CN110698677A - 巨型表面活性剂类的高温稳泡剂、起泡液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种巨型表面活性剂类的高温稳泡剂，其具有式(I)的结构式：

其中，R代表基团‑CH₂‑CH₂‑S‑CH₂‑COOH；n代表20‑100，优选50‑80的整数。本发明还涉及所述高温稳泡剂的制备方法、包含该高温稳泡剂的起泡液以及涉及所述起泡液的制备和应用。

Description

巨型表面活性剂类的高温稳泡剂、起泡液及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及巨型表面活性剂类的高温稳泡剂、起泡液及其制备方法和应用。

背景技术

蒸汽吞吐是油田热采的一项重要技术，是稠油油藏开采主要方式。但是随着吞吐轮次的递增，受边底水入侵及蒸汽无效窜流的影响，油井含水量大幅上升。高含水问题成为制约热采效果的主要矛盾。且随着油层渗透率的提高及油藏非均质性的增强，注入蒸汽存在沿高渗透层及优势通道突进的问题，影响稠油油田注蒸汽开发效果。因此调剖封堵技术已成为稠油注蒸汽开采不可缺少的措施。

针对上述蒸汽吞吐热采存在的边底水入侵及蒸汽气窜问题，应用高强度泡沫封堵调剖可有效封堵油藏储层高渗透层及气窜大孔道，改善油藏蒸汽驱剖面，降低蒸汽流度，提高蒸汽的波及体积及原油采收率。然而，由于小分子表面活性剂起泡剂耐温、耐盐性较差，地层条件下易失活，且其水溶液粘度较低，泡沫粘弹性较差，导致泡沫在地层运移及静置过程中稳定性较差，限制了泡沫的封堵调剖性能。针对此问题，相关研究人员向小分子表面活性剂起泡液中加入亲水性聚合物以改善泡沫性能。例如，中国专利CN104449640A公布了一种复合纤维素醚高温稳泡剂，其由高粘羧甲基纤维素、羟乙基纤维素醚及聚丙烯酰胺复配而成，通过将复合纤维素醚稳泡剂加入非离子、阴离子小分子表面活性剂起泡液中，显著增大了起泡液粘度及泡沫析液半衰期。中国专利CN104927826A公布了一种氮气泡沫复合驱用稳泡剂，其由聚阴离子纤维素、琼脂粉、β-环装糊精、三聚磷酸钠及三乙醇胺组成，通过将此稳泡剂加入α-烯烃磺酸钠、十二烷基硫酸钠起泡液中，利用稳泡剂较强的增粘性能，显著提升了氮气泡沫的析液半衰期。中国专利CN103980873A公布了一种三相泡沫复合驱油体系，其稳泡剂为高分子聚合物与冻胶分散体的复合体系，由非离子聚丙烯酰胺或聚乙烯醇及酚醛树脂组成，通过向十四烷基羟磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱等小分子表面活性剂复配起泡液中加入此稳泡剂，显著增加了泡沫液膜的粘度及机械强度，降低了液膜的排液速率，增强了泡沫粘弹性，有效提升了泡沫驱油效果。文献Stability of Foam Films ofOppositely Charged Polyelectrolyte/Surfactant Mixtures:Effect of IsoelectricPoint(The Journal of Physical Chemistry B，2011年)公开了聚电解质聚丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸钠及三(羟甲基)甲基丙烯酰胺-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸钠共聚物作为稳泡剂，将其加入小分子表面活性剂起泡剂C14TAB起泡液中，显著提升了泡沫界面扩张模量。文献Structure/Performance Relationships for Surfactant and Polymer StabilizedFoams in Porous Media(Journal of Canadian Petroleum Technology，2004年)公开了水解度为25％的部分水解聚丙烯酰胺作为稳泡剂，将其加入阴离子小分子表面活性剂起泡液中，有效提高了起泡液及泡沫的表观粘度。上述文献中的实验现象说明向小分子表面活性剂起泡液中加入亲水性聚合物可明显提升起泡液粘度，提高泡沫粘弹性。但起泡液中的亲水性聚合物会大量吸附小分子表面活性剂，显著降低了起泡液起泡性能及泡沫稳定性，且残留的高粘弹性聚合物将对油藏储层造成损害，且中高温下，小分子表面活性剂表面活性及亲水性聚合物增粘性能均大幅下降。可见，在蒸汽吞吐泡沫调剖过程中，保证起泡液具有较强的起泡性能且泡沫具有较高的耐温性、粘弹性及稳定性是本领域目前的重点研究方向。

因此，研发出具有较强的耐温性、两亲性及增黏性能的蒸汽吞吐用稳泡剂，仍是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明提供了一种巨型表面活性剂类的高温稳泡剂(简称为APOSS-PS_50-80)，其具有式(I)的结构式：

其中，R代表基团-CH₂-CH₂-S-CH₂-COOH；

n代表20-100，优选50-80的整数。

本发明另一方面还涉及所述的高温稳泡剂的制备方法，其中所述方法包括以下步骤：

(1)在肟连接反应催化剂和硫醇-烯加成反应光引发剂存在下，在紫外光照射下，使式(VII)的醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VPOSS-CHO)、式(IV)的胺氧基聚苯乙烯(NH₂-O-PS_50-80)和2-巯基乙酸在溶剂中发生反应；

(2)将步骤(1)的反应溶液于冷却液中冷却，直至析出沉淀。

本发明又一方面还涉及一种起泡液，其由以下组分组成：

(1)小分子表面活性剂类起泡剂，例如α-烯烃磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，为0.1-7重量％，优选0.2-3重量％，更优选0.3-0.7重量％，基于起泡液总重量计；

