CN102140338A

CN102140338A - 氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系

Info

Publication number: CN102140338A
Application number: CN2011100002889A
Authority: CN
Inventors: 王彦玲; 蒋官澄; 郑晶晶; 马莉; 徐超; 金家锋; 仇东旭; 王增宝
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2031-01-04
Also published as: CN102140338B

Abstract

本发明涉及一种氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系，采用氟碳表面活性剂作为起泡剂，高分子化合物作为稳泡剂，加水制得；所述的起泡剂为磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂、氧化胺型氟碳表面活性剂之一或组合，或者磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂、氧化胺型氟碳表面活性剂之一与α-烯基磺酸盐的组合；所述稳泡剂为部分水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K90或羟乙基纤维素。应用方法是将氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系溶液，与氮气交替注入地层或岩心中，可提高原油采收率。

Description

氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系

技术领域

本发明涉及可用于提高原油采收率的泡沫驱油，尤其涉及氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系，属于油田化学领域。

背景技术

随着油田开发进入中后期，中国已开发油田平均水驱采收率仅为33％，三次采油技术成为了提高油田采收率的重要方法，但是无论是聚合物驱，还是其他化学剂驱油法都受到储层非均质性影响，纵向上的流度差异较大，窜流现象严重，化学剂不可能完全到达剩余油富集的部位，不能充分驱洗原油。

要进一步提高水驱后的原油采收率，流度控制是关键。

二元复合泡沫驱技术是在常规泡沫驱和二元复合驱基础上发展起来的一种三次采油中新的驱油方法，聚合物既增加体系的粘度，又起稳泡的作用，使驱油体系具有更高的表观粘度。因此，泡沫复合驱既能提高驱替效率，又能降低油水流度比，提高波及效率，提高采收率的幅度，同时减小了以往化学驱导致的环境伤害。可以有效的封堵大孔道，防止指进和气窜现象的发生。泡沫驱在多孔介质中又具有良好的封堵调剖能力，并且在油藏中能够选择性封堵高渗层，是一种“堵高不堵低”的选择调堵，对低渗透富油带的渗透率不会造成较大伤害。而且泡沫驱对于聚合物驱后未能波及的低渗层具有良好的驱油能力，也是聚合物驱后一种行之有效的方法。

2008年，王其伟等人在《石油天然气学报》第30卷第3期第134-137页上发表了名为“泡沫加二元复合体系提高采收率技术试验研究”的文章，报道了二元体系的配方为：0.3％的表面活性剂(0.1％CEA-1+0.2％石油磺酸盐)+1800mg/L的3530S聚合物溶液，泡沫加二元复合驱油体系其降水增油提高采收率的能力优于聚合物驱及二元驱相比提高采收率增加4％～13％。

2004年，赵长久等人在《油田化学》第21卷第4期第357-360页上发表了名为“泡沫复合驱研究”的文章，报道了1～4g/L石油磺酸盐ORS241(及AOS)+6～12g/L NaOH+1.2g/L聚合物的驱油体系与天然气交替注入，发现泡沫复合体系具有较强的发泡能力及稳定的发泡性能，在矿场试验中，泡沫复合驱比水驱提高采收率接近30％。

在泡沫驱采油技术中，关键是选择合适的表面活性剂作为发泡剂，具有起泡性能好、稳泡性能好和增加阻力明显等特征。而现有的发泡剂大部分为碳氢表面活性剂，不能耐高温高盐，使得泡沫驱在一些高温高盐的油藏条件下不能得到充分应用，而且这些泡沫体系耐油性能较差，影响了泡沫驱通过贾敏效应提高原油采收率的作用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种能有效提高原油采收率的氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系。

发明要旨：

本发明在驱油体系中选用的起泡剂是一种氟碳表面活性剂，有良好的发泡、稳泡性能，而且有很强的耐油性能；同时还选用高分子化合物作为稳泡剂，增加了液膜的抗冲击能力，使泡沫更加稳定。

本发明的技术方案如下：

氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系，其特征在于，采用氟碳表面活性剂作为起泡剂，高分子化合物作为稳泡剂，加水制得；以驱油体系溶液总质量为基数，起泡剂质量浓度0.01％-0.3％，稳泡剂加量为200mg/L-5000mg/L，L是指驱油体系溶液的总体积，其余为水。

所述的起泡剂为磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂、氧化胺型氟碳表面活性剂之一或组合，或者磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂、氧化胺型氟碳表面活性剂之一与α-烯基磺酸盐的组合。

所述磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS)具有如下式I所示的结构：

所述的氧化胺型氟碳表面活性剂(FO)具有如下式II所示的结构：

所述稳泡剂为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30、聚乙烯吡咯烷酮K90或羟乙基纤维素(HEC)；所述部分水解聚丙烯酰胺分子量1000万-2000万、水解度20％-30％。羟乙基纤维素(HEC)分子量40万-80万。

