KR102010866B1 - 불소화 베타인의 제조방법 - Google Patents

불소화 베타인의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 II의 불소화 술폰아미드 아민을, 물 및 하나 이상의 알킬렌 글리콜, 및 선택적으로 하나 이상의 알킬 카르보네이트의 존재하에, 하기 화학식 III의 지방족 클로로술폰산 또는 그의 염과 접촉하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 불소화 술포베타인 화합물의 제조방법으로서, 상기 불소화 술포베타인은 부가적인 정제 단계가 필요없이 감소된 유리 염화물 함량 및 감소된 가연성을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112015005091241-pct00016

[화학식 II]
Figure 112015005091241-pct00017

[화학식 III]
Figure 112015005091241-pct00018

화학식 I에서, Rf는 O, CH2, CHF, 또는 그의 조합 중 하나 이상에 의해 선택적으로 단절된 C2 내지 C10 플루오로알킬이고;
R1은 C1 내지 C10 알킬렌이며;
R2는 C1 내지 C6 알킬렌 또는 화학 결합이고;
R3은 H 또는 CH3이며;
R4는 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 C1 내지 C6 알킬렌이고;
R5는 H 또는 CH3이며;
R6은 H 또는 CH3이다.

Description

불소화 베타인의 제조방법{PROCESS TO PRODUCE FLUORINATED BETAINES}
본 발명은 소방용 조성물에서 활성 성분으로서 사용하기 위한, 감소된 유리 염화물과 낮은 가연성을 갖는 불소화 베타인의 제조방법에 관한 것이다.
베타인 기를 도입한 플루오로계면활성제는 소방용 조성물에서 첨가제로서 사용하기 위한 것으로 공지되어 있다. 베타인 기는 이러한 플루오로계면활성제가 소방용 조성물에서 다른 성분들과 정전기적 상호작용을 거치도록 하여 성능을 향상시킨다.
베르토치오(Bertocchio) 등의 미국 특허 제4,383,929호에는, 불소화 술포베타인 화합물 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 이들 불소화 술포베타인은 불소화 아민을 a) 클로로포름 중의 술톤 프로판 또는 b) 물 또는 에탄올 중의 클로로술폰 염으로 알킬화함으로써 제조된다. 베르토치오 등에 개시된 수성 공정은 전형적으로 약 8 내지 16중량%의 높은 염화물 함량을 갖는다. 염화물 함량을 감소시키기 위해, 베르토치오 등은, 건조된 불소화 술포베타인을 고도로 가연성인 무수 에탄올에 용해시키고, 여기서 금속 염화물 염이 여과되어 나오게 하고, 에탄올을 증류하고, 고체 불소화 술포베타인을 물에 재용해시킬 수 있다는 것을 교시한다.
불소화 술포베타인을 제조하기 위한 공지된 수성 공정은 유리 염화물 함량이 높은 최종 생성물을 생성한다. 높은 염화물은 금속 저장 컨테이너 안에서 부식을 촉진한다는 문제점을 나타낸다. 염화물 수준을 감소시키려는 현재의 시도는 대략 에탄올과 물을 증류에 의해 제거하여 건조 불소화 술포베타인을 수득하고, 이를 무수 에탄올에 재용해시키고, 금속 염화물을 여과한 후, 이어서 에탄올을 증류하고 고체 술포베타인을 단리하는 것에 초점이 맞추어진다. 이들 추가의 단계들이 최종 염화물 수준을 감소시키기는 하지만, 이들은 번거롭고 다량의 에탄올, 여과 장치, 증류, 및 처리 분말 또는 고체 생성물을 필요로 한다.
대안적으로, 염화물 함량을 감소시키기 위해, 불소화 술포베타인은 가연성 유기 용매 속에서 제조된다. 생성된 조성물은 고도로 가연성이고 증류에 의해 가연성 유기 용매를 제거하여 수송 전에 인화점을 증가시킬 필요가 있다.