(2)本发明的上述高温稳泡剂，为0.03-6重量％，优选0.05-3重量％，更优选0.1-0.3wt％，基于起泡液总重量计；以及

(3)水；

其中组分(1)-(3)的总重量为100％；

或者

所述起泡液由以下组分组成：

(1)FCY起泡剂，为0.1-5重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.3-0.8重量％，基于起泡液总重量计；

其中所述FCY起泡剂的组成为，基于FCY起泡剂的总重量计，0.3wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)，0.5wt％的α-烯烃磺酸钠(AOS)，0.2wt％的Span 80，以及至100wt％的水；

(2)根据权利要求1-2的稳泡剂，为0.03-6重量％，优选0.05-3重量％，更优选0.1-0.6wt％，基于起泡液总重量计；以及

(3)水；

其中组分(1)-(3)的总重量为100％。

本发明又一方面还涉及所述的起泡液的制备方法，其中所述组分(1)-(3)将按照比例混合，在升高的温度下，例如30-50℃下混合均匀，将溶液冷却至室温，得到所述起泡液。

本发明再一方面还涉及所述的起泡液的用途，其用于蒸汽吞吐泡沫调剖采油，其特征在于：将所述起泡液与气体混合式注入，即同步，到目标油层中；

其中所述气体为氮气或二氧化碳；

其中气体及起泡液混合式注入时，按照体积比计，气液比为1:1-3:1。

本发明的技术特点及有益效果：

1.本发明所制备的起泡液及泡沫具有较强的耐温性。巨型表面活性剂具有较强的耐温性，其水溶液可在中高温(其适用温度范围100-200℃)下保持较高的粘度及较强的表面活性，从而显著提升了起泡液及泡沫的耐温性。

2.本发明所制备的起泡液在地层条件下起泡性能较强。通过利用巨型表面活性剂较强的表面活性，消除了聚合物对起泡剂分子的吸附，进一步降低了泡沫气液界面张力，增强了起泡液起泡能力。

3.本发明所形成的泡沫稳定性较强。通过利用巨型表面活性剂较强的表面活性及增粘性能，降低了泡沫气液界面张力，增大了泡沫液膜的粘度，从而使泡沫稳定性显著增强。

4.本发明所形成的泡沫粘弹性较高。通过利用巨型表面活性剂较强的增粘性能，增大了泡沫液膜粘度，提升了泡沫界面扩张模量，使泡沫具有较高的粘弹性。

5.本发明所形成的蒸汽吞吐泡沫调剖体系具有较强的封堵调剖性能。巨型表面活性剂强化泡沫具有较强的稳定性及粘弹性，可在地层中稳定运移至高渗透层及气窜通道处，并对其进行有效封堵，从而使高温蒸汽更多流向含油丰富的低渗透层，使原油采收率得以显著提高。

附图说明

图1为实施例1中蒸汽吞吐用新型稳泡剂APOSS-PS_50-80红外光谱图。

图2为实施例2中蒸汽吞吐用新型稳泡剂APOSS-PS_50-80核磁共振分析1H-NMR图。

图3为实施例3中蒸汽吞吐用新型稳泡剂APOSS-PS_50-80核磁共振分析¹³C-NMR图。

图4为实施例4中蒸汽吞吐用新型稳泡剂APOSS-PS_50-80核磁共振分析²⁹Si-NMR图。

图5为实施例5中新型稳泡剂APOSS-PS_50-80强化泡沫的泡沫衰减曲线及泡沫半衰期-稳泡剂浓度曲线。

图6-1和图6-2为实施例5中含有新型起泡剂APOSS-PS_50-80或HPAM起泡液产生200ml泡沫所需起泡时间随稳泡剂浓度的变化曲线。

图7为实施例6中起泡液粘度-起泡剂或稳泡剂浓度曲线。

图8为实施例6中泡沫的界面扩张模量-起泡剂或稳泡剂浓度曲线。

图9为实施例6中泡沫的界面剪切粘度-起泡剂或稳泡剂浓度曲线。

图10为实施例7中泡沫填砂管模型流动实验阻力因子-驱替温度曲线。

图11为实施例7中APOSS-PS_50-80/FCY泡沫驱替阻力因子-气液比曲线。

图12为实施例8中强化泡沫的激光共聚焦荧光图。其中，(a)、(b)、(c)为含有APOSS-PS_50-80起泡液的激光共聚焦荧光图，(d)、(e)、(f)为APOSS-PS_50-80/FCY泡沫的激光共聚焦荧光图。

图13为实施例8中强化泡沫的激光共聚焦明场图；其中(h)为HPAM/FCY泡沫的激光共聚焦明场图，(g)为APOSS-PS_50-80/FCY泡沫的激光共聚焦明场图。

图14为实施例9中150℃下泡沫分析仪中强化泡沫照片，其中(i)为APOSS-PS_50-80/FCY泡沫照片，(j)为HPAM/FCY泡沫照片。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的目的、技术特征及有益效果，下面结合具体实施例对本发明进行详细的阐述。实施例只对本发明具有示例性作用，而不具有任何限制性作用，本领域的技术人员在本发明的基础上做出的任何非实质性修改，都应属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种巨型表面活性剂类的高温稳泡剂，其具有式(I)的结构式：

其中，R代表基团-CH₂-CH₂-S-CH₂-COOH；

n代表20-100，优选50-80的整数。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述的高温稳泡剂，其特征在于所述高温稳泡剂为具有式(VII)的醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷、式(IV)的胺氧基聚苯乙烯(IV)和2-巯基乙酸的反应产物；

其中(IV)中的m代表20-100，优选50-80的整数。

本发明另一方面提供了一种所述的高温稳泡剂的制备方法，其中所述方法包括以下步骤：

(1)在肟连接反应催化剂和硫醇-烯加成反应光引发剂存在下，在紫外光照射下，使式(VII)的醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷、式(IV)的胺氧基聚苯乙烯和2-巯基乙酸在溶剂中发生反应；

