WO2018066538A1 - 消火薬剤 - Google Patents

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WO2018066538A1
WO2018066538A1 PCT/JP2017/035922 JP2017035922W WO2018066538A1 WO 2018066538 A1 WO2018066538 A1 WO 2018066538A1 JP 2017035922 W JP2017035922 W JP 2017035922W WO 2018066538 A1 WO2018066538 A1 WO 2018066538A1
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WO
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surfactant
group
fluorine
extinguishing agent
fire extinguishing
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PCT/JP2017/035922
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English (en)
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Inventor
健治 正村
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
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Priority to EP17858376.1A priority patent/EP3524326A4/en
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Priority to KR1020197007864A priority patent/KR20190039789A/ko
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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    • A62D1/0028—Liquid extinguishing substances
    • A62D1/005—Dispersions; Emulsions
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    • A62D1/0028—Liquid extinguishing substances
    • A62D1/0057—Polyhaloalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to a fire extinguishing agent that has a high expansion ratio even in a fire of a liquid solvent such as a polar solvent and a nonpolar solvent, and has excellent fire resistance and fire extinguishing properties.
  • foam extinguishing chemicals are chemicals that cover the burning solvent surface with foam and extinguish the fire. “Air blocking by combustion surface coating”, “Evaporation suppression of combustible vapor” and “Foam are retained. Fire extinguishing is performed by three mechanisms of “cooling with water”.
  • a fire extinguishing agent for polar solvents 1) a product obtained by adding a metal soap to a protein hydrolyzate, 2) a product obtained by adding a metal soap to a synthetic surfactant, and 3) a fluorosurfactant for a protein hydrolyzate. And 4) those obtained by adding a water-soluble polymer to a fluorosurfactant to make a thixotropic liquid.
  • the fire extinguishing agent of 4) is a fire extinguishing agent obtained by adding a water-soluble polymer substance (polysaccharide, etc.) to a foam extinguishing agent based on a fluorosurfactant to impart thixotropic properties.
  • a water-soluble polymer substance polysaccharide, etc.
  • a fluorosurfactant to impart thixotropic properties.
  • this chemical comes into contact with a polar solvent, it is dehydrated at the interface, and a water-soluble polymer substance containing foamed air forms a gel-like mat on the surface of the solvent, preventing direct contact between the foam and the solvent. It is thought that it covers the surface and extinguishes by cooling and suffocation.
  • the foam expands on the combustion liquid surface and the fire fighting effect is also good. It is an improvement.
  • Examples of the fire extinguishing agent of 4) include, for example, a water-soluble polymer substance having primary, secondary and tertiary cationic groups in the molecule, and the content of primary cationic groups is all cationic groups.
  • a fire extinguishing agent comprising a cationic polyamine polymer compound that is 40% by mass or less based on the total mass, and further comprising the cationic polyamine polymer compound, a fluorosurfactant, and a polybasic acid compound Is known (for example, see Patent Document 1).
  • the fire extinguishing agent described in Patent Document 1 is a fire extinguishing performance defined in "Ministerial Ordinance for Deciding on Technical Standards for Foam Extinguishing Agents (December No. 26, December 9, 1950)" Using a standard foam nozzle specified in the Ministerial Ordinance, the foaming ratio is 5.0 times or more, the fire extinguishing time is within 5 minutes, and the combustion area is 900 cm 2 or less after 5 minutes from the start of the fire resistance test. In recent years, there has been a demand for fire extinguishing agents with higher fire extinguishing performance.
  • Extinguissing performance grade AR 1A is high fire extinguishing when the UNI-86 nozzle satisfies the foaming ratio of 5 times or more, the fire extinguishing time within 3 minutes, and the fire area for 15 minutes in the fire resistance test is 25% or less of the combustion pan. Certified as a performance extinguishing agent. However, the extinguishing performance grade AR 1A cannot be satisfied with at least the extinguishing agents described in the examples among the extinguishing agents disclosed in Patent Document 1.
  • An object of the present invention is to provide a fire extinguishing agent having a high foaming ratio and excellent fire resistance and fire extinguishing property even in a fire of a liquid solvent such as a polar solvent and a nonpolar solvent.
  • a fire extinguishing agent (foam extinguishing agent) containing a surfactant having a specific structure in addition to a cationic polyamine polymer, a fluorosurfactant, and a polybasic acid compound.
  • a surfactant having a specific structure in addition to a cationic polyamine polymer, a fluorosurfactant, and a polybasic acid compound.
  • the foaming ratio is excellent, the fire extinguishing time is short, and the fire resistance is excellent.
  • the above-mentioned performance can be achieved without using a surfactant having a long-chain fluorinated alkyl group having 8 or more carbon atoms that can produce a compound that may be accumulated in living organisms or the environment such as perfluorooctanoic acid.
  • the present invention has been completed by finding out that it becomes a fire extinguishing agent having the above.
  • the present invention relates to a surfactant (B) having a cationic polyamine compound (A), a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded, and an anionic hydrophilic group.
  • R represents a hydrocarbon group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the present invention provides a fire extinguishing agent characterized by containing one or more surfactants (D) selected from the group consisting of:
  • the present invention it is possible to provide a fire extinguishing agent having a high foaming ratio and excellent fire resistance and fire extinguishing ability even in a fire of a liquid solvent such as a polar solvent and a nonpolar solvent.
  • the present invention provides the surfactant (B) having a long-chain fluorinated alkyl group having 8 or more carbon atoms capable of producing a compound such as perfluorooctanoic acid that may be accumulated in a living body or the environment.
  • a fire extinguishing agent having the above characteristics can be provided without using an active agent.
  • the polyamine compound (A) used in the present invention has a cationic group.
  • the cationic group include an amino group, a pyridinium group, and a quaternary ammonium group.
  • the cationic group may be in the main chain or side chain of the polyamine compound (A).
  • an amino group is preferred because a fire extinguishing agent having excellent foaming ratio, a short fire extinguishing time and excellent fire resistance can be obtained even in a fire of a liquid solvent such as a polar solvent or a nonpolar solvent.
  • each of primary, secondary, and tertiary groups (primary cationic group, secondary cationic group, tertiary cationic property)
  • the quantitative ratio of the base is not particularly limited, various requirements required for fire extinguishing agents, specifically, for example, “Ministerial Ordinance for Establishing Technical Standards for Foam Extinguishing Agents (December, 1950) In addition to basic performances such as specific gravity, pour point, hydrogen ion concentration, precipitation amount, corrosivity, etc. specified in “Ministry of Autonomy Ordinance No.
