CN112179892A - 一种AgNPs/MIl-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种AgNPs/MIL‑101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，该方法采用两步法，第一步将九水硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸和去离子水混合，反应得到MIL‑101(Cr)。第二步以抗坏血酸为还原剂，柠檬酸三钠为稳定剂，通过调控硝酸银用量和还原时间，制备得到AgNPs/MIL‑101(Cr)复合材料，将其溶解并滴涂到硅片上，干燥得到SERS基底。本发明采用MIL‑101(Cr)对银粒子起到保护和固定作用，防止了外部环境变化影响银粒子性能，同时有效结合了MIL‑101(Cr)优异的吸附富集能力和银粒子局域表面等离子共振性质，对增强SERS检测有重要意义。
Description
技术领域
发明涉及一种SERS基底制备，尤其涉及一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备，属于表面增强拉曼光谱技术领域。
背景技术
面增强拉曼散射（SERS）是一种高灵敏的检测技术，已被应用于生物检测、药物分析、医学鉴定、环境检测等各个领域。SERS技术能够成功应用的关键因素之一是制备出具有高活性、高稳定性和可重复性的SERS基底。现有的SERS基底从形态和制备方法上大致可以分为粗糙的金属电极表面、金属溶胶和功能性SERS基底。其中采用电化学方法制备得到的粗金属电极表面会出现电极表面不均一、重现性差等问题；金属溶胶SERS基底制备过程简单且具有较高的重现性，但是其在液相中不够稳定，容易发生团聚而导致SERS性能降低；功能性SERS基底既结合了单独金属溶胶和其他复合物的优点，提高了SERS基底的稳定性、重复性和灵敏度，已成为目前SERS基底制备的一种趋势。
功能性SERS基底常用的材料有聚苯乙烯、石墨烯、二氧化硅、金属有机骨架材料等。其中金属有机骨架材料（MOF）是由有机配体与金属离子或金属离子团簇通过配位键自组装形成的具有周期性网状结构的新型多孔材料，具有骨架结构多样性、高孔隙率、大比表面积、有不饱和金属点位、可以后修饰处理、结构和孔径可调等特点，在气体储存、药物缓释、催化、富集分离等各个领域都有广泛应用。近年来，MOF逐渐获得了学术界的关注，并开展了基于MOF的SERE基底的研究工作。如中国专利号为201710486565.9，专利名称为《一种MOF-贵金属复合SERS基底及其制备方法》，具体提出了一种MOF-贵金属复合SERS基底，但是实验中将贵金属粒子负载在MOF表面，会导致贵金属粒子受到环境变化而发生团聚，从而影响SERS基底的检测灵敏度。
发明内容
为了解决上述现有技术问题的不足，本发明提供了一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，利用MOF材料比表面大、孔隙率高等特点，有效结合MOF优异的吸附富集能力，将银粒子嵌入MIL-101(Cr)的孔道内，提高了贵金属粒子局域表面等离子共振，获得了高灵敏度的SERS基底。
本发明的技术方案为：一种AgNP/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.0g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.25ml氢氟酸和24ml去离子水置于铁氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中进行水热合成反应，反应温度为220℃，反应时间为6小时；
步骤二：水热反应完成后，取出反应液，先后分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到MIL-10l(Cr)粉末；
步骤三：取20mg MIL-101(Cr)粉末，按不同质量比称取硝酸银固体，并将MIL-101(Cr)粉末和硝酸银固体溶于15ml去离子水中，置于磁力搅拌机中搅拌，搅拌时间为6小时；
步骤四：将搅拌完成后的混合液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到Ag+/MIL-101(Cr)粉末；
步骤五：，取20mg Ag+/MIL-101(Cr)粉末溶于20ml去离子水中，先加入还原剂抗坏血酸和稳定剂柠檬酸三钠，然后滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH至10，再将其置于磁力搅拌机中，30℃水浴下进行搅拌，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的溶液；
步骤六：将水浴搅拌完成后的溶液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物溶于去离子水并滴涂到5mm*5mm规格的硅片上，然后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为60°C，干燥时间为10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底；
优选的，所述的步骤三中MIL-101(Cr)与硝酸银的质量比为1:10-1:25；
优选的，所述的步骤五中加入还原剂抗坏血酸的量为400mg，加入稳定剂柠檬酸三钠的量为600mg，水浴搅拌时间为4小时-10小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明制备的AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底，有效地防止了银粒子过少导致SERS基底效果不明显，也避免了银粒子过多而发生聚集导致MIL-101(Cr)结构被破坏。
（2）本发明制备的AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底，有效地在MIL-101(Cr)孔道内将银离子还原为银粒子，使得MIL-101(Cr)对银粒子起到固定和保护作用，防止了外部环境变化影响银粒子性能，对增强SERS检测有重要意义。
附图说明
图1为本发明制备的MIL-101(Cr)材料的SEM图。
图2为本发明制备的AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的EDS图。
图3为本发明硝酸银用量分别为200mg、300mg、400mg、500mg时所制备的AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底增强罗丹明6G的拉曼光谱图。
图4为本发明30℃水浴下还原反应连续搅拌时间分别为4小时、6小时、8小时、10小时所制备的AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底增强罗丹明6G的拉曼光谱图。
图5为本发明制备的AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底与 MIL-101(Cr)SERS基底的增强罗丹明6G的拉曼光谱图。
具体实施方式