(2)将步骤(1)的反应溶液于冷却液中冷却，直至析出沉淀。

在本发明方法的一个优选实施方案中，式(VII)的醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷、式(IV)的胺氧基聚苯乙烯和2-巯基乙酸的质量比为2-12:18-32:5-13，优选4-10:20-30:7-11，更优选5-8:23-28:7.5-10；

在本发明方法的一个优选实施方案中，肟连接反应催化剂为对甲苯磺酸；其用量为1.1-4.5重量％，优选1.5-3.5重量％，基于醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VII)、胺氧基聚苯乙烯(IV)和2-巯基乙酸的总量计；

其中硫醇-烯加成反应光引发剂为安息香双甲醚，其用量为0.4-1.8重量％，优选0.6-1.4重量％，基于醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VII)、胺氧基聚苯乙烯(IV)和2-巯基乙酸的总量计。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述稳泡剂的制备方法，如下所述：由醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VPOSS-CHO)、胺氧基聚苯乙烯(NH₂-O-PS_50-80)及2-巯基乙酸在对甲苯磺酸和安息香双甲醚作用下，于四氢呋喃溶剂中及紫外光照射下同时发生肟连接反应及硫醇-烯加成反应生成所述稳泡剂。

所述稳泡剂的制备方法，包括以下各实验步骤：将一定量VPOSS-CHO、NH₂-O-PS_50-80及2-巯基乙酸溶于四氢呋喃中，向混合物中加入肟连接反应催化剂对甲苯磺酸、硫醇-烯加成反应光引发剂安息香双甲醚，而后将溶液置于365nm紫外光照射下以200-500rpm搅拌速率搅拌30min，接着将溶液置于0-25℃的冷甲醇(其为沉淀用溶剂，既起到冷却作用又有助于将固态产物析出)中沉淀3次，将收集到的固态样品真空干燥12-24h，得到所述稳泡剂；其中上述原料用量配比为：VPOSS-CHO 50-80mg、NH₂-O-PS_50～80 230-280mg、2-巯基乙酸75-100mg、对甲苯磺酸5-15mg、安息香双甲醚2-6mg，四氢呋喃5-10ml。

在本发明方法的一个优选实施方案中，其中醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VII)由以下步骤制备：

(1)乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(V’)与三氟甲烷磺酸在溶剂中进行加成反应，得到三氟甲烷磺酸取代的乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(V)

(2)三氟甲烷磺酸取代的乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(V)在Na₂CO₃水溶液/丙酮/二氯甲烷的混相溶液中发生水解反应，得到含羟基的乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VI)

(3)在催化剂存在下，含羟基的乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VI)与对醛基苯甲酸发生酯化反应，得到式(VII)的化合物。

在本发明方法的一个优选实施方案中，其中胺氧基聚苯乙烯(IV)由以下步骤制备：

(1)在催化剂存在下，异溴丁酸羟乙酯和叔丁氧羰基胺氧基乙酸在溶剂发生酯化反应，得到式(II)的化合物

(2)在催化剂存在下，式(II)的化合物与苯乙烯在溶剂中发生取代反应以及苯乙烯聚合反应，得到式(III)的化合物

(3)在pH调节剂三乙基叔胺存在下，式(III)的化合物于HCl水溶液中发生亲电取代反应，得到式(IV)的化合物。

本发明所述的高温稳泡剂，其合成路线如下所示：

合成路线中的各步骤具体如下：

(1)BocNH-O-Br的制备

反应原料异溴丁酸羟乙酯和叔丁氧羰基胺氧基乙酸在催化剂4-(二甲基胺)吡啶盐对甲苯磺酸盐及N,N’-二异丙基碳二亚胺作用下，于溶剂二氯甲烷中发生酯化反应，生成化合物BocNH-O-Br，其化学式如式(II)所示；

(2)BocNH-O-PS_50-80的制备

反应原料BocNH-O-Br、苯乙烯在催化剂N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺作用下，于溶剂甲苯中先发生亲核取代反应，而后发生聚合反应，生成聚合物BocNH-O-PS_50-80，其化学式如式(III)所示。

(3)NH₂-O-PS_50-80的制备

反应原料BocNH-O-PS_50-80和HCl水溶液在pH调节剂三乙基叔胺作用下，发生亲电取代反应，生成聚合物NH₂-O-PS_50-80，其化学式如式(IV)所示。

(4)VPOSS-OH的制备

反应原料VPOSS(化学式如式(V’)所示)、三氟甲烷磺酸在溶剂二氯甲烷中发生加成反应，生成化合物VPOSS-SO₃CF₃，其化学式如式(V)所示。而后，令VPOSS-SO₃CF₃在Na₂CO₃的水-丙酮-二氯甲烷的混相溶液中发生水解反应，生成化合物VPOSS-OH，其化学式如式(VI)所示。

(5)VPOSS-CHO的制备

反应原料VPOSS-OH、对醛基苯甲酸在催化剂4-(二甲基胺)吡啶盐对甲苯磺酸盐及N,N’-二异丙基碳二亚胺作用下发生酯化反应，生成VPOSS-CHO，其化学式如式(VII)所示

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述稳泡剂制备方法的步骤(1)中产物BocNH-O-Br的合成具体为：将一定量反应原料异溴丁酸羟乙酯、叔丁氧羰基胺氧基乙酸、催化剂4-(二甲基胺)吡啶盐对甲苯磺酸盐加入溶剂二氯甲烷中降温至0℃，而后将混合物搅拌10-15min，接着用注射器向混合物中逐滴加入一定量催化剂N,N’-二异丙基碳二亚胺。将混合物升温至室温，并搅拌12-24h，然后，将混合液中的白色沉淀过滤掉，并利用0.5-1.0wt％的氯化钠溶液洗涤滤液3-5次，利用Na₂SO₄干燥滤液，蒸发溶剂得到所述BocNH-O-Br粗产物。