  • the molecule has primary, secondary and tertiary amino groups, and the content of primary amino groups is 10 to 40% by mass with respect to the total amino groups, and 20 to 40%. More preferably, it is 20% to 35% by mass. Theft is more preferable.
  • the polyamine compound (A) used in the present invention has an amino group as a cationic group
  • the proportion of the primary amino group is 40% by mass or less
  • the secondary amino group is 35% by mass or more.
  • the cationic polyamine compound is preferably a fire extinguishing agent having excellent fire extinguishing performance and stability after dilution.
  • a cationic polyamine compound having a ratio of secondary amino groups to the whole of 35 to 60% by mass is preferable. More preferred is a cationic polyamine compound of 35 to 50% by mass.
  • the degree of polymerization of the cationic polyamine compound (A) used in the present invention is regulated by the solubility in water, but the degree of polymerization from the oligomer region is tens of thousands or more, specifically, the number average molecular weight (Mn) is 1
  • Mn number average molecular weight
  • One having 1,000 to 1,000,000 is preferable because it is easy to obtain a fire extinguishing agent excellent in extinguishing performance against polar solvents, and one having 4,000 to 300,000 is more preferable, and one having 50,000 to 100,000 Is particularly preferred.
  • the polyamine compound (A) used in the present invention is water-soluble, and the solubility thereof is, for example, 0.1% by mass or more in water at 25 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the cationic polyamine compound (A) used in the present invention include the following polyamine compounds (AI) to (A-XI).
  • N-substituted polyethyleneimine examples include -C n H 2n + 1 , -CONHC n H 2n + 1 , -COC n H 2n + 1 ,-(CH 2 CH 2 O) n-H (where n is, for example, And an integer of 1 to 6.).
  • n is an integer of 10 to 5000.
  • AV is an integer of 1 to 50.
  • k is an integer of 10 to 5000.
  • cationic polyamine compounds (A) used in the present invention compatibility with various additives such as an additional foam stabilizer, a freezing point depressant, a rust inhibitor, and a pH adjuster, cost merit, safety to the human body and the environment From the viewpoints of properties, easiness of obtaining raw materials, and the like, polyethyleneimine or a partially modified polyethyleneimine is preferred.
  • polyethyleneimine that can be preferably used is, for example, synthesizing ethyleneimine by directly dehydrating and opening monoethanolamine in the air layer in the presence of a catalyst
  • the ethyleneimine can be produced by a method of ring-opening polymerization in the presence of an acid catalyst. Polyethyleneimine produced by this method is not obtained as a complete linear polymer due to the reaction kinetics. As shown in the following formula, primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups are added. A branched polymer compound containing is obtained.
  • any of an organic metal catalyst, an organic catalyst, an inorganic catalyst, and the like can be used as the catalyst, but the branched structure varies depending on the catalyst used, and the primary amino group, secondary amino group in the molecule, Compounds with different ratios of tertiary amino groups are obtained.
  • x is, for example, 25 to 9000, and y is, for example, 8 to 12000).
  • the surfactant (B) used in the present invention contains a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded.
  • a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded.
  • n 3 to 6.
  • the surfactant (B) used in the present invention has an anionic hydrophilic group.
  • Preferred examples of the anionic hydrophilic group include groups such as —COOH, —SO 3 H, —OSO 3 H, —OP (OH) 2 and the like.
  • —COOH and —SO 3 H are preferable because they easily form ion pairs with ions such as amino ions derived from the cationic polyamine compound (A), and as a result, fire extinguishing agents with good liquid resistance can be obtained.
  • —COOH is particularly preferred.
  • the counter ion of the anionic hydrophilic group may have an organic or inorganic cationic hydrophilic group.
  • the surfactant may contain one or more of the same or different anionic hydrophilic groups as the hydrophilic group, and in addition to the anionic hydrophilic group, a cationic hydrophilic group and a nonionic hydrophilic group Zwitterionic surfactants containing one or both of these may also be used. Of these, zwitterionic surfactants are preferred because good foam quality can be obtained by interaction with surfactant (D).
  • surfactant (B) used in the present invention examples include a fluorine-containing amino acid type amphoteric surfactant (B-1), a fluorine-containing aminosulfonate type surfactant (B-2), and a fluorine-containing aminocarboxylate type interface.
  • fluorine-containing amino acid type amphoteric surfactant (B-1) for example, the following general formula (B-1)
  • Rf is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded
  • Y is —SO 2 — or —CO—
  • Q 1 and Q 2 are organic groups. It is a divalent linking group.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group substituted with a hydrophilic group, or R 1 and R 2 are connected to each other to form a ring with an adjacent nitrogen atom.
  • A is an anionic hydrophilic group
  • M is a hydrogen atom, an inorganic cation or an organic cation.
  • the surfactant represented by these can be illustrated.
  • Examples of the divalent linking group represented by Q 1 and Q 2 in the general formula (B-1) include an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydroxy group, and an aromatic carbon group. Examples thereof include a hydrogen group and a substituted aromatic hydrocarbon group.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • anionic hydrophilic group as A in the general formula (B-1) examples include —COO—, —SO 3 —, —OSO 3 —, —OP (OH) O—, and the like. .
  • fluorine-containing amino acid type amphoteric surfactant represented by the general formula (B-1) are shown below.
  • fluorine-containing aminosulfonate surfactant (B-2) examples include the following general formula (B-2)
  • Rf is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded, and Z is a divalent linking group.
  • Q 1 is — (CH 2 ) j — [j is an integer of 1-6. ] Or the following structure
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is group represented by these.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, —Q 2 SO 3 M or — (CH 2 ) k COOM (k is an integer of 1 to 4) Yes).
  • Q 2 is — (CH 2 ) 1 — (wherein 1 is an integer of 1 to 4), and has the following structure
  • R 4 is an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R 4 is an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • M is a cationic atom or atomic group.
  • the surfactant represented by these can be illustrated.
  • Examples of the divalent linking group represented by Z in the general formula (B-2) include —SO 2 N (R 1 ) —, —CON (R 1 ) —, — (CH 2 CH 2 ) i SO 2 N (R 1 ) —, the following structure
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, i is an integer of 1 to 10) or the following structure
  • R 5 is an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the group represented by these can be illustrated.
  • fluorine-containing aminosulfonate surfactant represented by the general formula (B-2) are shown below.
  • fluorine-containing aminocarboxylate type surfactant (B-3) examples include the following general formula (B-3)
  • Rf is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded.