발명의 개요
고도로 가연성인 에탄올을 가하고, 이어서 에탄올을 증류할 필요없이 생산 비용을 낮출 뿐만 아니라 에탄올 사용량도 줄이게 될, 감소된 염화물을 야기하는 방법이 필요하다. 또한 불소화 술포베타인을 최종 소방용 포말(foam) 배합물 전에 수송하게 할, 높은 인화점을 갖는 생성물의 안정한 균일 용액을 만들어 내는 방법이 필요하다. 낮은 염화물, 높은 인화점 불소화 술포베타인 생성물의 용액을 생성하는 방법을 제공하는 본 발명은 이러한 필요성을 만족시킨다.
과제의 해결 수단
하기 화학식 II의 불소화 술폰아미드 아민을 물 및 하나 이상의 알킬렌 글리콜, 및 선택적으로 하나 이상의 알킬 카르보네이트의 존재하에 하기 화학식 III의 지방족 클로로술폰산 또는 이의 염과 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 알킬렌 글리콜과 선택적인 알킬 카르보네이트의 총량에 대한 물의 비가 약 1:19 내지 약 1:3인, 하기 화학식 I의 불소화 술포베타인 화합물의 제조방법:
[화학식 I]
Figure 112015005091241-pct00001
[화학식 II]
Figure 112015005091241-pct00002
[화학식 III]
Figure 112015005091241-pct00003
위의 화학식 I 내지 III에서,
Rf는 하나 이상의 O, CH2, CHF 또는 이들의 조합이 선택적으로 개재된 C2 내지 C10 플루오로알킬이고;
R1은 C1 내지 C10 알킬렌 또는 화학 결합이며;
R2는 C1 내지 C6 알킬렌이고;
R3은 H 또는 CH3이며;
R4는 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 C1 내지 C6 알킬렌이고;
R5는 H 또는 CH3이며;
R6은 H 또는 CH3이고;
X는 염소이며;
M은 Na, K, Li 또는 Ca이다.
본 발명은 하기 화학식 II의 불소화 술폰아미드 아민을 물 및 하나 이상의 알킬렌 글리콜, 및 선택적으로 하나 이상의 알킬 카르보네이트의 존재하에 하기 화학식 III의 지방족 클로로술폰산 또는 이의 염과 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 알킬렌 글리콜과 선택적인 알킬 카르보네이트의 총량에 대한 물의 비가 약 1:19 내지 약 1:3인, 하기 화학식 I의 불소화 술포베타인 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112015005091241-pct00004
[화학식 II]
Figure 112015005091241-pct00005
[화학식 III]
Figure 112015005091241-pct00006
위의 화학식 I 내지 III에서,
Rf는 하나 이상의 O, CH2, CHF 또는 이들의 조합이 선택적으로 개재된 C2 내지 C10 플루오로알킬이고;
R1은 C1 내지 C10 알킬렌 또는 화학 결합이며;
R2는 C1 내지 C6 알킬렌이고;
R3은 H 또는 CH3이며;
R4는 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 C1 내지 C6 알킬렌이고;
R5는 H 또는 CH3이며;
R6은 H 또는 CH3이고;
X는 염소이며;
M은 Na, K, Li 또는 Ca이다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 바람직한 불소화 술포베타인 화합물은, Rf가 C2 내지 C6 플루오로알킬인 화학식 I의 화합물이다. 더욱 바람직한 것은 Rf가 C2 내지 C4 플루오로알킬인 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 바람직한 불소화 술포베타인 화합물은, R1이 C1 내지 C6 알킬렌인 화학식 I의 화합물이다. R1이 C1 내지 C4 알킬렌인 것이 더욱 바람직하다. R1이 C2 알킬렌인 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 불소화 술포베타인 화합물은, Rf가 C4 내지 C6 플루오로알킬이고, R1이 C2 내지 C4 알킬렌인 화학식 I의 화합물이다. 또한 바람직한 실시양태는, Rf가 C4 내지 C6 플루오로알킬이고, R1이 C2 알킬렌인 것이다.
또한 바람직한 실시양태에서, Rf는 C2 내지 C4 플루오로알킬이고, R1은 C2 내지 C4 알킬렌이다. Rf가 C2 내지 C4 플루오로알킬이고, R1이 C2 알킬렌인 것이 또한 바람직하다.