优选，在得到所述中间体粗产物后，可利用急骤层析法提纯粗产物，以获得高纯度产品。

所述稳泡剂制备方法的步骤(1)中，上述原料质量配比为：异溴丁酸羟乙酯：叔丁氧羰基胺氧基乙酸：4-(二甲基胺)吡啶盐对甲苯磺酸盐：N,N’-二异丙基碳二亚胺为21-24：20-22：29-30：19-21。

在本发明方法的一个优选实施方案中，上述原料质量配比为：异溴丁酸羟乙酯210-240mg、叔丁氧羰基胺氧基乙酸200-220mg、4-(二甲基胺)吡啶盐对甲苯磺酸盐295mg、N,N’-二异丙基碳二亚胺190-210mg；溶剂二氯甲烷30-50ml。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(2)中产物BocNH-O-PS_50-80的合成包括以下步骤：将一定量反应原料BocNH-O-Br、苯乙烯、催化剂溴化亚铜溶于溶剂无水甲苯中。而后，在氮气保护下，将一定量催化剂N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺加入混合物中。将混合物置于110-130℃油浴中，搅拌2-6h，然后将混合液浸入液氮中冷却，并在0-25℃的冷甲醇中沉淀3次，而后过滤，将收集到的固态产物真空干燥12-24h，得到所述反应产物BocNH-O-PS_50-80。

所述稳泡剂制备方法的步骤(2)中，上述原料质量配比为：BocNH-O-Br:苯乙烯:溴化亚铜:N,N’,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺为26-28：2500-3000：9.5-12：17-28。

在本发明方法的一个优选实施方案中，上述原料质量配比为：BocNH-O-Br 260-280mg、苯乙烯25-30g，溴化亚铜97.5-120mg、N,N’,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺170-280mg，溶剂无水甲苯为15-20ml。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(3)中产物NH₂-O-PS_50-80的合成包括以下步骤：将一定量反应原料BocNH-O-PS_50-80溶于HCl水溶液中。然后，将溶液搅拌3-4h，而后向其中加入过量pH调节剂三乙基叔胺。过滤以除去溶液中的沉淀后，将滤液置于0-25℃的冷甲醇中沉淀3次，将收集到的固态产物真空干燥12-24h，得到所述反应产物NH₂-O-PS_50-80。

所述稳泡剂制备方法的步骤(3)中，上述原料的配比为：

基于100ml的0.1-0.2mol/l的HCl水溶液计，NH₂-O-PS_50-80为10-40g，优选20-35g；三乙基叔胺为50-300ml，优选150-300ml。

在本发明方法的一个优选实施方案中，上述原料的配比为NH₂-O-PS_50-80为2-4g、0.1mol/l的HCl水溶液加入量为10-20ml、三乙基叔胺10-30ml。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(4)中产物VPOSS-OH的合成包括以下步骤：将一定量反应原料VPOSS、三氟甲烷磺酸溶于溶剂二氯甲烷中，将反应体系置于20-35℃下搅拌反应3-5h，而后利用二氯甲烷稀释混合物。利用Na₂CO₃水溶液及固体Mg₂SO₄洗涤、干燥混合物，而后蒸发溶剂，得到所述中间产物VPOSS-SO₃CF₃。将一定量VPOSS-SO₃CF₃加入Na₂CO₃水溶液-丙酮-二氯甲烷混合溶液中，搅拌反应12-24h，得到所述反应产物VPOSS-OH。

所述稳泡剂制备方法的步骤(4)中，上述原料质量配比为：

VPOSS:三氟甲烷磺酸为18-22：4.5-6；混合溶液为等体积比的1wt％的Na₂CO₃水溶液/丙酮/二氯甲烷。

在本发明方法的一个优选实施方案中，上述原料为VPOSS180-220mg、三氟甲烷磺酸45-60mg；二氯甲烷15-25ml、等体积比的1wt％的Na₂CO₃水溶液/丙酮/二氯甲烷混合液的使用量为20-40ml。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(5)中产物VPOSS-CHO的合成包括以下步骤：将一定量反应原料VPOSS-OH、对醛基苯甲酸、催化剂4-(二甲基胺)吡啶盐对甲苯磺酸盐加入二氯甲烷中。将混合物降温至0℃，搅拌10-15min，而后利用注射器向其中逐滴加入一定量催化剂N,N’-二异丙基碳二亚胺。将混合物加热至室温，搅拌反应12-24h，而后过滤溶液以除去其中沉淀，利用分别盐水及固体Na₂SO₄洗涤、干燥滤液，蒸发以除去溶剂，得到所述反应产物VPOSS-CHO。

所述稳泡剂制备方法的步骤(5)中，上述原料质量配比为：VPOSS-OH:对醛基苯甲酸:4-(二甲基胺)吡啶盐对甲苯磺酸盐:N,N’-二异丙基碳二亚胺为65-70：16-21：29-30：19-22。

在本发明方法的一个优选实施方案中，上述原料为VPOSS-OH650-700mg、对醛基苯甲酸160-210mg、4-(二甲基胺)吡啶盐对甲苯磺酸盐295mg、N,N’-二异丙基碳二亚胺190-220mg；溶剂二氯甲烷30-50ml。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述方法各步骤中，中间产物及最终产品合成反应中的搅拌速率均为200-500rpm。