一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.0g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.25ml氢氟酸和24ml去离子水置于铁氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中进行水热合成反应，反应温度为220℃，反应时间为6小时；
步骤二：水热反应完成后，取出反应液，先后分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到MIL-10l(Cr)粉末；
步骤三：取20mg MIL-101(Cr)粉末，按质量比为1:10、1:15、1:20、1:25称取硝酸银固体，并分别与MIL-101(Cr)粉末溶于15ml去离子水中，置于磁力搅拌机中搅拌，搅拌时间为6小时；
步骤四：将搅拌完成后的混合液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到Ag+/MIL-101(Cr)粉末；
步骤五：取20mg Ag+/MIL-101(Cr)粉末溶于20ml去离子水中，先加入400mg抗坏血酸作为还原剂，600mg柠檬酸三钠作为稳定剂，后滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH至10，再将其置于磁力搅拌机中，30℃水浴下连续搅拌4小时、6小时、8小时、10小时，分别得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的溶液；
步骤六：将水浴搅拌完成后的溶液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物溶于去离子水并滴涂到5mm*5mm规格的硅片上，然后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为60°C，干燥时间为10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底。
下面通过实例对本发明进行进一步说明。下述一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法各实施例所采用的九水硝酸铬，对苯二甲酸，氢氟酸，N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇，硝酸银，抗坏血酸，柠檬酸三钠，氢氧化钠，罗丹明6G均为分析级试剂，无需进一步纯化。
复合材料的SERS基底的制备
实施例1 MIL-101(Cr)粉末与硝酸银固体质量比为1:10，30℃水浴下还原反应连续搅拌8小时的实施方案。
一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.0g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.25ml氢氟酸和24ml去离子水置于铁氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中进行水热合成反应，反应温度为220℃，反应时间为6小时；
步骤二：水热反应完成后，取出反应液，先后分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到MIL-10l(Cr)粉末；
步骤三：取20mg MIL-101(Cr)粉末和200mg硝酸银固体溶于15ml去离子水中，置于磁力搅拌机中搅拌，搅拌时间为6小时；
步骤四：将搅拌完成后的混合液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到Ag+/MIL-101(Cr)粉末；
步骤五：取20mg Ag+/MIL-101(Cr)粉末溶于20ml去离子水中，先加入400mg抗坏血酸作为还原剂，600mg柠檬酸三钠作为稳定剂，后滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH至10，再将其置于磁力搅拌机中，30℃水浴下连续搅拌8小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的溶液；
步骤六：将水浴搅拌完成后的溶液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物溶于去离子水并滴涂到5mm*5mm规格的硅片上，然后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为60°C，干燥时间为10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底。
实施例2 MIL-101(Cr)粉末与硝酸银固体质量比为1:15，30℃水浴下还原反应连续搅拌8小时的实施方案。
一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.0g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.25ml氢氟酸和24ml去离子水置于铁氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中进行水热合成反应，反应温度为220℃，反应时间为6小时；
步骤二：水热反应完成后，取出反应液，先后分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到MIL-10l(Cr)粉末；
步骤三：取20mg MIL-101(Cr)粉末和300mg硝酸银固体溶于15ml去离子水中，置于磁力搅拌机中搅拌，搅拌时间为6小时；
步骤四：将搅拌完成后的混合液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到Ag+/MIL-101(Cr)粉末；
步骤五：取20mg Ag+/MIL-101(Cr)粉末溶于20ml去离子水中，先加入400mg抗坏血酸作为还原剂，600mg柠檬酸三钠作为稳定剂，后滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH至10，再将其置于磁力搅拌机中，30℃水浴下连续搅拌8小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的溶液；
步骤六：将水浴搅拌完成后的溶液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物溶于去离子水并滴涂到5mm*5mm规格的硅片上，然后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为60°C，干燥时间为10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底。
实施例3 MIL-101(Cr)粉末与硝酸银固体质量比为1:20，30℃水浴下还原反应连续搅拌8小时的实施方案。
一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.0g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.25ml氢氟酸和24ml去离子水置于铁氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中进行水热合成反应，反应温度为220℃，反应时间为6小时；