  • Z is the following structure
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent group containing an aromatic ring, or (CH 2 CH 2 ) j -R 2
  • R 2 is hydrogen
  • Q is an alkyl group having 1 to 6 atoms or carbon atoms
  • j is an integer of 1 to 6.
  • i is an integer of 1 to 3
  • Q 1 and Q 2 are each — (CH 2 ) r- (wherein r is an integer of 1 to 3)
  • M 1 and M 2 are each a hydrogen atom, an inorganic cation or an organic cation
  • the surfactant represented by these can be illustrated.
  • Examples of the inorganic cation or the organic cation include the cation possessed by (B-1).
  • fluorine-containing aminocarboxylate type surfactant represented by the general formula (B-3) are shown below.
  • fluorine-containing trianionic amphoteric surfactant (B-4) examples include, for example, the following general formula (B-4)
  • Rf is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded, and Z is a divalent linking group.
  • Q is — (CH 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 6), and the following structure
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms substituted by a hydroxyl group, or the following Construction
  • R is 1 or 2) It is group represented by these.
  • a 1 is —SO 3 — or —OSO 3 — .
  • a 2 and A 3 are —SO 3 ⁇ , —OSO 3 ⁇ , —COO — or the following structures, respectively.
  • M 1 , M 2 and M 3 are each a hydrogen atom, an inorganic cation or an organic cation.
  • X ⁇ is an inorganic anion or an organic anion.
  • the surfactant represented by these can be illustrated.
  • divalent linking group Z examples include —SO 2 —NH—, —CO—NH—, —CH 2 — and the like.
  • Examples of the inorganic anion or organic anion include OH ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , 1 / 2SO 4 2 ⁇ , CH 2 SO 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , and CH 3 COO ⁇ . And a phosphate group.
  • Examples of the inorganic cation or the organic cation include the cation possessed by (B-1).
  • fluorine-containing trianionic amphoteric surfactant represented by the general formula (B-4) are shown below.
  • fluorine-containing tricarboxylic acid type amphoteric surfactant (B-5) for example, the following general formula (B-4)
  • Rf is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded
  • Z is a divalent linking group.
  • R 1 is a hydrogen atom, —CH 2 CH 2 OH, — (CH 2 ) a —O— (CH 2 ) b—CH 3 (wherein a is an integer of 2 to 10 and b is an integer of 1 to 9) Or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q 1 is — (CH 2 ) n — (n is an integer of 2 to 6)
  • n is an integer of 2 to 6
  • d and e are each an integer of 2 to 6
  • X ⁇ is an inorganic anion or an organic anion.
  • m 1 , m 2 and m 3 are each an integer of 1 to 3.
  • M 1 , M 2 and M 3 are each a hydrogen atom, an inorganic cation or an organic cation.
  • the surfactant represented by these can be illustrated.
  • divalent linking group examples include —SO 2 —, —CO—, — (CH 2 ) 1 —SO 2 —, and — (CH 2 ) 1 —CO— (l is an integer of 1 to 6, respectively.
  • l is an integer of 1 to 6, respectively.
  • Examples of the inorganic anion or organic anion include the anion possessed by (B-4). Examples of the inorganic cation or the organic cation include the cation of the (B-1).
  • fluorine-containing sulfobetaine type amphoteric surfactant (B-6) for example, the following general formula (B-6)
  • Rf is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded
  • Z is a divalent linking group containing a sulfoamido group or a carboamido group.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group substituted by a hydroxy group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • R is a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, — (CH 2 CH 2 O) i H, — (CH 2 CH (CH 3 ) O) i H (i is 1 to 20 respectively. Represents an integer of.
  • A is -SO 3 -, -OSO 3 -, -COO - , or the following structural
  • M 1 and M 2 are each a hydrogen atom, an inorganic cation, or an organic cation.
  • X ⁇ is an inorganic anion or an organic anion.
  • the surfactant represented by these can be illustrated.
  • Examples of the divalent linking group containing a sulfoamide group or a carboamide group include —SO 2 —NH—, —CO—NH—, and the like.
  • Examples of the inorganic anion or organic anion include the anion possessed by (B-4).
  • Examples of the inorganic cation or the organic cation include the cation of the (B-1).
  • fluorine-containing sulfobetaine-type amphoteric surfactant represented by the general formula (B-6) are shown below.
  • fluorine-containing aminosulfate surfactant (B-7) examples include, for example, the following general formula (B-7)
  • Rf is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded, and Z is —SO 2 —, —CO— or the following structure:
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, — (CH 2 ) b —OR 3 or — (CH 2 CH 2 O) d —R 2 (b is an integer of 1 to 10, and d is R 2 is an integer of 1 to 20.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, or a hydroxyl-substituted alkyl group, — (CH 2 CH 2 ) m —H (m is 2 to 20)
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q 1 OSO 3 M, Q 1 SO 2 M or (CH 2 ) I COOM i is an integer of 1 to 4).
  • Q 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a divalent aliphatic hydrocarbon group substituted by a hydroxy group, or an aromatic hydrocarbon group, respectively.
  • Each M is a hydrogen atom, an inorganic cation or an organic cation.
  • Q 3 is represented by — (CH 2 ) j — or — (CH 2 CH 2 O) k —CH 2 CH 2 — (j represents an integer of 2 to 12, and k represents an integer of 1 to 50).
  • Group. The surfactant represented by these can be illustrated.
  • Examples of the inorganic cation or the organic cation include the cation possessed by (B-1).
  • fluorine-containing sulfatobetaine surfactant (B-8) examples include, for example, the following general formula (B-8)
  • Rf is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded, and Z is —SO 2 —, —CO— or the following structure:
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, — (CH 2 ) b —OR 3 , — (CH 2 CH 2 O) d —R 2 (wherein b is an integer of 1 to 10, d is an integer of 1 to 20.
  • R 2 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, a hydroxyl-substituted alkyl group, or an aromatic-substituted alkyl group, — (CH 2 CH 2 O) i -H (i represents an integer of 2 to 20) or a group in which R 2 and R 3 are connected to each other to form a cyclic structure with an adjacent nitrogen atom, Y is — (CH 2 ) e —, — (CH 2 ) p —O— (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) q — or — (CH 2 ) g —O— (CH 2 ) h (wherein e is an integer of 2 to 12) P and q are each 2 or 3. g and h are each an integer of 1 to 6.) A is .Q 1 is a group represented by - (CH 2) j - ( . The j is an integer of 2-12), the following structure
  • fluorine-containing sulfobetaine-type surfactant (B-9) examples include the following general formula (B-9)
  • Rf is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded
  • Z is a divalent linking group.