根据本发明，优选的，起泡剂是磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂与α-烯基磺酸盐1∶5质量比的组合。

根据本发明，优选的，以驱油体系溶液总质量为基数，起泡剂浓度是0.1-0.25wt％。

根据本发明，优选的，以驱油体系溶液的总体积计，所述稳泡剂加量为500mg/L-3000mg/L。

根据本发明，优选的，所述稳泡剂为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，分子量1000万-1400万之间，水解度20-26％。

以上各种组分原料均可以通过市场购得。本发明也提供磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS)、氧化胺型氟碳表面活性剂(FO)合成方法。

一、所述磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS)合成方法如下：

1、中间体N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺(NFA)的合成

取一定量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，溶于适量异丙醚溶剂中，加入带有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，在冰水浴中使其温度降低至5～10℃，边搅拌边滴加全氟辛基磺酰氟，全氟辛基磺酰氟与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比是1∶(2.5～3)，在滴加过程中温度保持5～10℃，滴加完毕后，升温至55-60℃，在此温度下反应5-6小时。反应完毕后，加入10wt％的盐酸水溶液进行冲洗，待产物分层后，用分液漏斗进行分离，取上部油相物，在加热下减压蒸馏除去溶剂，用无水乙醇洗涤除去未反应完的全氟辛基磺酰氟，然后加热除去乙醇得到N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺(NFA)。

化学反应方程式如下：

2、中间体2-羟基-3-氯丙磺酸钠的合成

将一定量的亚硫酸氢钠加入溶解量的30wt％甲醇水溶液中，在65-70℃搅拌溶解完全后，滴加环氧氯丙烷，亚硫酸氢钠与环氧氯丙烷的摩尔比是1.15∶1，加完后升温至85℃，反应2.5-3小时，倒出后冷却结晶，然后用30wt％甲醇水溶液抽滤，得到白色晶体为产物2-羟基-3-氯丙磺酸钠。化学反应方程式如下：

3、磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS)的合成

将步骤(1)合成的N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺(NFA)溶于适量异丙醇中，放入反应瓶，加热60℃溶解，再将步骤(2)合成的2-羟基-3-氯丙磺酸钠溶于蒸馏水加入同一反应瓶中，N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺与2-羟基-3-氯丙磺酸钠的摩尔比是1∶(1.1-1.5)，在85℃下加热回流2小时，将反应体冷却至50℃加入适量无水碳酸钠，在85℃下继续加热反应4小时，然后反应体倒入烧杯，放在水浴锅内烘干蒸发至失去流动性，加入丙酮萃取出产物，即磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS)。化学反应方程式如下：

二、所述的氧化胺型氟碳表面活性剂(FO)合成方法如下：

(1)中间体N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺(NFA)的合成如磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS)合成方法中的步骤1。

(2)氧化胺型氟碳表面活性剂(FO)的合成

称取中间体N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺(NFA)加入三口烧瓶中，加入适量异丙醇作为反应溶剂，以总溶液质量为基数，加入0.4-0.8wt％的柠檬酸钠和0.4-0.8wt％的乙二胺四乙酸(EDTA)做催化剂，加热至60℃，保温2小时后滴加双氧水，NFA与双氧水的摩尔比是1∶(1.1-2.1)，再升温至70-80℃(温度不能超过80℃)，反应6小时，反应完毕后冷却至室温，蒸发干燥即得氧化胺氟碳表面活性剂(FO)。化学反应方程式如下：

以上合成方法个步骤中所述的适量异丙醇，其用量以溶解溶质的量为宜，本领域的人员可以根据各步中溶质的量酌定。

本发明的氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系的应用，应用方法是将上述氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系溶液，与氮气交替注入地层或岩心中，用于提高原油采收率。

所述的氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系溶液注入段塞为0.15PV-0.25PV、氮气注入段塞0.15PV-0.3PV，交替注入。

本发明氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系的应用，用于提高采收率。具体驱替方法如下：

(1)饱和水：首先将填砂管抽真空，饱和自来水，以便恢复初始矿化度；

(2)水驱：用自来水(注入速度2mL/min)驱替填砂管，计算填砂管的孔隙体积和渗透率；

(3)饱和原油：饱和辽河联合站脱水原油(注入速度1mL/min)，直至出口端的产出液全部为油，得到饱和油体积；

(4)老化：将饱和原油后的填砂管恒温一天；

(5)水驱：水驱(注入速度0.2mL/min)直至含水率为98％，计算水驱采收率；

(6)氟碳表面活性剂二元复合驱：以0.2mL/min的注入速度交替注入一定孔隙体积的驱油体系和氮气；

(7)后续水驱：后续注水至含水率为98％，计算驱油体系驱替提高原油采收率值。

本发明具有以下优点：

1、所形成的泡沫稳定性好，高分子化合物增加泡沫表观粘度，增大了液膜的强度，降低了液膜的排液速度，同时在起泡剂的协同作用下，增加了液膜的抗冲击能力，使泡沫更加稳定。