또한 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물의 접촉은 물, 하나 이상의 알킬렌 글리콜, 및 선택적으로 낮은 가연성의 하나 이상의 알콜의 존재하에 수행된다. 추가로, 접촉은 물, 알킬렌 글리콜, 알킬 카르보네이트, 및 낮은 가연성의 알콜의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명에서 유용한 하기 화학식 II의 불소화 술폰아미드 아민은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 합성에 의해 생성될 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112015005091241-pct00007
여기서, Rf, R1, R, R3, R4, R5 및 R6은 위에서 정의한 바와 같다. 화학식 II의 불소화 술폰아미드 아민을 제조하기 위해, 예를 들어 불소화 알킬 술포닐 클로라이드, 즉 RfR1SO2Cl(여기서, Rf 및 R1은 각각 화학식 II에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)을 하나 이상의 2급 아민을 함유하는 알킬 디아민, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸](메틸)아민과 반응시켜 화학식 II의 불소화 술폰아미드 아민을 생성시킨다. 불소화 알킬 술포닐 클로라이드는 불소화 알킬 티오시아네이트를 염소와 반응시켜 제조한다. 불소화 티오시아네이트는 문헌[J. Fluorine Chemistry, 42(1), 59-68, (1989)]에 개시된 절차에 따라 불소화 요오다이드로부터 제조될 수 있다. 한 가지 예는 플루오로알킬 에틸렌 요오다이드를 나트륨 티오아세테이트와 반응시키고, 이어서 가수분해하는 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 화학식 II의 불소화 술폰아미드 아민을 화학식 III의 지방족 클로로술폰산 또는 이의 염과 접촉시키는 것은 물과 하나 이상의 알킬렌 글리콜을 포함하는 용매의 존재하에 달성된다. 알킬렌 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 예컨대 부틸 디에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 공중합체 등을 포함한다. 한 가지 실시양태에서 바람직한 것은 2개의 알킬렌 글리콜을 사용하는 것이다. 이러한 실시양태에서, 두 가지 글리콜, 예컨대 헥실렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 사용한다. 알킬렌 글리콜에 대한 물의 비는 약 1:19 내지 약 1:3이다. 바람직한 비는 약 1:10 내지 약 1:4이다. 더욱 바람직한 비는 약 1:7 내지 약 1:5이다. 불소화 술폰아미드 아민에 대하여 존재하는 알킬렌 글리콜 및 물의 양은 변할 것이며, 다만 존재하는 물/알킬렌 글리콜의 양은 모든 불소화 술포베타인을 용해시키기에 적절하다.
본 발명의 방법에 유용한 하기 화학식 III의 지방족 클로로술폰산 또는 이의 염은 상업적으로 입수 가능하다:
[화학식 III]
Figure 112015005091241-pct00008
여기서, X는 Cl이고, R4는 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 C1 내지 C6 알킬렌이고, M은 Na, K, Li 또는 Ca이다. 예를 들어, R4는 2가 라디칼 기 또는 하이드록시 알킬렌 2가 기일 수 있다. 각각의 예는, 이들로 한정되지 않지만, 2-하이드록시프로필렌, 1-하이드록시프로필렌, 및 1-하이드록시부틸렌이다. 화학식 III의 화합물은, 이들로 한정되지 않지만, 3-클로로-2-하이드록시프로판 술폰산 나트륨 염, 3-클로로-1-하이드록시프로판 술폰산 나트륨 염, 4-클로로-1-하이드록시부탄 술폰산 나트륨 염, 4-클로로-3-하이드록시부탄 술폰산 나트륨 염 및 4-클로로-2-하이드록시부탄 술폰산 나트륨 염을 포함한다.
본 발명의 방법은 약 80 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 100℃의 온도에서 일어날 수 있다. 반응은 불소화 술폰아미드 아민을 화학식 I의 생성되는 불소화 술포베타인으로 전환시키기에 충분히 적절한 임의의 기간 동안, 바람직하게는 약 20 내지 약 40시간 동안 일어나도록 허용된다. 반응에 따라, 불소화 술포베타인 용액이 여과되어 금속 염화물이 제거되고 불소화 술포베타인 중량당 3% 미만의 감소된 염화물 함량이 수득된다.