  • Q 1 is — (CH 2 ) 1 — (wherein 1 is an integer of 1 to 6), — (CH 2 ) m —O— (CH 2 ) n — (m and n are each an integer of 2 to 6) Or — (CH 2 ) p —O— (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) q — (p and q are 2 or 3, respectively).
  • Q 2 is — (CH 2 ) 1 — (wherein 1 is an integer of 1 to 6), — (CH 2 CH 2 O) r —CH 2 CH 2 — (wherein r is an integer of 1 to 3)
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group containing ether oxygen having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group, or — (CH 2 CH 2 O) s —H (wherein s is an integer of 1 to 11).
  • the surfactant represented by these can be illustrated.
  • divalent linking group examples include —SO 2 —, —CO—, and the following structures:
  • fluorine-containing amine oxide type surfactant (B-10) for example, the following general formula (B-10)
  • Rf is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded.
  • Q is —SO 2 — or —CO—.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —OH, —SH, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • a group represented by —NO 2 , —CN or NRR′— (wherein R and R ′ each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —OH, —SH, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Cycloaliphatic containing 1 to 6 thioalkyl groups, —NO 2 , —CN, NRR′— (R and R ′ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a hetero atom Group, a cycloaliphatic group containing no hetero atom, or a cycloaliphatic group in which all or part of the alicyclic ring is substituted with an alkyl group.
  • n is an integer of 2 to 6.
  • the surfactant represented by these can be illustrated.
  • surfactants represented by (B-1) to (B-10) it is easy to mix with the cationic polyamine compound (A), the polybasic acid compound (C), and the surfactant (D), and is uniform. Since one fire extinguishing agent is obtained, one or more surfactants selected from the group consisting of (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), and (B-5) are provided. More preferred.
  • Examples of the polybasic acid compound (C) used in the present invention include dibasic acid, tribasic acid, tetrabasic acid, pentabasic acid having 3 to 24 carbon atoms having an aromatic group, aliphatic group, and heterocyclic ring. And hexabasic acids and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
  • Examples of the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • polybasic acid compound (C) used in the present invention are shown below.
  • n is an integer of 2-16.
  • M in the formula (C-19) is an integer of 2 to 16.
  • l is an integer of 2 to 6.
  • p is an integer of 2 to 6.
  • Q in (C-31) is an integer of 2 to 6.
  • r is 2-6.
  • alkali metal salts such as Na salts, K salts, Li salts, and ammonium salts of the compounds exemplified above can be used as the polybasic acid compound (C).
  • the dibasic acid having 4 to 18 carbon atoms has good compatibility with the cationic polyamine compound (A), and as a result, a uniform fire extinguishing agent can be obtained.
  • the compound is preferable, and the polybasic acid compound represented by the above (C-1) is more preferable.
  • the polybasic acid compounds represented by (C-1) adipic acid in which n is 4 is preferable.
  • the mixing ratio of the cationic polyamine compound (A) and the polybasic acid compound (C) is preferably in the range of 5: 1 to 1: 3 because a fire extinguishing agent that is difficult to precipitate and excellent in stability can be obtained.
  • a range of 4: 1 to 1: 1 is more preferred.
  • A) + (C)]] mass conversion
  • a stock solution of a fire extinguishing agent used by diluting in water so that the final blending ratio is 3% by mass (dilution ratio 3).
  • % Undiluted solution can be reduced to 100 mm 2 / s or less at 20 ° C., and the practical handling property is also excellent.
  • the surfactant (D) used in the present invention is represented by the following general formulas (D1) to (D5)
  • R represents a hydrocarbon group having 7 to 18 carbon atoms. It has the structure represented by these.
  • Examples of the hydrocarbon group having 7 to 18 carbon atoms, which is R, include a linear saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • linear saturated hydrocarbon group examples include C 7 H 15 —, C 9 H 17 —, C 11 H 23 —, C 13 H 27 , C 17 H 33 —, and the like.
  • unsaturated hydrocarbon group examples include an unsaturated hydrocarbon group derived from palmitoleic acid, oleic acid, linolenic acid, and eleostearic acid.
  • Examples of the surfactant represented by the general formula (D1) include compounds having the structure shown below.
  • Examples of the surfactant represented by the general formula (D2) include compounds having the structure shown below.
  • Examples of the surfactant represented by the general formula (D3) include compounds having the structure shown below.
  • Examples of the surfactant represented by the general formula (D4) include compounds having the structure shown below.
  • Examples of the surfactant represented by the general formula (D5) include compounds having the structure shown below.
  • the surfactants (D) used in the present invention it is excellent in compatibility with the cationic polyamine compound (A), and it is easy to obtain a uniform fire extinguishing agent, so it is represented by the general formula (D1) or the general formula (D2).
  • D1-a the surfactants represented by the above (D1-a), (D1-b), (D1-c) and (D2-b). More preferred.
  • the content ratio of the surfactant (D) in the fire extinguishing agent of the present invention is such that a fire extinguishing agent having excellent foamability is obtained, so that the cationic polyamine compound (A), the surfactant (B), and the polybasic acid are obtained.
  • the amount is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 6% by mass based on the total mass of the compound (C) and the surfactant (D).
  • Various additives such as a pH adjusting agent can be contained.
  • Examples of the surfactant other than the surfactant (B) and the surfactant (D) include a surfactant (E) having a cationic hydrophilic group.
  • a surfactant (E) having a cationic hydrophilic group By containing the surfactant (E) in the fire extinguishing agent of the present invention, the surface tension of the aqueous solution of the fire extinguishing agent and the action of effectively reducing the interfacial tension with oil can be imparted. Fire extinguishing performance against nonpolar solvents can be improved.
  • Examples of the cationic hydrophilic group possessed by the cationic hydrophilic group-containing surfactant (E) include pyridinium salts, quaternary ammonium salts, imidazolinium salts, and benzalkonium salts. Of these, groups of pyridinium salts and quaternary ammonium salts are preferable in terms of compatibility, and quaternary ammonium salts are more preferable.
  • the counter ion of the cationic group has an organic or inorganic anion.
  • the hydrophobic group of the surfactant (E) includes an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a dihydrocarbylsiloxane chain, a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms directly bonded with fluorine atoms, and the like. Among these, surfactants having a fluorinated alkyl group are preferable because fire extinguishing performance is improved. Examples of the surfactant containing a fluorinated alkyl group and a cationic hydrophilic group include, for example, the following general formula (E-1)
  • Rf represents a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded.
