CN117599856A - 一种Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni‑Fe/UiO‑66‑X复合纳米催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括以UiO‑66‑X为载体，表面负载Ni、Fe纳米颗粒；UiO‑66‑X为经X修饰的UiO‑66金属有机骨架材料，X为NH2、CH3；按质量百分数计，Ni和Fe的总负载量为6wt％～13wt％，Ni与Fe的质量比为0.2：1～3.3：1；UiO‑66‑X为87wt％～94wt％。本发明制得的复合纳米催化剂具有较好的催化性能；且具有较好的反应物普适性，针对多种不同碳链长度的脂肪酸甲酯均具有良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪酸甲酯催化氢化制备脂肪醇技术领域，尤其是涉及一种Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
脂肪醇是一类重要的含氧化合物，已被广泛应用于医药、生物燃料和表面活性剂等领域。以脂肪酸甲酯为原料，传统的还原方法涉及化学计量数的氢化物，如LiAlH4、NaBH4等，由于会产生过多的废金属盐，从而被认为是浪费及低效的。相比之下，利用包括氢气在内的非均相催化体系对脂肪酸酯进行选择性氢化，由于能够提高原子效率和经济效益，从环境和经济角度来看都是一种更有前途的合成方法。然而，由于酯基中羰基碳的低亲电性和羰基的弱极化性，使得该类氢化反应极具挑战性。
目前已有的脂肪酸甲酯选择性氢化的非均相催化剂主要集中在Ru、Pd、Ni、Co、Fe、Zn等金属，但是单金属催化难以满足特定应用的所有需求。例如Pd、Ni具有很好的羰基活化和氢气裂解能力，但容易引起脱羰/脱羧等副反应；而Fe、Zn等金属单独使用时催化活性低，需要更高的反应温度等条件。此外，贵金属Ru、Pd等价格昂贵，不利用大规模工业化应用，因此选择合适的金属组合是十分有必要的。
现有实现脂肪酸甲酯选择性氢化制备脂肪醇的金属催化剂所用到的载体主要集中在SiO2、TiO2、Al2O3、活性炭等，存在比表面积低、化学修饰性差等问题，难以提供金属原子发挥催化性能所需的载体化学环境和结构，而且金属颗粒大小对催化活性发挥有至关重要的影响。为此，有必要选择具有合适结构的载体材料并进行表面改性，并采取合适方式控制金属尺寸，从而达到高效催化的目的。
发明内容
本发明公开了一种Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂及其制备方法和应用，该复合纳米催化剂具有较好的催化性能；且具有较好的反应物普适性，针对多种不同碳链长度的脂肪酸甲酯均具有良好的催化性能，还具有制备工艺简单，易于工业化应用的优点。
具体技术方案如下：
本发明提供了一种Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂，以UiO-66-X为载体，表面负载Ni、Fe纳米颗粒；
所述UiO-66-X为经X修饰的UiO-66金属有机骨架材料，所述X为NH2、CH3；
按质量百分数计，Ni和Fe的总负载量为6wt％～13wt％，Ni与Fe的质量比为0.2：1～3.3：1；UiO-66-X为87wt％～94wt％；
作为优选，Ni和Fe的总负载量为10wt％，UiO-66-X为90wt％；Ni与Fe的质量比为0.35。
在此负载量下，载体上有足够的催化活性位点，避免负载量过低带来的活性位点不足以及负载量过高而导致的活性位点互相遮盖。
当X为NH2、或CH3时，有机配体苯环上CH3、NH2吸电子诱导小于给电子共轭，表现为给电子性，增加金属电子密度，有利于金属稳定性发挥；当X为OH时，有机配体苯环上OH吸电子诱导大于给电子共轭，表现为吸电子性，降低金属电子密度，不有利于金属稳定性发挥。
当Ni与Fe的质量比为0.35：1时，避免过多的Ni带来的催化剂结焦，同时拥有足够的Fe促进与反应物的吸附，进而形成相应的活性中心和吸附构型。
进一步地，所述Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂中，Ni的金属颗粒大小为2-10nm；Fe的金属颗粒大小为2-10nm；
作为优选，Ni的金属颗粒大小为2-6nm；Fe的金属颗粒大小为2-6nm。
当Ni与Fe的金属颗粒尺寸大于10nm时，颗粒过大，抑制催化活性；金属颗粒尺寸小于2nm时，颗粒团聚加剧，催化活性受限。
进一步地，Ni与Fe的形态为金属单质形式或氧化物形式；所述氧化物形式中，Ni的化合价为Ni0或Ni2+；Fe的化合价为Fe0或Fe2+或Fe3+。
本发明中官能团的作用不仅限于金属纳米粒子的锚定上，还能功能化载体和加快金属纳米粒子之间的电荷转移，从而显著地改变催化性能。
本发明还提供一种上述所述的Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂的制备方法，包括：
(1)将锆盐、修饰化对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解形成混合液，再添加乙酸，搅拌后晶化处理，再冷却至室温后，离心得到固体，将固体洗涤后真空干燥，得到载体UiO-66-X；
(2)将镍盐、铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，同时加入步骤(1)制备的UiO-66-X，搅拌浸渍后加入硼氢化钠水溶液，再依次经离心、洗涤、真空干燥和研磨，得到Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂。
步骤(2)中，加入硼氢化钠水溶液后，仍需继续搅拌20～40min，并静置过夜。
进一步地，步骤(1)中，所述修饰化对苯二甲酸为2-氨基对苯二甲酸，2-甲基对苯二甲酸中的一种；