步骤二：水热反应完成后，取出反应液，先后分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到MIL-10l(Cr)粉末；
步骤三：取20mg MIL-101(Cr)粉末和400mg硝酸银固体溶于15ml去离子水中，置于磁力搅拌机中搅拌，搅拌时间为6小时；
步骤四：将搅拌完成后的混合液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到Ag+/MIL-101(Cr)粉末；
步骤五：取20mg Ag+/MIL-101(Cr)粉末溶于20ml去离子水中，先加入400mg抗坏血酸作为还原剂，600mg柠檬酸三钠作为稳定剂，后滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH至10，再将其置于磁力搅拌机中，30℃水浴下连续搅拌8小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的溶液；
步骤六：将水浴搅拌完成后的溶液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物溶于去离子水并滴涂到5mm*5mm规格的硅片上，然后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为60°C，干燥时间为10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底。
实施例4 MIL-101(Cr)粉末与硝酸银固体质量比为1:25，30℃水浴下还原反应连续搅拌8小时的实施方案。
一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.0g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.25ml氢氟酸和24ml去离子水置于铁氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中进行水热合成反应，反应温度为220℃，反应时间为6小时；
步骤二：水热反应完成后，取出反应液，先后分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到MIL-10l(Cr)粉末；
步骤三：取20mg MIL-101(Cr)粉末和500mg硝酸银固体溶于15ml去离子水中，置于磁力搅拌机中搅拌，搅拌时间为6小时；
步骤四：将搅拌完成后的混合液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到Ag+/MIL-101(Cr)粉末；
步骤五：取20mg Ag+/MIL-101(Cr)粉末溶于20ml去离子水中，先加入400mg抗坏血酸作为还原剂，600mg柠檬酸三钠作为稳定剂，后滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH至10，再将其置于磁力搅拌机中，30℃水浴下连续搅拌8小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的溶液；
步骤六：将水浴搅拌完成后的溶液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物溶于去离子水并滴涂到5mm*5mm规格的硅片上，然后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为60°C，干燥时间为10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底。
实施例5 MIL-101(Cr)粉末与硝酸银固体质量比为1:15，30℃水浴下还原反应连续搅拌4小时的实施方案。
一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.0g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.25ml氢氟酸和24ml去离子水置于铁氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中进行水热合成反应，反应温度为220℃，反应时间为6小时；
步骤二：水热反应完成后，取出反应液，先后分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到MIL-10l(Cr)粉末；
步骤三：取20mg MIL-101(Cr)粉末和300mg硝酸银固体溶于15ml去离子水中，置于磁力搅拌机中搅拌，搅拌时间为6小时；
步骤四：将搅拌完成后的混合液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到Ag+/MIL-101(Cr)粉末；
步骤五：取20mg Ag+/MIL-101(Cr)粉末溶于20ml去离子水中，先加入400mg抗坏血酸作为还原剂，600mg柠檬酸三钠作为稳定剂，后滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH至10，再将其置于磁力搅拌机中，30℃水浴下连续搅拌4小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的溶液；
步骤六：将水浴搅拌完成后的溶液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物溶于去离子水并滴涂到5mm*5mm规格的硅片上，然后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为60°C，干燥时间为10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底。
实施例6 MIL-101(Cr)粉末与硝酸银固体质量比为1:15，30℃水浴下还原反应连续搅拌6小时的实施方案。
一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.0g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.25ml氢氟酸和24ml去离子水置于铁氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中进行水热合成反应，反应温度为220℃，反应时间为6小时；
步骤二：水热反应完成后，取出反应液，先后分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到MIL-10l(Cr)粉末；
步骤三：取20mg MIL-101(Cr)粉末和300mg硝酸银固体溶于15ml去离子水中，置于磁力搅拌机中搅拌，搅拌时间为6小时；
步骤四：将搅拌完成后的混合液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到Ag+/MIL-101(Cr)粉末；