本发明又一方面提供了一种起泡液，其由以下组分组成：

(1)小分子表面活性剂类起泡剂，例如α-烯烃磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，为0.1-7重量％，优选0.2-3重量％，更优选0.3-0.7重量％，基于起泡液总重量计；

(2)根据本发明的稳泡剂，为0.03-6重量％，优选0.05-3重量％，更优选0.1-0.3wt％，基于起泡液总重量计；以及

(3)水；

其中组分(1)-(3)的总重量为100％；

或者

所述起泡液由以下组分组成：

(1)FCY起泡剂，为0.1-5重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.3-0.8重量％，基于起泡液总重量计；

其中所述FCY起泡剂的组成为，基于FCY起泡剂的总重量计，0.3wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)，0.5wt％的α-烯烃磺酸钠(AOS)，0.2wt％的Span 80，以及至100wt％的水；

(2)根据权利要求1-2的稳泡剂，为0.03-6重量％，优选0.05-3重量％，更优选0.1-0.6wt％，基于起泡液总重量计；以及

(3)水；

其中组分(1)-(3)的总重量为100％。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述起泡液原料组成为：起泡剂-小分子表面活性剂0.3-0.7wt％，稳泡剂-巨型表面活性剂APOSS-PS_50-80 0.1-0.3wt％，及至100重量％的溶剂水。

本发明又一方面提供了所述的起泡液的制备方法，其中所述组分(1)-(3)将按照比例混合，在升高的温度下，例如30-50℃下混合均匀，将溶液冷却至室温，得到所述起泡液。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述起泡液制备方法，其步骤包括：将小分子表面活性剂、本发明的稳泡剂及水按照比例混合，在20-40℃下以200-500rpm搅拌20-45min，搅拌均匀后，将溶液冷却至室温，得到所述起泡液。

本发明再一方面提供了所述的起泡液的用途，其用于蒸汽吞吐泡沫调剖采油，其特征在于：将所述起泡液与气体混合式注入，即同步，到目标油层中；

其中所述气体为氮气或二氧化碳；

其中气体及起泡液混合式注入时，按照体积比，气液比为1:1-3:1。

在本发明方法的一个优选实施方案中，含有所述巨型表面活性剂类稳泡剂的起泡液用于蒸汽吞吐泡沫调剖的采油方法中，其步骤包括：将所述起泡液与气体混合式(即同步)注入到目标油层中；其中所述起泡用气体为氮气或二氧化碳；其中气体及起泡液混合式注入时，按照体积比计，气液比为1:1-3:1。

在本发明中，若无相反说明，则操作在常温、常压条件进行。

在本发明中，除非另外说明，否则所有比例、份数或百分数均为重量比、重量份或重量百分数。

在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。

在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。

下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

本发明的巨型表面活性剂类的高温稳泡剂(式(I)的APOSS-PS_50-80，n为50-80。)的红外光谱分析，见图1。

红外光谱分析结果如图1所示，3338.63cm^-1处为羧基中羟基O-H的伸缩振动峰；3066.09cm^-1为芳环的C-H伸缩振动峰；2805.22cm^-1为结构单元“-O-CH₂”的C-H伸缩振动峰；1938.50cm^-1及1905.22cm^-1为芳香族化合物C-H面外弯曲振动峰；1720.22cm^-1处为羧基中羰基的C＝O伸缩振动峰；1641.74cm^-1及1616.86cm^-1为芳环骨架C＝C伸缩振动峰；1331.30cm^-1及1278.45cm^-1为羧基C-O伸缩振动峰；1126.65cm^-1为Si-O-Si伸缩振动峰；972.82cm-1为芳香族化合物的C-H面内弯曲振动峰；850.87cm^-1为对位双取代苯环的C-H面外弯曲振动峰。上述特征吸收峰均与新型稳泡剂APOSS-PS_50-80分子结构的官能团相对应，表明成功合成了本发明的稳泡剂。

实施例2：

本发明的高温稳泡剂的核磁共振1H-NMR分析，见图2。

核磁共振氢谱分析结果如图2所示，δ＝11.963ppm处为羧基中的质子信号，δ＝8.16-8.18ppm处出现的三重峰为结构单元1中(1)号质子的吸收峰；δ＝7.78及7.793ppm处出现的双峰为结构单元1中(2)号质子的吸收峰；δ＝5.899-6.124ppm处出现的多重峰为聚苯乙烯结构单元中芳环的质子吸收峰；δ＝5.174ppm处为结构单元2中(3)号质子的吸收峰；δ＝3.101～3.121ppm处出现的三重峰为结构单元“RS-CH₂-CH₂-Si-”中与硫原子相连的碳核上的质子吸收峰；δ＝2.887-2.906ppm处出现的三重峰为结构单元“HOOC-CH₂-S-”中与硫原子相连的碳核上的质子吸收峰；δ＝1.403-1.427ppm处出现的三重峰为聚苯乙烯结构单元中(4)号质子的吸收峰；δ＝1.171及1.181ppm处出现的双峰为聚苯乙烯结构单元中(5)号质子的吸收峰。上述特征峰均与新型稳泡剂APOSS-PS_50-80分子结构的官能团相对应，表明成功合成了所设计的稳泡剂。结构单元1、2及聚苯乙烯结构单元分别如式(Ⅷ)、(Ⅸ)、(Ⅹ)所示。