优选的，所述混合液中锆盐和修饰化对苯二甲酸的摩尔浓度比为1:1～1.2:1；
优选的，所述锆盐为四氯化锆，摩尔浓度为0.04～0.06mol/L；
优选的，所述乙酸添加量与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2:15；
优选的，所述洗涤的溶液依次为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇；
优选的，所述超声的时间为8～12min；
优选的，所述晶化处理的温度为100℃～150℃，时间为10h～24h；
优选的，所述真空干燥的温度为50℃～100℃，时间为6h～12h。
进一步优选，所述超声的时间为10min；
进一步优选，所述晶化处理的温度为130℃，时间为12h；
进一步优选，所述真空干燥的条件为：先在60℃下干燥6h，再在100℃下干燥10h；
进一步地，步骤(2)中，所述镍盐为NiCl2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O；
优选的，所述铁盐为FeSO4·7H2O；
优选的，镍与铁的质量比为0.2：1～3.3：1；
优选的，所述硼氢化钠水溶液的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L；
优选的，所述洗涤溶剂依次为丙酮、乙醇。
优选的，所述搅拌浸渍的时间为2h～8h；
优选的，所述真空干燥的温度为50℃～100℃，时间为5h～12h。
进一步优选，所述搅拌浸渍的时间为4h；
进一步优选，所述真空干燥的的温度为60℃，时间为5h。
进一步优选，所述硼氢化钠水溶液的摩尔浓度为0.4mol/L；
在此优选情况下，由于不同浓度的硼氢化钠溶液可以限制金属颗粒的尺寸，硼氢化钠溶液的浓度为0.2mol/L时，金属颗粒为4-6nm；当硼氢化钠溶液浓度为0.4mol/L时，金属颗粒为2-4nm，此时催化效果最佳。
本发明制得的Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂，UiO-66-X在结构上与现有的区别在于对UiO-66的有机配体增加了官能团，并通过官能团功能化载体，实现表面改性；并利用Ni-Fe之间的协同作用，在增加催化活性的基础上，还能利用Ni和Fe不同的亲氧特性影响反应物在活性位点上的吸附构型，从而提高对反应物的催化活性和选择性；而且修饰化UiO-66-X中不同官能团的酸碱性、吸电子/给电子对于提高金属颗粒的稳定性具有重要影响，使用不同官能团修饰化的UiO-66-X材料有利于提高催化剂的活性。
本发明还提供了上述所述的Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂在脂肪酸甲酯选择性氢化制备脂肪醇中的应用；
进一步地，所述应用包括在H2氛围下，通过Ni-Fe/UiO-66-X纳米催化剂对溶解于有机溶剂中的脂肪酸甲酯进行选择性氢化反应，制备得到脂肪醇。
进一步地，反应体系中，所述脂肪酸甲酯的用量为10～30g/L，碳链长度为C5～C18；所述溶剂为1,4-二氧六环；
作为优选，所述脂肪酸甲酯的碳链长度为C5、C12、C16、C18。
本发明制得的催化剂对于此碳链长度的脂肪酸甲酯的催化效果较好，主要原因为此类脂肪酸甲酯含有的酯基可以与催化剂中的Ni和Fe形成特定的吸附构型，在保证催化活性的同时兼顾选择性。
进一步地，反应体系中，所述反应的条件为：温度为220～240℃，H2压力为2～4MPa，反应时间为8-12h；
作为优选，反应体系中，所述反应的条件为：温度为220℃，H2压力为3MPa，反应时间为8h。
在此条件下反应，当氢气的压力过低时，会造成氢气的供给不足，影响反应情况，当温度过低时，反应速率过慢，转化率低。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合纳米催化剂，使用UiO-66-X作为载体，Ni-Fe作为负载，与经过官能团修饰的UiO-66结合后，制得的催化剂具有较好的催化性能；且具有较好的反应物普适性，针对多种不同碳链长度的脂肪酸甲酯均具有良好的催化性能。
(2)本发明通过溶剂热法合成了修饰化UiO-66-X材料，通过简单的液相浸渍还原法制备了基于UiO-66-X材料的Ni-Fe/UiO-66-X纳米催化剂，经过洗涤、干燥、研磨便可应用，所采用的金属廉价丰富，制备工艺简单，易于工业化应用。
(3)本发明制备的Ni-Fe/UiO-66-X纳米催化剂可以实现5次以上的回收循环再用，除离心洗涤外，不需要其他特殊处理。
附图说明
图1为本发明实施例1、2与对比例4、5所合成的UiO-66-X的XRD图。
图2为本发明实施例1所合成的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M催化剂的TEM图。
图3为本发明实施例1、2与对比例4、5所合成的UiO-66-X的FTIR图。
图4为本发明实施例1所合成的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M在负载金属前后的氮气吸脱附对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
一种Ni-Fe总负载量为10wt.％的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
(1)制备UiO-66-NH2载体：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h，得到UiO-66-NH2载体。