  • Y represents — (CH 2 CH 2 ) i —, —CH 2 CH 2 SCH 2 COO—, — (CH 2 CH 2 ) i —SO 2 —, — (CH 2 CH 2 ) i —CO— Are each an integer of 1 to 6.) or the following structure
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aliphatic hydrocarbon group substituted by a hydroxy group, an aromatic hydrocarbon group, or a substituted aromatic hydrocarbon group, preferably — (CH 2 ) j -(J is an integer from 1 to 6).
  • R 1 to R 3 may be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X ⁇ is an organic or inorganic anion. ] Can be mentioned.
  • the additional foam stabilizer is added mainly to adjust the expansion ratio or drainage.
  • the additional foam stabilizer include glycerin aliphatic ester, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether, polyethylene glycol fatty acid ester, Nonionic surfactants such as alkyl alkanolamides and alkyl polyglucosides; amphoteric surfactants such as alkyldimethylaminoacetic acid betaines, alkyldimethylamine oxides, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolium betaines, alkylamidopropylbetaines, alkylhydroxysulfobetaines Polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl Loin, gum arabic, sodium alginate, polypropylene glycol, polyvin
  • freezing point depressant examples include ethylene glycol, propylene glycol, cellosolves (ethyl cellosolve, butyl cellosolve), carbitols (ethyl carbitol, butyl carbitol, hexyl carbitol, octyl carbitol), lower alcohol (isopropyl alcohol) , Butanol, octanol), urea and the like.
  • rust inhibitor examples include sodium tungstate, sodium molybdate, sodium nitrite, sodium benzoate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 1,2,3-benzotriazole and the like.
  • Examples of the pH adjuster include organic acids such as acetic acid, malic acid, and citric acid and salts thereof, phosphoric acid and salts thereof, and the like.
  • the fire-extinguishing agent of the present invention can be produced by various methods. Specifically, the fire-extinguishing agent is produced by a production method in which the above (A) to (D) are put into a container and mixed using various mixing devices. be able to.
  • the fire extinguishing agent of the present invention can be used as a foam extinguishing agent in various ways by blowing or mixing low boiling point fluorocarbons such as air, carbon dioxide, nitrogen, difluorodichloromethane or various other non-flammable gases. Can be used. Since the viscosity of the fire extinguishing agent of the present invention is relatively low, the concentrated stock solution is stored in a storage tank, and the dilution degree is adjusted by using various methods such as a fire extinguishing device or a foam nozzle and sucking it into the water stream during use. It can be used by blowing or mixing incombustible gas such as air and radiating or sending bubbles from above or below the flame.
  • a radiation nozzle used for various purposes can be used.
  • the radiation nozzle is attached to, for example, a foam chamber most commonly used for oil tanks, a nozzle conforming to the ISO standard, a nozzle conforming to the UL standard, a nozzle conforming to the MIL standard, a chemical fire engine, etc.
  • a foam chamber most commonly used for oil tanks
  • a nozzle conforming to the ISO standard a nozzle conforming to the UL standard
  • a nozzle conforming to the MIL standard a chemical fire engine, etc.
  • Examples include hand nozzles, air foam hand nozzles, SSI nozzles, HK nozzles stipulated by the Japan Marine Equipment Association, foam heads used in parking lot fire extinguishing equipment, and spray heads.
  • the fire extinguishing agent of the present invention can be used by various radiation methods.
  • the fire extinguishing agent of the present invention can be mounted on chemical fire trucks and undiluted liquid transport vehicles.
  • various facilities specifically, oil bases, factories and airport facilities that own crude oil tanks and dangerous goods facilities. It can be deployed in harbor facilities and ships where dangerous goods are loaded, gas stations, underground parking lots, buildings, tunnels, bridges, etc.
  • the fire-extinguishing agent of the present invention can be suitably used for liquid dangerous goods fires, general fires such as wood fires such as houses, and rubber and plastic fires such as tires.
  • the fire extinguishing agent of the present invention is excellent in liquid resistance, weather resistance, heat resistance, and foaming property, a tempura can be obtained by directly injecting a concentrated stock solution or a low dilution aqueous solution into the combustion oil surface. Suitable for suffocation or cooling fire extinguishing fires such as oil or salad oil.
  • the fire extinguishing agent of the present invention is also excellent in dilution and dissolution stability, it can be used as a simple household initial fire extinguisher by filling a dilute solution in a spray can.
  • the foam composed of the fire extinguishing agent of the present invention can be stably present on water-based aqueous solutions, sol-gel substances, sludges, filths, various organic solvents, and organic compounds, they are volatilized from these substances. It can be used to prevent evaporation of flammables and odors.
  • the fire extinguishing agent of the present invention should be used in combination with powder fire extinguishing agent, protein foam extinguishing agent, synthetic interfacial foam extinguishing agent and the like containing sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, calcium carbonate and the like as components. Can do.
  • polyethyleneimine (A-1) and (A-2) were used as the cationic polyamine compound (A).
  • Table 1 shows the contents of primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups and the molecular weights of all amino groups in each polyethyleneimine.
  • Examples 2 to 40 (same as above) Extinguishing agents (2) to (40) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 2 and 3 were used. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Tables 2-7.
  • the blending amount of the surfactant (D) is different from that in Example 1, the cationic polyamine compound (A), the surfactant (B), the polybasic acid (C), the surfactant
  • the amount of water was appropriately changed so that the total amount of the agent (D), butyl carbitol, ethylene glycol and water was 100 parts.
  • Comparative Examples 1 to 7 (Preparation of comparative fire extinguishing agent) Comparative fire extinguishing agents (1 ′) to (7 ′) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 8 was used and 9 parts of water was used instead of 9 parts of surfactant (D). It was. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 8 and 9.
  • ISO 7203-3 ISO 7203-3 "Fire extinguishing media-Foam concentrates-Part3: Specification for low-expansion forensic formations for qualifications for application.” Self-extinguishing: Immediately after the start of the burnback test, it ignites for a moment, but extinguishes immediately.