实施例3：

本发明的高温稳泡剂的核磁共振¹³C-NMR分析，见图3。

核磁共振碳谱分析结果如图3所示，δ＝138.918ppm处为聚苯乙烯结构单元上连有取代基“-CH-CH₂-Ph”的芳环碳核吸收峰；δ＝128.705及128.563ppm处为聚苯乙烯结构单元上未连接取代基的其他芳环碳核的吸收峰；δ＝136.932ppm处为APOSS-PS_50-80末端聚苯乙烯结构单元上连有取代基“-CH(CH₂)-Br-”的芳环碳核吸收峰；δ＝45.97ppm处为结构单元“-CH₂-S-”的碳核吸收峰；δ＝41.653及40.188ppm处为结构单元“-CH₂-O-”的碳核吸收峰。上述特征吸收峰均与新型稳泡剂APOSS-PS_50-80分子结构的官能团相对应，表明成功合成了本发明的稳泡剂。

实施例4：

本发明的蒸汽吞吐用新型稳泡剂的核磁共振²⁹Si-NMR分析，见图4。

核磁共振硅谱分析结果如图4所示，δ＝-68.517ppm处为结构单元“-Si-CH₂-CH₂-”的硅原子吸收峰；δ＝-59.805ppm处为笼形硅氧烷结构片段中与疏水尾链相连的硅原子吸收峰。上述特征吸收峰均与新型稳泡剂APOSS-PS_50-80分子结构的官能团相对应，表明成功合成了本发明的稳泡剂。

为了清楚地表明本发明所述新型稳泡剂强化泡沫具有优良稳定性、粘弹性及封堵性能，本发明进行了如下实验。

实施例5：

利用高温高压泡沫分析仪测定150℃下起泡液的起泡性能及泡沫稳定性，实验结果见图5。

测试时，设定仪器吸入起泡液量为80ml，测试温度为150℃，起泡体积为200ml时，仪器自动停止向起泡液中通入气体，以起泡体积达到200ml所用起泡时间作为评价起泡液起泡性能的指标，以停止起泡后泡沫析液及消泡半衰期作为评价泡沫稳定性的评价指标。

利用高温高压泡沫分析仪(FOAMSCAN购自法国泰克利斯界面技术有限公司)测定相同起泡剂浓度下，含有不同种类及浓度稳泡剂的起泡液的起泡性能及其泡沫稳定性，结果如图5、6所示。根据图5及图6，发现与不含稳泡剂的FCY泡沫(FCY为胜利油田自主研发的专用起泡剂，FCY起泡液组成为0.3wt％SDS+0.5wt％AOS+0.2wt％Span 80)相比，HPAM/FCY泡沫(该起泡液为0.1wt％的HPAM、0.5wt％的FCY，余量为至100wt％的水；所用HPAM为阴离子部分水解聚丙烯酰胺，水解度10％，分子量1800万)起泡时间明显变大，泡沫析液及消泡半衰期明显减小；APOSS-PS_50-80/FCY泡沫(该起泡液组成为：FCY 0.5wt％+APOSS-PS_50-800.3wt％，余量为至100wt％的水)起泡时间有所减少，泡沫析液及消泡半衰期显著增大，说明虽然亲水性聚合物HPAM具有较强的增粘性能，但由于其对小分子表面活性剂(起泡剂)具有较强的吸附能力，使起泡液的起泡能力及泡沫稳定性显著降低。两亲性高分子APOSS-PS_50-80具有较强的耐温性、表面活性及增粘性能，可在高温下增强起泡液的起泡能力，并显著提高泡沫稳定性。

以下实验同样是基于上述特定组成的FCY起泡液、HPAM/FCY起泡液和APOSS-PS_50-80/FCY起泡液进行，其中FCY起泡液配方为：0.5wt％FCY；HPAM/FCY起泡液配方为：0.5wt％FCY+0.1wt％HPAM；APOSS-PS_50-80/FCY起泡液配方为：0.5wt％FCY+0.3wt％APOSS-PS_50-80。

实施例6：

利用旋转流变仪(奥地利安东帕公司MCR-101)、接触角测量仪(法国I.T.CONCEPT公司TRACKER)及界面粘弹性测定仪(型号：TRACKER HT-HP，购自法国泰克利斯(TECLIS)界面技术有限公司)测定中高温或室温下起泡液及泡沫的粘弹性，实验结果见图7-9。

1、利用旋转流变仪测定起泡液粘度，测试时，设定测试温度为150℃，在剪切速率0.01-100s^-1范围内，对起泡液样品进行流动扫描。以剪切速率7s^-1下起泡液的粘度为评价指标，考察不同种类及浓度的稳泡剂对起泡液粘弹性的影响。

2、利用接触角测量仪测定FCY，APOSS-PS_50-80/FCY及HPAM/FCY泡沫的界面扩张模量，测试时，设定测试温度为室温，振荡频率为0.1Hz，进样量为10μl，ΔA/A＝0.1。以泡沫界面扩张模量为评价指标，考察稳泡剂种类及浓度对泡沫粘弹性的影响。

3、利用界面粘弹性测定仪测定FCY，APOSS-PS_50-80/FCY及HPAM/FCY泡沫的界面剪切粘度，测试时，设定测试温度为室温，托盘转速范围为0.03-0.8rad·s^-1。以泡沫界面剪切粘度为评价指标，考察稳泡剂种类及浓度对泡沫粘弹性的影响。

利用旋转流变仪、接触角测量仪及界面粘弹性测定仪测定中高温或室温下含有不同种类及浓度稳泡剂的起泡液及其泡沫的粘弹性，结果如图7-9所示。根据图7，发现HPAM及APOSS-PS_50-80的加入均可显著提升起泡液粘度，其中HPAM/FCY起泡液粘度最大，说明HPAM及APOSS-PS_50-80具有较强的增粘性能。根据图8、9，发现相较于HPAM/FCY泡沫，APOSS-PS_50-80/FCY泡沫界面扩张模量及界面剪切粘度均显著增大，说明虽然亲水性聚合物HPAM具有较强的增粘能力，可使起泡液粘度大幅上升，然而由于其对起泡液中表面活性剂分子较强的吸附作用，使泡沫气液界面排列的表面活性剂分子数显著下降，泡沫气液界面界面张力明显上升，从而限制了其对泡沫液膜的粘弹性的增强。而两亲性高分子APOSS-PS_50-80具有较强的表面活性及增粘性能，其在水溶液中不会吸附表面活性剂分子，可辅助小分子表面活性剂降低泡沫气液界面界面张力，并显著增加泡沫气液界面处液相的粘弹性，从而使泡沫液膜粘弹性显著升高。