(2)Ni-Fe/UiO-66-NH2复合纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20ML去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料453mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.4M NaBH4溶液10mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到总负载量为10wt.％的复合纳米Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为2-4nm。
将制备得到的复合纳米催化剂用于脂肪酸甲酯的选择性加氢反应，测试催化剂的性能；反应是在50mL间歇式高压釜中进行，加入20mL 1,4-二氧六环作为溶剂，50mg Ni-Fe/UiO-66-NH2复合纳米催化剂，0.5mL反应物；反应产物用气相色谱进行定量分析，以十六烷为内标，气相色谱进行定量分析的条件为：SE-54毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，柱温采用程序升温(初始温度150℃，保持4min，然后以15℃/min升温至180℃，保温10min，然后以15℃/min升温至230℃，保温3min)，检测器300℃，进样口300℃。结果见表1；下表中的月桂酸甲酯、戊酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、均为脂肪酸甲酯；其中月桂酸甲酯的碳链长度为C12、戊酸甲酯的碳链长度为C5、棕榈酸甲酯的碳链长度为C16、硬脂酸甲酯的碳链长度为C18；
表1不同反应物与反应条件下的催化结果
结果表明，220℃，当氢气压力维持在低压1 MPa时，反应8 h受限于氢气供给不足，继续提高氢气压力后，月桂醇的选择性得到提高，在3 MP时达到最佳；虽然当氢气压力维持在4 MPa时，选择性会稍高于3 MPa时，但是提升不是很大，且氢气压力增大时会造成反应成本的增大，因此，将氢气压力维持3 MPa视为最优压力值；固定氢气压力在3 MPa，随着反应温度升高，Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M的催化活性也随之增强，月桂酸甲酯的转化率从180℃时的17.5％增加到240℃时的99.9％，当进一步升温至240℃时，转化率不变，但月桂醇的选择性则会因为副产物的生成而有所降低。同时探究了不同反应时间的转化率和选择性，反应开始的1 h转化率达到46.4％，此后反应速率有所降低，到8 h达到99.9％，继续反应至13h，反应的转化率和选择性没有明显变化。在对其余三种不同碳链长度的脂肪酸甲酯选择性氢化制备脂肪醇的反应中，均展示出可观的转化率和选择性。
实施例2
一种Ni-Fe总负载量为10wt.％的Ni-Fe/UiO-66-CH3-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸”替换为“1.20mmol 2-甲基对苯二甲酸”，其余制备方法与实施例1相同。
(1)制备UiO-66-CH3载体：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-甲基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h，得到UiO-66-CH3载体。
(2)Ni-Fe/UiO-66-CH3复合纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20ML去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-CH3材料453mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.4M NaBH4溶液10mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到总负载量为10wt.％的复合纳米Ni-Fe/UiO-66-CH3-0.4M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为2-4nm。
实施例3
一种Ni-Fe总负载量为10wt.％的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.2M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“随后在冰水浴中缓慢滴加0.4M NaBH4溶液10mL”替换为“随后在冰水浴中缓慢滴加0.2M NaBH4溶液10mL”，其余制备方法与实施例1相同。
(1)制备UiO-66载体-NH2：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h，得到UiO-66-NH2载体。
(2)Ni-Fe/UiO-66-NH2复合纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料453mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.2M NaBH4溶液10mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到总负载量为10wt.％的复合纳米Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.2M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为4-6nm。
实施例4
一种Ni-Fe总负载量为6wt.％的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料453mg”替换为“随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料757mg”，其余制备方法与实施例1相同。