금속 염화물의 제거를 추가로 향상시키기 위해, 불소화 술포베타인 용액은 글리콜 또는 알킬 카르보네이트 용매로 선택적으로 희석될 수 있고, 물의 일부는 여과 전에 선택적으로 증류된다. 알킬 카르보네이트 용매의 예는 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트를 포함한다. 물의 일부의 선택적 증류는 대기압 또는 감압하에 이루어진다. 그러나, 이러한 선택적 희석 및 증류 단계가 본 발명의 방법을 사용하여 낮은 염화물 함량을 달성하기 위해 요구되지는 않는다.
화학식 I의 불소화 술포베타인, 물, 알킬렌 글리콜, 알킬 카르보네이트를 포함하는 선택적인 다른 공-용매, 및 낮은 가연성을 갖는 다른 선택적 알콜 용매를 포함하는 여액(濾液)을 물, 또는 물과 다른 선택적 공-용매로 희석하여 용액의 전체적인 양에 비해 약 20중량% 고형물 내지 약 40중량% 고형물의 고형물 농도를 갖는 안정한 용액을 제공할 수 있다. 선택적 알콜 용매는, 이들로 한정되지 않지만, 1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 1-헥산올을 포함한다. 바람직한 알킬렌 글리콜, 알킬 카르보네이트 및 알콜 용매는 약 38℃ 초과, 더욱 바람직하게는 69℃ 초과의 인화점을 갖는 것이다. 본원 명세서에서 사용하는 바와 같이, 용어 "낮은 가연성"이란 38℃ 초과의 인화점을 갖는 것을 의미하고, 용어 "높은 가연성"이란 38℃ 미만의 인화점을 갖는 것을 의미한다.
본 발명에 의해 생성된 화학식 I의 불소화 술폰 베타인은 대안적인 선행 기술 방법에 의해 생성된 불소화 술포베타인에 비해 감소된 염화물 함량을 갖는다. 금속 염화물은 불소화된 아민과 클로로술폰산 염의 알킬화 반응의 원하지 않는 부산물이다. 본 발명의 방법은 불소화 술포베타인 중량당 3.0중량% 미만의 유리 염화물을 갖는 불소화 술포베타인을 생성한다. 바람직하게는, 불소화 술포베타인은 2중량% 미만의 유리 염화물을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 불소화 술포베타인은 1.5중량% 미만의 유리 염화물을 갖는다. 불소화 술포베타인을 제조하기 위한 공지된 절차는 전형적으로 물에서이고, 에탄올을 함유할 수 있다. 염화물 함량은 3중량% 초과이고, 6중량%만큼 높을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 불소화 술포베타인은 60℃ 초과, 가장 바람직하게는 93℃ 초과의 인화점을 갖는다. 불소화 술포베타인은 수용액에서, 또는 물과 낮은 가연성을 갖는 다른 공-용매의 용액에서 안정하다. 선행 기술 방법에 의해 제조된 불소화 술포베타인의 수용액은 주위 온도에서 2개의 상으로 분리되는 경향이 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 것으로, 시간이 지남에 따라 안정하고 선적(船積)되어 저장될 수 있는 균일한 수용액을 생성한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 불소화 술포베타인은 수용액의 표면 장력을 저하시키고, 유용한 발포제이며, 따라서 다목적 소방용 포말 농축물에서 첨가제로서 유용하다. 특히, 소방용 포말 농축물은 탄화수소 화재(hydrocarbon fire), 예를 들어 탄화수소가 석유, 오일, 디젤 오일, 연료 오일, 헵탄, 헥산 또는 사이클로헥산인 화재; 또는 극성 액체 화재, 예를 들어 극성 액체가 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올), 케톤(예를 들어, 디메틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르(예를 들어, n-부틸 아세테이트) 및 에테르(예를 들어, 메틸 tert-부틸 에테르)인 화재를 소화(消火)하기 위해 의도된다. 플루오로베타인 화합물은 또한 A급 화재의 소화용으로 의도된 다목적 소방용 포말 농축물 또는 조성물에서 첨가제로서 유용하며, 상기 A급 화재는, 재 잔사(ash residue)를 남기는, 종이, 목재, 천, 고무 및 소정의 플라스틱과 같은 재료를 연소시킴으로써 연료가 공급되는 화재이다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 불소화 술포베타인은 낮은 염화물 함량, 낮은 가연성, 높은 인화점을 갖고, 다른 선행 기술 방법에 의해 요구되는 바와 같은 추가의 정제 단계가 필요 없이 용액 내에서 안정하다.
