时采用磁力搅拌器持续搅拌，滴加完毕后再继续搅拌30min，然后将反应溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内，将反应釜放置在温度为120度的烘箱内，保温12h。反应结束后取出反应釜溶液，将沉淀过滤，用去离子水反复洗涤3～5遍后，用无水乙醇再洗涤1～2遍，然后放在真空干燥箱内进行干燥，干燥温度和干燥时间分别为120℃，和24h。在本实施例中，对最终所得粉体进行XRD测试，结果表明，所得粉体为Ti4O7为主相，另有少量的Ti5O9和Ti6O11的衍射峰。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种亚氧化钛粉体的溶剂热制备方法，所述制备方法属于湿化学法，包括以下步骤：
1）钛源溶解在溶剂中配制成溶液A；
2）还原剂溶解在相同溶剂中配制成溶液B；
3）将溶液A滴加到溶液B，同时进行搅拌；
4）反应溶液移至聚四氟乙烯反应釜内，升温至一定温度并保温一定时间；
5）取出反应釜内的沉淀，用去离子水、无水乙醇反复过滤、洗涤，并干燥，所得沉淀物即为亚氧化钛粉体；
所述步骤1）中所用钛源为钛酸四丁酯，所用溶剂为水或醇类有机溶剂，或为水与醇的混合溶液；
所述步骤2）中还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾；
所述步骤4）中反应釜所升至温度为120℃~180℃，保温时间为2~10h；
所述步骤5）中干燥环境为真空或保护性气氛条件下，干燥温度为50℃~120℃，干燥时间2~50h；
所得粉体为Ti4O7单相，粉体粒径大小均匀，粒径为0.5~1 µm；或所得粉体为Ti4O7为主相。
2.根据权利要求1所述的溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤3）中搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为2~6h。
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