(1)制备UiO-66-NH2载体：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h，得到UiO-66-NH2载体。
(2)Ni-Fe/UiO-66-NH2复合纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20ML去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料757mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.4M NaBH4溶液10mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到总负载量为6wt.％的复合纳米Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为2-4nm。
实施例5
一种Ni-Fe总负载量为13wt.％的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料453mg”替换为“随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料349mg”，其余制备方法与实施例1相同。
(1)制备UiO-66-NH2载体：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h，得到UiO-66-NH2载体。
(2)Ni-Fe/UiO-66-NH2复合纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20 ML去离子水中，随后加入200 mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料349 mg，搅拌浸渍4 h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.4 M NaBH4溶液10 mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5 h，研磨后即得到总负载量为13 wt.％的复合纳米Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为2-4 nm。
实施例6
分别将上述实施例2～5制备得到的催化剂用于月桂酸甲酯的选择性加氢反应，测试催化剂的性能；反应是在50 mL间歇式高压釜中进行，加入20 mL 1,4-二氧六环作为溶剂，50 mgNi-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂，0.5 mL反应物；反应条件：氢气压力3 MPa,220℃、800rpm下反应8 h。反应产物用气相色谱进行定量分析，以十六烷为内标物；气相色谱进行定量分析的条件为：SE-54毛细管柱(30 m×0.25mm×0.25μm)，柱温采用程序升温(初始温度150℃，保持4 min，然后以15℃/min升温至180℃，保温10 min，然后以15℃/min升温至230℃，保温3 min)，检测器300℃，进样口300℃。结果见表2。
表2不同实施例的催化结果
结果表明，以UiO-66-CH3为载体时，获得略低于UiO-NH2为载体时的转化率和选择性，此外，还原金属时采用的还原剂NaBH4对催化剂的活性有显著影响，具体表现为随着NaBH4的升高，月桂酸甲酯的转化率出现先升高后降低的变化情况。
同时采用XRD表征了所合成的UiO-66-X载体(附图1)，在衍射角为7.5、8.6和25.8°出现明显的特征峰，说明载体被成功合成。同时采用TEM观察了Ni-Fe/UiO-66-NH2的形貌(附图2)，金属颗粒点缀在载体之上，分布较为均匀。在FT-IR图中(附图3)，可以观测到UiO-66-X存在一些相同的特征峰，如在545 cm-1处的吸收峰与Zr-(OC)键的不对称伸缩振动有关，660 cm-1处的吸收峰则由O-Zr-O键的不对称伸缩振动引起，1585 cm-1的吸收峰对应于芳香酸中-COOH的不对称拉伸振动，1433 cm-1和1389 cm-1处吸收峰则和芳香酸中-COOH的对称伸缩振动有关。此外，1500cm-1处的峰和苯环的伸缩振动有关。UiO-66-NH2的配体含有与芳香环结合的伯胺基团，在1630cm-1处检测到NH2的变形振动，在1260cm-1和1340cm-1处也可以观察到芳香碳和氮(Car-N)之间的伸缩振动。而UiO-66-CH3在2934cm-1处的吸收振动归因于对苯二甲酸被2-甲基对苯二甲酸取代后形成的甲基官能团。通过氮气吸脱附测定了UiO-66-NH2在负载金属前后的结构特性(附图4)，两者均符合IUPAC分类中I型等温线，说明存在微孔，UiO-66-NH2的BET比表面积为1046m2/g，负载金属后的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M的BET比表面积为267m2/g，说明金属纳米颗粒负载完成后会占据堵塞部分孔道。
对比例1
一种Ni负载量为10wt.％的Ni/UiO-66-NH2-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmol FeSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料453mg”替换为“将0.2mmolNiCl2·6H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料118mg”，其余制备方法与实施例1相同。