재료 및 시험 방법
다음의 재료와 시험 방법을 본 발명의 실시예에서 사용하였다.
재료
N-[3-(디메틸아미노)프로필]-8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-트리데카플루오로옥탄술폰아미드를 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀퐁 드 네무어 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 수득하였다.
다른 시약들은 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수 가능하였다.
시험 방법 1 - 표면 장력 측정
표면 장력은 크루스 텐시오미터(Kruss Tensiometer), K11 MK2 버젼 2.903을 사용하여 장치의 설명서에 따라 측정하였다. 윌헬미 플레이트(Wilhelmy Plate) 방법을 사용하였다. 둘레가 공지된 수직 플레이트를 저울에 부착시키고, 습윤으로 인한 힘을 측정하였다.
시험 방법 2 - 소방 시간
소방 시간은 다음 절차에 따라 측정하였다. 150 mL의 아세톤을 115 mm의 내경을 갖는 원형 금속 컨테이너 속으로 부어 넣었다. 또한, 수도물에서 6중량%까지 희석된 소방용 포말 농축물로 구성된 수용액을 제조하였다. 이러한 용액은 발포 용액이었다. 말단에 패들(paddle)이 부착되어 있고 모터와 금속 막대로 구성된 회전 교반기(rotary stirrer)는, 막대가 회전할 때, 기계적 효과를 만들었고; 회전 속도는 1 내지 2,800 rpm로 조정 가능하다. 막대를 바닥으로 도입하였고 상부에 출구 오리피스(outlet orifice)가 위치하였다. 계량 펌프는 입구 오리피스를 통해 수용액을 원통형 컨테이너의 바닥까지 전달하였고; 포말은 회전하는 패들과 접촉시 생성되었으며, 이러한 포말은 형성되면서 출구 오리피스를 통해 방출되었다. 펌프의 처리량 및 막대의 회전 속도는, 포말이 분당 약 40 g의 일정한 발포 처리량으로 연속적으로 생성되도록 조정되었다. 포말 처리량이 안정화되었을 때, 아세톤이 점화되었다. 아세톤이 90초 동안 연소된 후, 원주 상에 위치한 단일 지점을 통해 포말을 금속 컨테이너 안으로 부어 넣었다. 아세톤이 완전히 소화되었을 때, 소화 시간을 기록하였다. 극성 용매 상에서 최상의 성능을 갖는 포말 농도는 소화 시간이 가능한 한 낮은 것이었다.
시험 방법 3 - 재-점화 시간
하기 절차에 따라 재-점화 시간을 측정하였다. 이 파라미터는 소화 시간이 120초 미만이었으면 평가할 수 있다. 이 경우에 있어서, 화재 시트(fire seat)가 소화된 후에도, 포말을 아세톤 위에 부어 넣었다. 본 명세서에 기재된 모든 경우에 있어서, 120초 동안 포말을 부어 넣었다. 포말을 부어 넣는 것을 중지하고 60초 후에, 재-점화 용기(아세톤으로 높이 22 ㎜까지 채워진 직경 55 ㎜ 및 높이 40 ㎜의 금속 컨테이너)의 내용물을 점화하였다. 재-점화 용기를 상기 기재된 금속 컨테이너의 중심에 놓고, 상기 컨테이너 안에 존재하는 연료의 표면을 포말로 덮은 채로 유지하였다. 그 말기에 화염이 처음에 포말로 덮인 표면의 25%를 파괴하고 금속 컨테이너의 표면에 걸쳐서 지속적인 방식으로 퍼져 나가는 시간을 기록하였다. 더 긴 시간은, 포말이 화재의 재개(resurgence)를 방지하는 더 우수한 능력을 나타낸다.