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Abstract

極性溶剤、非極性溶剤等の液状系溶剤の火災においても発泡倍率が高く、耐火性及び消火性に優れる消火薬剤であり、カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）と、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基及びアニオン性親水性基とを有する界面活性剤（Ｂ）と、多塩基酸化合物（Ｃ）と、下記一般式（Ｄ１）～（Ｄ５）（式中、Ｒは炭素原子数７～１８の炭化水素基を表す。） からなる群から選ばれる一種以上の界面活性剤（Ｄ）とを含有する消火薬剤を提供する。

Description

消火薬剤
　本発明は、極性溶剤、非極性溶剤等の液状系溶剤の火災においても発泡倍率が高く、耐火性及び消火性に優れる消火薬剤に関する。
　消火薬剤の中でも泡消火薬剤とは、燃焼している溶剤面を泡で被覆して消火させる薬剤で、「燃焼面被覆による空気遮断」、「可燃性蒸気の蒸発抑制」及び「泡に保持された水による冷却」の３つのメカニズムにより消火を行う。
　一般に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミン等の極性溶剤の火災の場合、通常の石油火災用泡消火薬剤を用いて消火に当たっても、泡は燃焼液面に接触すると直ちに消泡してしまい、消火することができない。そのために極性溶剤用消火薬剤としてこれまで、１）蛋白質加水分解物に金属石鹸を加えたもの、２）合成界面活性剤に金属石鹸を加えたもの、３）蛋白質加水分解物にフッ素系界面活性剤を添加したもの、及び４）フッ素系界面活性剤に水溶性高分子物質を加え、チキソトロピー性液体にしたもの等が提案されてきた。
　前記４）の消火薬剤は、フッ素系界面活性剤を基盤とした泡消火薬剤に水溶性高分子物質（多糖類等）を添加し、チキソトロピー性を付与した消火薬剤である。この薬剤は、極性溶剤に接触すると界面で脱水され、泡の空気を含んだ水溶性高分子物質がゲル状マットを溶剤表面に形成し、泡と溶剤とが直接接触するのを防いで燃焼液面を覆い、冷却及び窒息によって消火に至らしめると考えられており、１）、２）、３）の型の消火薬剤に比べ、燃焼液面上での泡の展開性が良く、消火効果も改善されたものである。 
　前記４）の消火薬剤としては、例えば、水溶性高分子物質として分子中に一級、ニ級及び三級のカチオン性基を有し、かつ一級のカチオン性基の含有率が全カチオン性基の合計質量を基準として４０質量％以下であるカチオン性ポリアミン系高分子化合物を用い、更に、該カチオン性ポリアミン系高分子化合物と、フッ素系界面活性剤と、多塩基酸化合物とを含有する消火薬剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　前記特許文献１に記載の消火薬剤は、「泡消火薬剤の技術上の規格を定める省令（昭和五十年十二月九日自治省令第二十六号）」に規定された消火性能（上記省令に定められた標準発泡ノズルを用いて発泡倍率５.０倍以上、消火時間５分以内、耐火性試験開始５分後の燃焼面積９００ｃｍ２以下）を満足する。近年ではより高い消火性能の消火薬剤が求められているおり、具体的には、ＩＳＯ－７２０３－３「Ｆｉｒｅ　ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ　ｍｅｄｉａ－Ｆｏａｍ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ－Ｐａｒｔ３：Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｌｏｗ－ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｆｏａｍ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ　ｆｏｒ　ｔｏｐ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｗａｔｅｒ－ｍｉｓｃｉｂｌｅ　ｌｉｑｕｉｄｓ」に規定された消火性能を有する消火薬剤が求められている。この規定において、ＵＮＩ－８６ノズルで発泡倍率５倍以上、消火時間３分以内、耐火性試験において１５分間燃焼面積が燃焼パンの２５％以下となる性能を満足するとＥｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｇｒａｄｅ　ＡＲ　１Ａという高い消火性能を有する消火薬剤と認定される。しかしながら、前記特許文献１に開示された消火薬剤のうち少なくとも実施例に記載されている消火薬剤では前記Ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｇｒａｄｅ　ＡＲ　１Ａを満足できない。
特開２００１－２６９４２１号公報
　本発明の課題は、極性溶剤、非極性溶剤等の液状系溶剤の火災においても発泡倍率が高く、耐火性及び消火性に優れる消火薬剤を提供する事にある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、カチオン性ポリアミン系高分子化合物と、フッ素系界面活性剤と、多塩基酸化合物に加え、特定構造を有する界面活性剤を含む消火薬剤（泡消火薬剤）が、極性溶剤、非極性溶剤等の液状系溶剤の火災においても発泡倍率に優れ、消火時間が短く、耐火性にも優れること、前記ＩＳＯ－７２０３－３におけるＥｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｇｒａｄｅ　ＡＲ　１Ａレベルの消火薬剤となること、パーフルオロオクタン酸等の生体や環境への蓄積が懸念される化合物を生成しえる炭素原子数８以上の長鎖のフッ素化アルキル基を有する界面活性剤を使用せずとも上記性能を有する消火薬剤となること等を見出し、発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）と、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基及びアニオン性親水性基とを有する界面活性剤（Ｂ）と、多塩基酸化合物（Ｃ）と、下記一般式（Ｄ１）～（Ｄ５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒは炭素原子数７～１８の炭化水素基を表す。）
からなる群から選ばれる一種以上の界面活性剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする消火薬剤を提供するものである。
　本発明によれば、極性溶剤、非極性溶剤等の液状系溶剤の火災においても発泡倍率が高く、耐火性及び消火性に優れる消火薬剤を提供することができる。本発明は、前記界面活性剤（Ｂ）として、パーフルオロオクタン酸等の生体や環境への蓄積が懸念される化合物を生成しえる炭素原子数８以上の長鎖のフッ素化アルキル基を有する界面活性剤を使用せずとも上記特性を有する消火薬剤を提供することができる。
　本発明で用いるポリアミン化合物（Ａ）はカチオン性基を有する。前記カチオン性基としては、例えば、アミノ基、ピリジニウム基、四級アンモニウム基等が挙げられる。カチオン性基はポリアミン化合物（Ａ）の主鎖にあっても側鎖にあってもよい。カチオン性基の中でも、極性溶剤、非極性溶剤等の液状系溶剤の火災においても発泡倍率に優れ、消火時間が短く、耐火性にも優れる消火薬剤が得られることからアミノ基が好ましい。
　本発明で用いるポリアミン化合物（Ａ）がカチオン性基としてアミノ基を有する場合、一級、二級、三級の各々の基（一級のカチオン性基、二級のカチオン性基、三級のカチオン性基）の量的割合は、特に限定されないが、消火薬剤に要求される種々の要求、具体的には、例えば、「泡消火薬剤の技術上の規格を定める省令（昭和五十年十二月九日自治省令第二十六号）」に規定された比重、流動点、水素イオン濃度、沈殿量、腐食性等の基本性能に加え、前記種々の消火性能を満足する消火薬剤を得やすいことから、分子中に一級、二級及び三級のアミノ基を有し、且つ、一級のアミノ基の含有率が全体のアミノ基に対して１０～４０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましく、２０～３５質量％であることが更に好ましい。
　更に、本発明で用いるポリアミン化合物（Ａ）がカチオン性基としてアミノ基を有する場合、一級のアミノ基の全体に占める割合が４０質量％以下であり、且つ二級のアミノ基が３５質量％以上であるカチオン性ポリアミン化合物が、消火性能と希釈した後の安定性に優れる消火薬剤となることから好ましく、二級のアミノ基の全体に占める割合が３５～６０質量％であるカチオン性ポリアミン化合物がより好ましく、３５～５０質量％であるカチオン性ポリアミン化合物が更に好ましい。
　前記ポリアミン化合物（Ａ）中の一級、二級、三級のカチオン性基の分子全体に占める割合の同定は、核磁気共鳴スペクトル法、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定して得られたそれぞれのピークとケミカルシフト値、及び積分曲線により一級、二級、三級のカチオン性基（例えば、後述するポリエチレンイミンであれば－ＮＨ２、－ＮＨ－、－Ｎ＝）の分子中に占める質量割合を算出することができる。 