实施例7：

利用填砂管模型流动实验测定泡沫的封堵性能，实验结果见图10、11。

测试时，采用粒径为90-125μm及172-216μm石英砂，按质量比1:2填制人造岩心(填砂管模型)，设定温度为150℃，将起泡液及驱替气体以一定气液比共注于填砂管模型中，记录岩心入口与出口之间的压差(驱替压差)，并根据水测基础压差计算泡沫在填砂管模型中的阻力因子。以泡沫阻力因子作为评价泡沫封堵性能的指标，考察稳泡剂种类、浓度及气液比对泡沫封堵性能的影响。具体的实验过程，参见Q/SH10201967-2015:蒸汽吞吐用高温起泡剂通用技术条件。

利用填砂管模型流动实验测定不同种类及浓度稳泡剂强化泡沫的封堵性能，结果如图10、11所示。根据图10，发现与HPAM/FCY泡沫相比，APOSS-PS_50-80/FCY泡沫高温下驱替阻力因子显著增大，说明虽然HPAM的加入可大幅增加起泡液粘度，使泡沫粘弹性明显增强，但由于HPAM分子对起泡液起泡性能及泡沫稳定性的破坏作用及HPAM耐温性较差，使得填砂管模型中泡沫数量大幅减少，泡沫在运移、封堵过程中其稳定性明显减弱，限制了泡沫驱替阻力因子的进一步增大。而两亲性高分子APOSS-PS_50-80兼具较强的耐温性、表面活性及增粘性能，APOSS-PS_50-80的加入不仅使填砂管模型中起泡液所产生泡沫的数量明显增加，而且泡沫稳定性及粘弹性显著增大，从而有效提高了泡沫驱替的阻力因子，显著增强了泡沫的封堵性能。根据图11，发现起泡液与驱替气相共注的气液比可显著影响泡沫驱替的阻力因子，气液比过高使一部分气体脱离泡沫在填砂管模型中运移、驱替，并形成气窜通道，从而使泡沫驱替阻力因子降低；气液比过低则使起泡数量明显减少，一部分液相脱离泡沫，形成泡沫、起泡液平行驱替，同样亦使泡沫驱替阻力因子降低。根据气液比筛选实验结果，发现对于优选起泡液配方(0.5wt％FCY+0.1wt％APOSS-PS_50-80)所对应泡沫的优选气液比为2:1。

实施例8：

利用激光共聚焦测试观察室温下泡沫结构和聚合物在泡沫及起泡液中的分布形态，分析两亲性聚合物APOSS-PS_50-80的稳泡机理，实验结果见图12、13。

利用激光共聚焦荧光显微镜(型号Leica Sp2)对比分析两亲性聚合物APOSS-PS_50-80在溶液及泡沫体系中的分布形态以及HPAM/FCY、APOSS-PS_50-80/FCY泡沫的明场照片，据此探究APOSS-PS_50-80对泡沫稳定性的影响机制。采用罗丹明-B作为荧光探针，测试时，将微量(0.0002wt％)荧光探针加入起泡液中，利用电磁搅拌器高速搅拌(800rpm)0.5h，而后再利用超声分离机超声分散10min，使罗丹明-B与聚合物所形成的络合物均匀分散于溶液中，移取少量样品(溶液，泡沫溶液)置于不含荧光的载玻片上，利用荧光显微镜观察分析APOSS-PS_50-80在溶液及泡沫中的分布状况。

利用激光共聚焦测试观察对比HPAM/FCY、APOSS-PS_50-80/FCY泡沫的明场照片以及APOSS-PS_50-80在泡沫及溶液中的分布形态，据此分析APOSS-PS_50-80的稳泡机理，结果如图12、13所示。根据图12，图中荧光强度较强的光斑或亮点为APOSS-PS_50-80与荧光剂罗丹明-B结合的络合物；对比聚合物在起泡液及泡沫中的分布形态，发现相较于起泡液，泡沫表面的荧光强度明显增大，说明泡沫液膜中的两亲性聚合物具有向气液界面聚集的趋势。由于本发明两亲性聚合物所形成的网络结构具有较强的增粘作用而聚合物本身又具有一定表面活性，因而其在气液界面的富集可显著增加泡沫表面附近的液相粘度并减小泡沫气液界面张力，使得泡沫表面区域粘度及泡沫强度增大，从而大幅降低湿泡的重力排液及干泡毛细管析液速率，使泡沫稳定性及粘弹性明显增大。根据图13，对比HPAM/FCY及APOSS-PS_50-80/FCY泡沫结构，发现与HPAM/FCY泡沫相比，APOSS-PS_50-80泡沫平均直径显著降低，泡沫形状规则，且其尺寸分布较均匀，说明相较于HPAM，APOSS-PS_50-80具有较强的表面活性，使泡沫大量维持在粒径较小的湿泡状态，并显著减少了泡沫间的聚并，使泡沫粒径均一，从而显著增强了泡沫稳定性。