소방용 배합물
시험 방법 2 및 3에 대해, 다음 배합물을 사용하였다.
Figure 112015005091241-pct00009
이러한 용액을 수도물에 3%로 희석하였고 연소 액체의 표면에서 포말로서 적용하였다. 상기 배합물의 성분은 지시된 회사로부터 상업적으로 입수 가능하였다.
실시예
실시예 1
N-[3-(디메틸아미노)프로필]-8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-트리데카플루오로옥탄술폰아미드(35.1 g, 0.068 mol), 3-클로로-2-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염 하이드레이트(14.4 g), 헥실렌 글리콜(27.75 g), 에틸렌 글리콜(12.28 g) 및 탈이온수(4.08 g)를 교반 봉, 열전대(thermocouple), 가열 맨틀, 질소 블랭킷 및 응축기가 장착된 3구 환저 플라스크에 가하였고, 혼합물을 103℃에서 24시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 백색 고형물(염화나트륨)로부터 여과하였고, 추가의 56.4 g 물로 희석하여 화학식 I의 불소화 술포베타인을 용해시켰다. 퍼센트 고형물을 28.71% 고형물로서 측정하였다. 염화물 함량을 측정하였더니 pH = 8.29에서 0.64%(불소화 술포베타인 중량당 2.2%)이었다. 인화점을 측정하였고 93℃ 초과였다. 생성물을 용액 중의 계면활성제의 고형물을 기준으로 한 중량 기준으로 탈이온수에 가하였고, 시험 방법 1에 따라 표면 장력에 대하여 시험하였다. 표준 편차를 측정하였고, 1 mN/m 미만이었으며, 온도는 약 23℃이었다. 탈이온수의 정상 표면 장력은 72 mN/m이다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015005091241-pct00010
실시예 2
N-[3-(디메틸아미노)프로필]-8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-트리데카플루오로옥탄술폰아미드(29.00 g, 0.057 mol)를 교반 봉, 열전대, 가열 맨틀, 질소 블랭킷 및 응축기가 장착된 250 mL 용량 3구 환저 플라스크에서 100℃에서 헥실렌 글리콜(23.56 g), 프로필렌 글리콜(18.14 g) 및 물(3.68 g)에 용해시켰다. 3-클로로-2-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염 하이드레이트(11.55 g)를 플라스크에 가하였고, 혼합물을 100℃에서 21시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 진공 하에 여과하였고, 소량의 백색 고형물(염화나트륨)을 제거하고 추가의 물(50.65 g)로 희석하였다. 균일한 용액을 수득하기 위해, 최종 조성물, 즉 화학식 I의 불소화 술포베타인을 교반하였다. 퍼센트 고형물을 27.51%로서 측정하였다. 염화물 함량을 측정하였더니 0.51 %(플루오로계면활성제 중량당 1.85%)이었다. 소방용 포말은 이전에 개시된 배합물을 사용하여 제조하였고, 소화 및 재-점화 시간은 시험 방법 2 및 3을 사용하여 측정하였다. 생성된 데이타를 표 3에 나타낸다.
실시예 3
N-[3-(디메틸아미노)프로필]-8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-트리데카플루오로옥탄술폰아미드(30 g, 0.059 mol), 3-클로로-2-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염 하이드레이트(11.75 g), 헥실렌 글리콜(19.8 g), 1,2-부탄디올(15.0 g) 및 탈이온수(3.74 g)를 교반 봉, 열전대, 가열 맨틀, 질소 블랭킷 및 응축기가 장착된 3구 환저 플라스크에 가하였고, 혼합물을 103℃에서 21시간 동안 가열하였다. 뜨거운 반응 혼합물을 존재하는 백색 고형물(염화나트륨)로부터 따라내었고 물로 희석하였다. 균일한 용액을 수득하기 위해, 최종 조성물, 즉 화학식 I의 불소화 술포베타인을 교반하였다. 퍼센트 고형물을 22.6%로서 측정하였다. 염화물 함량을 측정하였더니 0.48%(불소화 술포베타인 중량당 2.1%)이었다.