　本発明で用いるカチオン性ポリアミン化合物（Ａ）の重合度は、水への溶解性に規制されるが、オリゴマー領域から重合度が数万以上、具体的には、数平均分子量（Ｍｎ）で１,０００～１,０００,０００のものが、極性溶剤に対する消火性能に優れる消火薬剤が得やすいことから好ましく、４,０００～３００,０００のものがより好ましく、５０,０００～１００,０００のものが特に好ましい。また、本発明で用いるポリアミン化合物（Ａ）は水溶性であり、その溶解度は、例えば２５℃の水への溶解度は０．１質量％以上である。
　本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。  
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　本発明で用いるカチオン性ポリアミン化合物（Ａ）としては、例えば、以下の（Ａ－Ｉ）～（Ａ－ＸＩ）のポリアミン化合物を例示することができる。
　（Ａ－Ｉ）
　ポリエチレンイミン
　（Ａ－ＩＩ）
　Ｎ－置換体ポリエチレンイミン
　前記Ｎ－置換体としては、例えば、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－ＣＯＮＨＣｎＨ２ｎ＋１、－ＣＯＣｎＨ２ｎ＋１、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ（前記ｎは例えば１～６の整数である。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記（Ａ－ＩＩＩ）～（Ａ－ＩＸ）中、ｎは１０～５０００の整数である。（Ａ－Ｖ）中、ｍは１～５０の整数である。（Ａ－ＩＸ）中、ｋは１０～５０００の整数である。
　（Ａ－Ｘ）
　メラミン・ホルムアルデヒド縮合体 
　（Ａ－ＸＩ）
　グアニジン・ホルムアルデヒド縮合体 
　本発明で用いるカチオン性ポリアミン化合物（Ａ）の中でも、付加的泡安定剤、凝固点降下剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等の種々の添加剤との相溶性、コストメリット、人体及び環境に対する安全性、原料入手の容易性等の観点からポリエチレンイミン又はその一部が変性されたポリエチレンイミンが好ましい。 
　本発明で用いるカチオン性ポリアミン化合物（Ａ）の中でも、好ましく用いることができるポリエチレンイミンは、例えば、触媒の存在下でモノエタノールアミンを気層で直接脱水開環してエチレンイミンを合成した後、該エチレンイミンを酸触媒の存在下で開環重合させる方法により製造することができる。この方法で製造されたポリエチレンイミンは反応速度論上、完全な線状高分子として得られることはなく、次式で示すように一級のアミノ基、二級のアミノ基、三級のアミノ基を含む分岐構造の高分子化合物が得られる。また、触媒には有機金属触媒、有機触媒、無機系触媒等のいずれも使用することができるが、使用する触媒によって分岐構造が異なり、自ずと分子中の一級のアミノ基、二級のアミノ基、三級のアミノ基の比率も異なる化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（前記ｘは、例えば２５～９０００であり、ｙは、例えば８～１２０００である。）。
　本発明で用いる界面活性剤（Ｂ）は、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基を含有する。前記フッ素化アルキル基としては、例えば、下記構造のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｎは３～６である。）
　また、本発明で用いる界面活性剤（Ｂ）はアニオン性親水性基を有する。前記アニオン性親水性基としては、例えば、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＳＯ３Ｈ、－ＯＰ（ＯＨ）２等の基を好ましく例示することができる。中でも、カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）由来のアミノイオン等のイオンとイオン対を形成しやすく、その結果、耐液性が良好な消火薬剤が得られることから、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈが好ましく、－ＣＯＯＨが特に好ましい。アニオン性親水性基の対イオンとしては、有機又は無機のカチオン性親水性基を持つものでもよい。該界面活性剤の親水性基として同種の、又は異種のアニオン性親水基を一つ以上含有するものでもよく、またアニオン性親水性基に加えてカチオン性親水性基および非イオン性親水性基の一方又は両方を含有する両性イオン型界面活性剤でもよい。これらのうち、界面活性剤（Ｄ）と相互作用により良好な泡質が得られるから両性イオン型界面活性剤が好ましい。 
　本発明で用いる界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、含フッ素アミノ酸型両性界面活性剤（Ｂ－１）、含フッ素アミノスルホネート型界面活性剤（Ｂ－２）、含フッ素アミノカルボキシレート型界面活性剤（Ｂ－３）、含フッ素トリアニオン型両性界面活性剤（Ｂ－４）、含フッ素トリカルボン酸型両性界面活性剤（Ｂ－５）、含フッ素スルホベタイン型両性界面活性剤（Ｂ－６）、含フッ素アミノサルフェート型界面活性剤（Ｂ－７）、含フッ素サルファトベタイン型界面活性剤（Ｂ－８）、含フッ素スルホベタイン型界面活性剤（Ｂ－９）及び含フッ素アミンオキサイド型界面活性剤（Ｂ－１０）を好ましく例示できる。
　前記含フッ素アミノ酸型両性界面活性剤（Ｂ－１）としては、例えば下記一般式（Ｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　〔式中、Ｒｆは、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基で、Ｙは－ＳＯ２－又は－ＣＯ－で、Ｑ１、Ｑ２は、有機の二価の連結基である。Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基、親水性基により置換されたアルキル基、又はＲ１とＲ２が互いに連結して隣接する窒素原子と共に環を形成するものであり、Ａは、陰イオン性の親水基であり、Ｍは、水素原子、無機のカチオン又は有機のカチオンである。〕
で表される界面活性剤を例示することができる。
　前記一般式（Ｂ－１）中のＱ１、Ｑ２で表される二価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基により置換された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。連結基としては、－（ＣＨ２）ｊ－〔ｊは１～６の整数である。〕、下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （前記Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基である。）
で表されるものが好ましい。
　前記一般式（Ｂ－１）中のＡである陰イオン性の親水基としては、例えば、例えば－ＣＯＯ－、－ＳＯ３－、－ＯＳＯ３－、－ＯＰ（ＯＨ）Ｏ－等が挙げられる。
　前記一般式（Ｂ－１）中のＭである無機のカチオン、有機のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋、Ｍｇ＋、［Ｎ（Ｈ）ｓ（Ｒ）ｔ］＋（Ｒは炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数１～４のヒドロキシルアルキル基である。ｓおよびｔはそれぞれ０～４の整数で、ｓ＋ｔ＝４である。）、及び下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表されるもの等が挙げられる。
　前記一般式（Ｂ－１）で表される含フッ素アミノ酸型両性界面活性剤を具体的に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記含フッ素アミノスルホネート型界面活性剤（Ｂ－２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　〔式中、Ｒｆは、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基で、Ｚは二価の連結基である。Ｑ１は－（ＣＨ２）ｊ－〔ｊは１～６の整数である。〕又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （前記Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基である。）
で表される基である。Ｒは、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のヒドロキシアルキル基、－Ｑ２ＳＯ３Ｍ又は－（ＣＨ２）ｋＣＯＯＭ（ｋは１～４の整数である）である。Ｑ２は－（ＣＨ２）ｌ－（ｌは１～４の整数である。）、下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中Ｒ４は炭素原子数２～３のアルキル基である。）