(1)制备UiO-66-NH2载体：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h，得到UiO-66-NH2载体。
(2)Ni-Fe/UiO-66-NH2复合纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料118mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.4M NaBH4溶液10mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到负载量为10wt.％的复合纳米Ni/UiO-66-NH2-0.4M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为2-4nm。
对比例2
一种Fe负载量为10wt.％的Fe/UiO-66-NH2-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmol FeSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料453mg”替换为“将0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料336mg”，其余制备方法与实施例1相同。
(1)制备UiO-66-NH2载体：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h，得到UiO-66-NH2载体。
(2)Ni-Fe/UiO-66-NH2复合纳米催化剂的制备：将0.6mmol FeSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料336mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.4M NaBH4溶液10mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到负载量为10wt.％的复合纳米Fe/UiO-66-NH2-0.4M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为2-4nm。
对比例3
一种Ni-Fe总负载量为10wt.％的Ni-Fe-Pd/UiO-66-0.2M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
(1)制备UiO-66载体：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 1,4-对苯二甲酸溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h，得到UiO-66载体。
(2)Ni-Fe-Pd/UiO-66纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20ML去离子水中，再将溶有0.1mmol的Pd(acac)2的8m L甲醇和2m L丙酮加入，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66材料560mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.2M NaBH4溶液10mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到总负载量为10wt.％的纳米Ni-Fe-Pd/UiO-66-0.2M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为4-6nm。
对比例4
一种Ni-Fe总负载量为10wt.％的Ni-Fe/UiO-66-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸”替换为“1.20mmol 1,4-对苯二甲酸”，其余制备方法与实施例1相同，最终得到负载量为10wt.％的纳米Ni-Fe/UiO-66-0.4M催化剂颗粒，其中制备得到的催化剂中金属颗粒大小为2-4nm。
对比例5
一种Ni-Fe总负载量为10wt.％的Ni-Fe/UiO-66-OH-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中”替换为“将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-羟基对苯二甲酸溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中”，其余制备方法与实施例1相同。
(1)制备UiO-66-OH载体：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-羟基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h，得到UiO-66-OH载体。
(2)Ni-Fe/UiO-66-OH复合纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-CH3材料453mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.4M NaBH4溶液10mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到总负载量为10wt.％的复合纳米Ni-Fe/UiO-66-OH-0.4M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为2-4nm。
对比例6