实施例9：

利用高温高压泡沫分析仪观察对比中高温下泡沫结构，据此分析APOSS-PS_50-80的稳泡机理，实验结果见图14。

测试时，设定仪器吸入起泡液量为80ml，测试温度为150℃，起泡体积为200ml时，仪器自动停止向起泡液中通入气体，而后令泡沫在样品室中静置，使其自行衰减。整个起泡及泡沫衰减过程均通过仪器自带摄影机记录，通过摄影机所拍摄样品室中泡沫的照片，观察HPAM/FCY及APOSS-PS_50-80/FCY泡沫的结构，并据此分析APOSS-PS_50-80的稳泡机理。

利用高温高压泡沫分析仪观察对比中高温下HPAM/FCY及APOSS-PS_50-80/FCY泡沫的结构，据此分析APOSS-PS_50-80的稳泡机理，实验结果见图14。根据图14，发现放置相同时间(0.5h)后，与HPAM/FCY泡沫相比，APOSS-PS_50-80/FCY泡沫直径显著降低，且为圆球形湿泡，而HPAM/FCY泡沫则为形状不规则的干泡，说明相较于HPAM，APOSS-PS_50-80具有较强的耐温性、表面活性及增粘性能，可降低泡沫气液界面界面张力，并使泡沫排液速率显著降低，减少了泡沫的湮灭及聚并，从而使泡沫稳定性及耐温性显著提高。

Claims (10)

1.一种巨型表面活性剂类的高温稳泡剂，其具有式(I)的结构式：

其中，R代表基团-CH₂-CH₂-S-CH₂-COOH；

n代表20-100，优选50-80的整数。

2.权利要求1所述的高温稳泡剂，其特征在于所述高温稳泡剂为具有式(VII)的醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷、式(IV)的胺氧基聚苯乙烯(IV)和2-巯基乙酸的反应产物；

其中(IV)中的m代表20-100，优选50-80的整数。

3.权利要求1或2所述的高温稳泡剂的制备方法，其中所述方法包括以下步骤：

(1)在肟连接反应催化剂和硫醇-烯加成反应光引发剂存在下，在紫外光照射下，使式(VII)的醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷、式(IV)的胺氧基聚苯乙烯和2-巯基乙酸在溶剂中发生反应；

(2)将步骤(1)的反应溶液于冷却液中冷却，直至析出沉淀。

4.权利要求3所述的制备方法，其中式(VII)的醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷、式(IV)的胺氧基聚苯乙烯和2-巯基乙酸的质量比为2-12:18-32:5-13，优选4-10:20-30:7-11，更优选5-8:23-28:7.5-10。

5.权利要求3所述的制备方法，其中肟连接反应催化剂为对甲苯磺酸；其用量为1.1-4.5重量％，优选1.5-3.5重量％，基于醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VII)、胺氧基聚苯乙烯(IV)和2-巯基乙酸的总量计；

其中硫醇-烯加成反应光引发剂为安息香双甲醚，其用量为0.4-1.8重量％，优选0.6-1.4重量％，基于醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VII)、胺氧基聚苯乙烯(IV)和2-巯基乙酸的总量计。

6.权利要求3-5任一项所述的制备方法，其中醛基乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VII)由以下步骤制备：

(1)乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(V’)与三氟甲烷磺酸在溶剂中进行加成反应，得到三氟甲烷磺酸取代的乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(V)

(2)三氟甲烷磺酸取代的乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(V)在Na₂CO₃水溶液/丙酮/二氯甲烷的混相溶液中发生水解反应，得到含羟基的乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VI)

(3)在催化剂存在下，含羟基的乙烯基寡聚倍半笼硅氧烷(VI)与对醛基苯甲酸发生酯化反应，得到式(VII)的化合物。

7.权利要求3-5任一项所述的制备方法，其中胺氧基聚苯乙烯(IV)由以下步骤制备：

(1)在催化剂存在下，异溴丁酸羟乙酯和叔丁氧羰基胺氧基乙酸在溶剂发生酯化反应，得到式(II)的化合物

(2)在催化剂存在下，式(II)的化合物与苯乙烯在溶剂发生取代反应以及苯乙烯聚合反应，得到式(III)的化合物

(3)在pH调节剂三乙基叔胺存在下，式(III)的化合物于HCl水溶液中发生亲电取代反应，得到式(IV)的化合物。

8.一种起泡液，其中所述起泡液由以下组分组成：

(1)小分子表面活性剂类起泡剂，例如α-烯烃磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，为0.1-7重量％，优选0.2-3重量％，更优选0.3-0.7重量％，基于起泡液总重量计；

(2)根据权利要求1-2的稳泡剂，为0.03-6重量％，优选0.05-3重量％，更优选0.1-0.3wt％，基于起泡液总重量计；以及

(3)水；

其中组分(1)-(3)的总重量为100％；

或者

所述起泡液由以下组分组成：

(1)FCY起泡剂，为0.1-5重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.3-0.8重量％，基于起泡液总重量计；

其中所述FCY起泡剂的组成为，基于FCY起泡剂的总重量计，0.3wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)，0.5wt％的α-烯烃磺酸钠(AOS)，0.2wt％的Span 80，以及至100wt％的水；

(2)根据权利要求1-2的稳泡剂，为0.03-6重量％，优选0.05-3重量％，更优选0.1-0.6wt％，基于起泡液总重量计；以及

(3)水；

其中组分(1)-(3)的总重量为100％。

9.权利要求8所述的起泡液的制备方法，其中所述组分(1)-(3)将按照比例混合，在升高的温度下，例如30-50℃下混合均匀，将溶液冷却至室温，得到所述起泡液。

10.权利要求8所述的起泡液的用途，其用于蒸汽吞吐泡沫调剖采油，其特征在于：将所述起泡液与气体混合式注入，即同步，到目标油层中；

其中所述气体为氮气或二氧化碳；

其中气体及起泡液混合式注入时，按照体积比计，气液比为1:1-3:1。

Images