실시예 4
N-[3-(디메틸아미노)프로필]-8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-트리데카플루오로옥탄술폰아미드(35 g, 0.068 mol), 3-클로로-2-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염 하이드레이트(14.11 g), 헥실렌 글리콜(14.35 g), 1,2-프로필렌 글리콜(10.33 g) 및 탈이온수(3.57 g)를 교반 봉, 열전대, 가열 맨틀, 질소 블랭킷 및 응축기가 장착된 3구 환저 플라스크에 가하였고, 혼합물을 103℃에서 21시간 동안 가열하였다. 추가의 헥실렌 글리콜(1.75 g) 및 프로필렌 카르보네이트(14.0 g)를 가하였고, 반응 혼합물을 백색 고형물(염화나트륨)로부터 여과하였고, 추가의 46 g의 물로 희석하였다. 균일한 용액을 수득하기 위해, 최종 조성물, 즉 화학식 I의 불소화 술포베타인을 교반하였다. 퍼센트 고형물을 33.23%로서 측정하였다. 염화물 함량을 측정하였더니 0.426%(불소화 술포베타인 중량당 1.3%)이었다. 생성된 불소화 베타인 용액의 인화점은 99℃ 초과였다.
실시예 5
N-[3-(디메틸아미노)프로필]-8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-트리데카플루오로옥탄술폰아미드(45 g, 0.088 mol), 3-클로로-2-하이드록시-1- 프로판술폰산 나트륨 염 하이드레이트(18.15 g), 헥실렌 글리콜(22.5 g), 1,2-프로필렌 글리콜(14.85 g) 및 탈이온수(10.28 g)를 교반 봉, 열전대, 가열 맨틀, 질소 블랭킷 및 응축기가 장착된 3구 환저 플라스크에 가하였고, 혼합물을 103℃에서 21시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 질소 흐름을 사용하여 115 내지 130℃까지 가열하여 물 8.0 g을 제거하였다. 뜨거운 반응 혼합물을 백색 고형물(염화나트륨)로부터 80 내지 90℃에서 여과하였고 물로 희석하였다. 최종 조성물, 즉 화학식 I의 불소화 술포베타인을 용해하기 위하여 교반하였다. 퍼센트 고형물을 43.44%로서 측정하였다. 염화물 함량을 측정하였더니 0.45%(불소화 술포베타인 중량당 1.0%)이었다. 혼합물을 또한 에틸렌 카르보네이트와 물(비 1:1.3)로 희석하여 29.4% 고형물을 함유하는 균일한 용액을 수득하였다.
실시예 6
N-[3-(디메틸아미노)프로필]-8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-트리데카플루오로옥탄술폰아미드(45.0 g, 0.088 mol), 3-클로로-2-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염 하이드레이트(18.15 g), 헥실렌 글리콜(14.86 g), 1,2-프로필렌 글리콜(14.86 g) 및 탈이온수(4.44 g)를 교반 봉, 열전대, 가열 맨틀, 질소 블랭킷 및 응축기가 장착된 3구 환저 플라스크에 가하였고, 혼합물을 103℃에서 24시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 추가로 헥실렌 글리콜(13.5 g), 4-메틸-2-펜탄올(5.86 g)로 희석하였고, 90℃에서 백색 고형물(염화나트륨)로부터 여과하고, 물 42 g로 희석하여 화학식 I의 불소화 술포베타인을 함유하는 균일한 용액을 수득하였다. 퍼센트 고형물을 36.5%로서 측정하였다. 염화물 함량을 측정하였더니 0.53%(불소화 술포베타인 중량당 1.5%)이었다. 혼합물을 30% 고형물까지 물, 4-메틸-2-펜탄올, 헥실렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜(비 21:6:3:4)로 추가로 희석하였다. 생성된 불소화 베타인 용액의 인화점은 72℃이었다.