一种Ni-Fe总负载量为20wt.％的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料453mg”替换为“随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料227mg，其余制备方法与实施例1相同。
(1)制备UiO-66-NH2载体：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h。
(2)Ni-Fe/UiO-66-NH2复合纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料227mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.4M NaBH4溶液10mL，继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到总负载量为20wt.％的复合纳米Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为2-4nm。
对比例7
一种Ni-Fe总负载量为15wt.％的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料453mg”替换为“随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料302mg，其余制备方法与实施例1相同。
(1)制备UiO-66-NH2载体：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h。
(2)Ni-Fe/UiO-66-NH2复合纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料302mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.4M NaBH4溶液10mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到总负载量为15wt.％的复合纳米Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为2-4nm。
对比例8
一种Ni-Fe负载量为3wt.％的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.4M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：
将实施例1中的“随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料453mg”替换为“随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料1513mg，其余制备方法与实施例1相同，其中制备得到的催化剂中金属颗粒大小为2-4nm。
对比例9
一种Ni-Fe总负载量为10wt.％的Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.6M复合纳米催化剂，具体的制备方法为：将实施例1中“0.2M NaBH4溶液”替换为“0.6M NaBH4溶液”，其余制备方法与实施例1相同。
(1)制备UiO-66载体-NH2：将1.29mmol氯化锆和1.20mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mL乙酸，超声处理10min，随后转移至50mL内衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在预热的烘箱中130℃下晶化12h。冷却至室温后，离心得到固体，随后用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，在60℃下干燥6h，在100℃的烘箱中干燥10h，得到UiO-66-NH2载体。
(2)Ni-Fe/UiO-66-NH2复合纳米催化剂的制备：将0.2mmol NiCl2·6H2O和0.6mmolFeSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，随后加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和(1)中的UiO-66-NH2材料453mg，搅拌浸渍4h。随后在冰水浴中缓慢滴加0.6M NaBH4溶液10mL,继续搅拌30min，静置过夜，离心后用丙酮、乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，研磨后即得到总负载量为10wt.％的复合纳米Ni-Fe/UiO-66-NH2-0.6M催化剂颗粒，其中金属颗粒大小为1-3nm。
对比例10
分别将上述对比例1～9制备得到的催化剂用于月桂酸甲酯的选择性加氢反应，测试催化剂的性能。反应是在50mL间歇式高压釜中进行，加入20mL 1,4-二氧六环作为溶剂，分别加入50mg对比例1～9制备得到的催化剂，0.5mL反应物。反应条件：氢气压力3MPa,220℃、800rpm下反应8h。反应产物用气相色谱进行定量分析，以十六烷为内标；气相色谱进行定量分析的条件为：SE-54毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，柱温采用程序升温(初始温度150℃，保持4min，然后以15℃/min升温至180℃，保温10min，然后以15℃/min升温至230℃，保温3min)，检测器300℃，进样口300℃。结果见表3。
表3不同对比例的催化结果