步骤五：取20mg Ag+/MIL-101(Cr)粉末溶于20ml去离子水中，先加入400mg抗坏血酸作为还原剂，600mg柠檬酸三钠作为稳定剂，后滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH至10，再将其置于磁力搅拌机中，30℃水浴下连续搅拌6小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的溶液；
步骤六：将水浴搅拌完成后的溶液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物溶于去离子水并滴涂到5mm*5mm规格的硅片上，然后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为60°C，干燥时间为10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底。
实施例7 MIL-101(Cr)粉末与硝酸银固体质量比为1:15，30℃水浴下还原反应连续搅拌10小时的实施方案。
一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.0g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.25ml氢氟酸和24ml去离子水置于铁氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中进行水热合成反应，反应温度为220℃，反应时间为6小时；
步骤二：水热反应完成后，取出反应液，先后分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到MIL-10l(Cr)粉末；
步骤三：取20mg MIL-101(Cr)粉末和300mg硝酸银固体溶于15ml去离子水中，置于磁力搅拌机中搅拌，搅拌时间为6小时；
步骤四：将搅拌完成后的混合液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到Ag+/MIL-101(Cr)粉末；
步骤五：取20mg Ag+/MIL-101(Cr)粉末溶于20ml去离子水中，先加入400mg抗坏血酸作为还原剂，600mg柠檬酸三钠作为稳定剂，后滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH至10，再将其置于磁力搅拌机中，30℃水浴下连续搅拌10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的溶液；
步骤六：将水浴搅拌完成后的溶液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物溶于去离子水并滴涂到5mm*5mm规格的硅片上，然后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为60°C，干燥时间为10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底。
图1为本发明制备的MIL-101(Cr)材料的SEM图，从图中可以看出本发明制备的MIL-101(Cr)具有规则的几何形状，呈正八面体结构；图2为本发明制备的AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的EDS图，从图中可以看出，SERS基底中存在银元素，说明银粒子与MIL-101(Cr)成功复合；图3为本发明硝酸银用量分别为200mg、300mg、400mg、500mg时所制备的AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底增强罗丹明6G的拉曼光谱图，从图中可以看出，当加入硝酸银量为300mg，即MIL-101(Cr)与硝酸银的质量比为1:15时，SERS基底的效果最好；图4为本发明30℃水浴下还原反应连续搅拌时间分别为4小时、6小时、8小时、10小时时所制备的AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底增强罗丹明6G的拉曼光谱图，从图中可以看出拉曼强度起初随还原时间的增加而增强，还原时间为8小时的拉曼强度最大，还原时间为10小时的拉曼强度与还原时间为8小时的拉曼强度相比没有明显变化；图5为本发明制备的AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底与 MIL-101(Cr) SERS基底的增强罗丹明6G的拉曼光谱图，当比较相同的拉曼峰位时，可以看出AgNPs/MIL-101(Cr) 复合材料的SERS基底的拉曼强度高于MIL-101(Cr) SERS基底的拉曼强度，因此表明Ag NPs / MIL-101(Cr) 复合材料的SERS基底具有拉曼增强效应。
Claims (2)
1.一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.0g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.25ml氢氟酸和24ml去离子水置于铁氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中进行水热合成反应，反应温度为220℃，反应时间为6小时；
步骤二：水热反应完成后，取出反应液，先后分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到MIL-10l(Cr)粉末；
步骤三：取20mg MIL-101(Cr)粉末，按不同质量比称取硝酸银固体，并将MIL-101(Cr)粉末和硝酸银固体溶于15ml去离子水中，置于磁力搅拌机中搅拌，搅拌时间为6小时；
步骤四：将搅拌完成后的混合液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时，得到Ag+/MIL-101(Cr)粉末；
步骤五：取20mg Ag+/MIL-101(Cr)粉末溶于20ml去离子水中，先加入还原剂抗坏血酸和稳定剂柠檬酸三钠，然后滴加0.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH至10，再将其置于磁力搅拌机中，30℃水浴下进行搅拌，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的溶液；
步骤六：将水浴搅拌完成后的溶液用去离子水进行离心洗涤，离心转速为8000转/分，离心时间为10分钟，离心次数为3次，离心完成后，将底物溶于去离子水并滴涂到5mm*5mm规格的硅片上，然后放入真空干燥箱中干燥，真空干燥的温度为60°C，干燥时间为10小时，得到AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底；
其特征在于，所述的步骤三中MIL-101(Cr)与硝酸银的质量比为1:10-1:25；所述的步骤五中水浴搅拌时间为4小时-10小时。
2.根据权利要求1所述的一种AgNPs/MIL-101(Cr)复合材料的SERS基底的制备方法，其特征在于，所述的步骤五中，加入还原剂抗坏血酸的量为400mg，加入稳定剂柠檬酸三钠的量为600mg。
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