2、起泡剂是氟碳表面活性剂，产生的泡沫具有很强的耐温抗盐和耐油性能。

3、氟碳表面活性剂是迄今为止活性最高的表面活性剂，它的独特性能可以概括为“三高”“两憎”，即高表面活性、高化学稳定性及高热稳定性，同时还具有卓越的憎水、憎油功能，氟碳表面活性剂作为驱油体系的起泡剂，产生的泡沫比普通表面活性剂更加稳定。

4、泡沫体系能降低水油流度比，提高波及效率，又有良好的封堵性能及对油水选择性的特点。

附图说明

图1为氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱驱替实验装置示意图。其中，1、增压泵，2、温度控制器，3、压力表，4、岩心夹持器，5、收集器，6、恒温箱，7、环压泵。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。

磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS)、氧化胺型氟碳表面活性剂(FO)合成方法如前所述。也可以通过市场购得。

实施例中使用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，分子量1000万，水解度25％；羟乙基纤维素(HEC)，分子量50万。

【实施例1】驱油体系组成为：起泡剂是磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS)与α-烯基磺酸盐(AOS)1∶5重量比的组合，以驱油体系溶液总质量为基数，起泡剂浓度是0.2wt％；稳泡剂为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，分子量1000万，水解度25％，用量1000mg/L。

其余是水。

以上驱油体系简记为：FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+HPAM 1000mg/L。在以下的实施例中也采用同样的表达方式，含义与本实施例相同。该表达方式是本领域的通用表达。

以上驱油体系进行室内泡沫驱油，原油：辽河联合站脱水原油，45℃下黏度为950mPa·s；室温下黏度：2060mPa·s；水：自来水；温度：45℃；填砂管基本物性物理参数为半径：2.5cm，长度：50cm，渗透率k：354.3md。注入段塞：0.25PV驱油体系和0.25PV氮气交替注入。

驱油结果：在水驱基础上提高原油采收率32.06％，最终采收率可达80.79％。

【实施例2】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+HPAM 500mg/L，填砂管渗透率k：360.4md，水驱采收率为47.8％，提高原油采收率30.9％。

【实施例3】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.1wt％)+HPAM 1000mg/L，填砂管渗透率k：420md，水驱采收率为50.5％，提高原油采收率29.8％。

【实施例4】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.15wt％)+HPAM 1000mg/L，填砂管渗透率k：400md，水驱采收率为49.7％，提高原油采收率30.1％。

【实施例5】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+HPAM 500mg/L，填砂管渗透率k：358md，水驱采收率为48.5％，提高原油采收率28.5％。

【实施例6】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+HPAM 1000mg/L，填砂管渗透率k：355md，水驱采收率为48.3％，提高原油采收率31.1％。

【实施例7】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+HPAM 500mg/L，填砂管渗透率k：364md，水驱采收率为49.6％，提高原油采收率30.5％。

【实施例8】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+PVP K90 500mg/L，填砂管渗透率k：380md，水驱采收率为49.9％，提高原油采收率23.2％。PVP K90是聚乙烯吡咯烷酮K90。

【实施例9】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+PVP K903000mg/L，填砂管渗透率k：390md，水驱采收率为48.7％，提高原油采收率22.5％。

【实施例10】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+PVP K30500mg/L，填砂管渗透率k：360md，水驱采收率为47.4％，提高原油采收率21.1％。PVP K30是聚乙烯吡咯烷酮K30。

【实施例11】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+PVP K303000mg/L，填砂管渗透率k：370md，水驱采收率为49.2％，提高原油采收率20.5％。

【实施例12】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+HEC 500mg/L HEC，填砂管渗透率k：365md，水驱采收率为47.6％，提高原油采收率24.0％。HEC是羟乙基纤维素。

【实施例13】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+HEC 3000mg/L，填砂管渗透率k：375md，水驱采收率为49.3％，提高原油采收率22.5％。

【实施例14】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+500mg/L HEC(分子量130万)，填砂管渗透率k：385md，水驱采收率为49.8％，提高原油采收率21.1％。

【实施例15】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+HEC 3000mg/L，填砂管渗透率k：390md，水驱采收率为49.9％，提高原油采收率22.0％。

【实施例16】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+HPAM 1000mg/L，填砂管渗透率k：358.4md，注入段塞：0.15PV驱油体系和0.15PV氮气交替注入，水驱采收率为48.6％，提高原油采收率28.7％。