结果表明，以月桂酸甲酯为模型反应物的对比案例中，催化剂中只有Ni存在时，转化率只有13.2％，催化剂中只有Fe存在时，虽然获得了24.3％的转化率，但产物中没有检测到月桂醇，证明Ni与Fe缺一不可。在Pd-Ni-Fe/UiO-66催化的反应中，贵金属Pd的加入获得了高的催化活性，但同样增加了催化剂的成本；这正是本发明想要解决的问题；而当UiO-66未功能化时，转化率为76.0％，低于改性后的UiO-66-NH2，而当以OH进行改性时，转化率则会降低，这与OH的吸电子性质有关；Ni-Fe/UiO-66-OH和Ni-Fe/UiO-66的XRD图见附图1；UiO-66-OH和UiO-66的FTIR图见附图3，在FT-IR图中(附图3)可以观测到UiO-66在545 cm-1处的吸收峰与Zr-(OC)键的不对称伸缩振动有关，660 cm-1处的吸收峰则由O-Zr-O键的不对称伸缩振动引起，1585 cm-1的吸收峰对应于芳香酸中-COOH的不对称拉伸振动，1433 cm-1和1389 cm-1处吸收峰则和芳香酸中-COOH的对称伸缩振动有关，此外，1500 cm-1处的峰和苯环的伸缩振动有关。而UiO-66-OH在1240 cm-1处的峰与苯环和羟基间C–O键的伸缩振动有关。当催化剂的负载量增加到15、20 wt.％时，过多的金属颗粒堆积在一起，掩盖了催化活性位点，降低了反应的转化率；当催化剂的负载量减少到6 wt.％及以下时，反应转化率明显下滑，这是由于低负载量导致的催化位点不足。
Claims (10)
1.一种Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂，其特征在于，以UiO-66-X为载体，表面负载Ni、Fe纳米颗粒；
所述UiO-66-X为经X修饰的UiO-66金属有机骨架材料，所述X为NH2、CH3；
按质量百分数计，Ni和Fe的总负载量为6wt％～13wt％，Ni与Fe的质量比为0.2：1～3.3：1；UiO-66-X为87wt％～94wt％。
2.如权利要求1所述的Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂，其特征在于，Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂中，Ni的金属颗粒大小为2～10nm；Fe的金属颗粒大小为2～10nm。
3.如权利要求1所述的Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂，其特征在于，Ni与Fe的形态为金属单质形式或氧化物形式；所述氧化物形式中，Ni的化合价为Ni0或Ni2+；Fe的化合价为Fe0或Fe2+或Fe3+。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将锆盐、修饰化对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解形成混合液，再添加乙酸，搅拌后晶化处理，再冷却至室温后，离心得到固体，将固体洗涤后真空干燥，得到载体UiO-66-X；
(2)将镍盐、铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，同时加入步骤(1)制备的UiO-66-X，搅拌浸渍后加入硼氢化钠水溶液，再依次经离心、洗涤、真空干燥和研磨，得到Ni-Fe/UiO-66-X复合纳米催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述修饰化对苯二甲酸为2-氨基对苯二甲酸，2-甲基对苯二甲酸中的一种；
优选的，所述混合液中锆盐和修饰化对苯二甲酸的摩尔浓度比为1:1～1.2:1；
优选的，所述锆盐为四氯化锆，摩尔浓度为0.04～0.06mol/L；
优选的，所述乙酸添加量与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5～1:10；
优选的，所述洗涤的溶液依次为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇；
优选的，所述超声的时间为8～12min；
优选的，所述晶化处理的温度为100℃～150℃，时间为10h～24h；
优选的，所述真空干燥的温度为50℃～100℃，时间为6h～12h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍盐为NiCl2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O；
优选的，所述铁盐为FeSO4·7H2O；
优选的，镍与铁的质量比为0.2：1～3.3：1；
优选的，所述硼氢化钠水溶液的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L；
优选的，所述洗涤溶剂依次为丙酮、乙醇；
优选的，所述搅拌浸渍的时间为2h～8h；
优选的，所述真空干燥的温度为50℃～100℃，时间为5h～12h。
7.如权利要求1～3任一项所述的Ni-Fe/UiO-66-X纳米催化剂在脂肪酸甲酯选择性氢化制备脂肪醇中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，包括：在H2氛围下，通过Ni-Fe/UiO-66-X纳米催化剂对溶解于有机溶剂中的脂肪酸甲酯进行选择性氢化反应，制备得到脂肪醇。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，反应体系中，所述脂肪酸甲酯的用量为10～30g/L，碳链长度为C5～C18；所述有机溶剂为1,4-二氧六环。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，反应体系中，所述选择性氢化反应的条件为：温度为220～240℃，H2压力为2～4MPa，反应时间为8-12h。
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