비교예 A
N-[3-(디메틸아미노)프로필]-8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-트리데카플루오로옥탄술폰아미드(378 g, 0.738 mol), 3-클로로-2-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염 하이드레이트(153 g), 에탄올(347 g) 및 탈이온수(201 g)를 기계적 교반기, 열전대, 가열 맨틀, 질소 블랭킷 및 응축기가 장착된 3구 환저 플라스크에 가하였고, 혼합물을 82℃에서 24시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 백색 고형물(염화나트륨)로부터 여과하고, 추가의 물 860 g로 희석하여 공칭 27.1% 고형물을 함유하는 화학식 I의 술포베타인의 용액을 제공하였다. 이러한 용액의 염화물 함량을 측정하였더니 1.33%가 되었다(불소화 술포베타인 중량당 4.9%). 이러한 용액의 인화점을 측정하였더니 35℃가 되었다. 생성물을 용액 중의 계면활성제의 고형물을 기준으로 한 중량 기준으로 탈이온수에 가하였고, 시험 방법 1에 따라 표면 장력에 대해 시험하였다. 표준 편차는 1 mN/m 미만이었고, 온도는 약 23℃이었다. 탈이온수의 정상 표면 장력은 72 mN/m이다. 결과를 표 2에 나타낸다. 소방용 포말을 시험 방법에서 위에서 설명한 배합물을 사용하여 제조하였다. 소화 및 재-점화 시간을 시험 방법 2 및 3에 따라 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015005091241-pct00011
[표 3]
Figure 112015005091241-pct00012
표 3은, 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물을 함유하는 소방용 포말(실시예 2)이 선행 기술 방법을 사용하여 제조한 비교예 A에 비하여 월등한 재-점화 시간을 가졌다는 것을 입증하는 데이타를 제공한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 II의 불소화 술폰아미드 아민을 물 및 하나 이상의 알킬렌 글리콜, 및 선택적으로 하나 이상의 알킬 카르보네이트의 존재하에 하기 화학식 III의 지방족 클로로술폰산 또는 이의 염과 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 알킬렌 글리콜과 선택적인 알킬 카르보네이트의 총량에 대한 물의 중량비가 1:19 내지 1:3인, 하기 화학식 I의 불소화 술포베타인 화합물의 제조방법:
    [화학식 I]
    Figure 112019032375543-pct00013

    [화학식 II]
    Figure 112019032375543-pct00014

    [화학식 III]
    Figure 112019032375543-pct00015

    위의 화학식 I 내지 III에서,
    Rf는 하나 이상의 O, CH2, CHF 또는 이들의 조합이 선택적으로 개재된 C2 내지 C10 플루오로알킬이고;
    R1은 C1 내지 C10 알킬렌 또는 화학 결합이며;
    R2는 C1 내지 C6 알킬렌이고;
    R3은 H 또는 CH3이며;
    R4는 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 C1 내지 C6 알킬렌이고;
    R5는 H 또는 CH3이며;
    R6은 H 또는 CH3이고;
    X는 염소이며;
    M은 Na, K, Li 또는 Ca이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 접촉이 물, 알킬렌 글리콜, 알킬 카르보네이트, 및 선택적으로 낮은 가연성의 알콜의 존재하에 수행되는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 접촉이 80℃ 내지 120℃의 온도에서 발생하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 접촉이 물, 및 헥실렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜인 적어도 2개의 알킬렌 글리콜의 존재하에 발생하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, Rf가 C4 내지 C6 플루오로알킬이고, R1이 C2 알킬렌인 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 알킬렌 글리콜과 선택적인 알킬 카르보네이트의 총량에 대한 물의 중량비가 1:10 내지 1:4인 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 화학식 I의 화합물의 용액을 여과하여 금속 염화물을 제거하고, 이러한 여과 후, 화학식 I의 화합물의 중량당 3% 미만의 유리 염화물 함량을 갖는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 여과 전에, 글리콜, 알킬 카르보네이트 또는 알콜로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 유기 용매가 화학식 I의 화합물의 용액에 부가되는 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 여과 전에, 화학식 I의 화합물의 용액을 가열하여 물을 부분적으로 증류시키는 방법.
  10. 청구항 7, 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서, 여과 후, 화학식 I의 화합물의 용액을 물 및 선택적으로 다른 유기 공-용매로 희석하여 안정한 용액을 수득하는 방법.
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