【实施例17】如实施例1所述，所不同的是：

驱油体系FS∶AOS＝1∶5(0.2wt％)+HPAM 1000mg/L，填砂管渗透率k：450md，注入段塞：0.2PV驱油体系和0.3PV氮气交替注入，水驱采收率为52.4％，提高原油采收率25.7％。

Claims

1.氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系，其特征在于，采用氟碳表面活性剂作为起泡剂，高分子化合物作为稳泡剂，加水制得；以驱油体系溶液总质量为基数，起泡剂质量浓度0.01％-0.3％，稳泡剂加量为200mg/L-5000mg/L，L是指驱油体系溶液的总体积，其余为水。

所述的起泡剂为磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂、氧化胺型氟碳表面活性剂之一或组合，或者磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂、氧化胺型氟碳表面活性剂之一与α-烯基磺酸盐的组合；

所述磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂具有如下式I所示的结构：

所述的氧化胺型氟碳表面活性剂具有如下式II所示的结构：

所述稳泡剂为部分水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K90或羟乙基纤维素；所述部分水解聚丙烯酰胺分子量1000万-2000万、水解度20％-30％，羟乙基纤维素分子量40万-80万。

2.如权利要求1所述的二元复合泡沫驱油体系，其特征在于，起泡剂是磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂与α-烯基磺酸盐1∶5重量比的组合。

3.如权利要求1或2所述的二元复合泡沫驱油体系，其特征在于，以驱油体系溶液总质量为基数，起泡剂浓度是0.1-0.25wt％。

4.如权利要求1或2所述的二元复合泡沫驱油体系，其特征在于，以驱油体系溶液的总体积计，所述稳泡剂加量为500mg/L-3000mg/L。

5.如权利要求1或2所述的二元复合泡沫驱油体系，其特征在于，所述稳泡剂为部分水解聚丙烯酰胺，分子量1000万-1400万之间，水解度20-26％。

6.如权利要求1所述的二元复合泡沫驱油体系，其特征在于，所述磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂合成方法如下：

(1)中间体N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺的合成

取一定量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，溶于适量异丙醚溶剂中，加入带有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，在冰水浴中使其温度降低至5～10℃，边搅拌边滴加全氟辛基磺酰氟，全氟辛基磺酰氟与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比是1∶(2.5～3)，在滴加过程中温度保持5～10℃，滴加完毕后，升温至55-60℃，在此温度下反应5-6小时。反应完毕后，加入10wt％的盐酸水溶液进行冲洗，待产物分层后，用分液漏斗进行分离，取上部油相物，在加热下减压蒸馏除去溶剂，用无水乙醇洗涤除去未反应完的全氟辛基磺酰氟，然后加热除去乙醇得到N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺；

(2)中间体2-羟基-3-氯丙磺酸钠的合成将一定量的亚硫酸氢钠加入溶解量的30wt％甲醇水溶液中，在65-70℃搅拌溶解完全后，滴加环氧氯丙烷，亚硫酸氢钠与环氧氯丙烷的摩尔比是1.15∶1，加完后升温至85℃，反应2.5-3小时，倒出后冷却结晶，然后用30wt％甲醇水溶液抽滤，得到白色晶体为产物2-羟基-3-氯丙磺酸钠；

(3)磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂的合成

将步骤(1)合成的N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺溶于适量异丙醇中，放入反应瓶，加热60℃溶解，再将步骤(2)合成的2-羟基-3-氯丙磺酸钠溶于蒸馏水加入同一反应瓶中，N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺与2-羟基-3-氯丙磺酸钠的摩尔比是1∶(1.1-1.5)，在85℃下加热回流2小时，将反应体冷却至50℃加入适量无水碳酸钠，在85℃下继续加热反应4小时，然后反应体倒入烧杯，放在水浴锅内烘干蒸发至失去流动性，加入丙酮萃取出产物，即磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂。

7.如权利要求1所述的二元复合泡沫驱油体系，其特征在于，所述的氧化胺型氟碳表面活性剂按以下方法制得：

先用权利要求6步骤(1)的方法合成中间体N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺；

称取中间体N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺加入三口烧瓶中，加入适量异丙醇作为反应溶剂，以总溶液质量为基数，加入0.4-0.8wt％的柠檬酸钠和0.4-0.8wt％的乙二胺四乙酸做催化剂，加热至60℃，保温2小时后滴加双氧水，N-[3-(二甲基氨基)-丙基]-全氟磺酰胺与双氧水的摩尔比是1∶(1.1-2.1)，再升温至70-80℃，反应6小时，反应完毕后冷却至室温，蒸发干燥即得氧化胺氟碳表面活性剂。

8.权利要求1-7任一项所述氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油剂的应用，应用方法是将上述氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系溶液，与氮气交替注入地层或岩心中，用于提高原油采收率。

9.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的二元复合泡沫驱油体系溶液注入段塞为0.15PV-0.25PV，氮气注入段塞0.15PV-0.3PV。