で表される基又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
で表される基である。Ｍはカチオン性の原子若しくは原子団である。〕
で表される界面活性剤を例示することができる。
　前記一般式（Ｂ－２）中のＺで表される二価の連結基としては、例えば、－ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）－、－ＣＯＮ（Ｒ１）－、－（ＣＨ２ＣＨ２）ｉＳＯ２Ｎ（Ｒ１）－、下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（前記Ｒ１はそれぞれ、水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基である。ｉは１～１０の整数である。）又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中Ｒ５は炭素原子数２～３のアルキル基である。）
で表される基を例示することができる。
　前記一般式（Ｂ－２）中のＭで表されるカチオン性の原子もしくは原子団としては、例えば、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、－Ｎ（Ｈ）ｍ（Ｒ５）n（Ｒ５）は炭素原子数１～３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ０～４の整数で、且つｍ＋ｎ＝４である）等を例示することができる。
　前記一般式（Ｂ－２）で表される含フッ素アミノスルホネート型界面活性剤を具体的に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記含フッ素アミノカルボキシレート型界面活性剤（Ｂ－３）としては、例えば、下記一般式（Ｂ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　〔式中、Ｒｆは、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基である。Ｚは下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（前記Ｒ１は炭素原子数が１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルケニル基、芳香環を含む一価の基又は（ＣＨ２ＣＨ２）j－Ｒ２（Ｒ２は水素原子又は炭素原子数が１～６のアルキル基で、ｊは１～６の整数である）である。ｉは１～３の整数である。）で、Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ－（ＣＨ２）ｒ－（ｒは１～３の整数である。）で、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ水素原子、無機のカチオン又は有機のカチオンである）
で表される界面活性剤を例示することができる。
　前記無機のカチオン又は有機のカチオンとしては、例えば、前記（Ｂ－１）が有するカチオン等が挙げられる。
　前記一般式（Ｂ－３）で表される含フッ素アミノカルボキシレート型界面活性剤を具体的に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記含フッ素トリアニオン型両性界面活性剤（Ｂ－４）としては、例えば下記一般式（Ｂ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 〔式中、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基で、Ｚは２価の連結基である。Ｑは－（ＣＨ２）l－（ｌは１～６の整数である。）、下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
、－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－（ｍ、ｎはそれぞれ２～６の整数である。）又は（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－（ｐ及びｑはそれぞれ２又は３である。）で表される基である。Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ炭素原子数１～８の二価の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基により置換された炭素原子数１～８の二価の脂肪族炭化水素基又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（ｒは１又は２である）
で表される基である。Ａ１は－ＳＯ３ －又は－ＯＳＯ３ －である。Ａ２、Ａ３はそれぞれ－ＳＯ３ －、－ＯＳＯ３ －、－ＣＯＯ－又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
で表される基である。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ水素原子、無機のカチオン又は有機のカチオンである。Ｘ-は無機のアニオン又は有機のアニオンである。〕
で表される界面活性剤を例示することができる。
　前記２価の連結基Ｚとしては、例えば、－ＳＯ２－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ２－等が挙げられる。
　前記無機のアニオン又は有機のアニオンとしては、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ４ -、１／２ＳＯ４ ２-、ＣＨ２ＳＯ４ -、ＮＯ３ -、ＣＨ３ＣＯＯ-及びリン酸基等が挙げられる。
　前記無機のカチオン又は有機のカチオンとしては、例えば、前記（Ｂ－１）が有するカチオン等が挙げられる。
　前記一般式（Ｂ－４）で表される含フッ素トリアニオン型両性界面活性剤を具体的に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　前記含フッ素トリカルボン酸型両性界面活性剤（Ｂ－５）としては、例えば、下記一般式（Ｂ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
〔式中、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基で、Ｚは２価の連結基である。Ｒ１は水素原子、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－ＣＨ３（前記ａは２～１０の整数で、ｂは１～９の整数である。）又は炭素原子数１～１２のアルキル基である。Ｑ１は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～６の整数である。）、－（ＣＨ２）ｄ－Ｏ－（ＣＨ２）ｅ－（前記ｄおよびｅはそれぞれ２～６の整数である。）又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 で表される基である。Ｘ－は無機のアニオン又は有機のアニオンである。ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ、１～３の整数である。Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ、水素原子、無機のカチオン又は有機のカチオンである。〕
で表される界面活性剤を例示することができる。
　前記２価の連結基としては、例えば、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－ＳＯ２－、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯ－（ｌはそれぞれ１～６の整数である。）又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 で表される基等を例示することができる。
　前記無機のアニオン又は有機のアニオンとしては、例えば、前記（Ｂ－４）が有するアニオン等が挙げられる。また、前記無機のカチオン又は有機のカチオンとしては、例えば、前記（Ｂ－１）が有するカチオン等が挙げられる。
　前記一般式（Ｂ－５）で表される含フッ素トリカルボン酸型両性界面活性剤を具体的に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　前記含フッ素スルホベタイン型両性界面活性剤（Ｂ－６）としては、例えば、下記一般式（Ｂ－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 〔式中、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基で、Ｚはスルホアミド基又はカルボアミド基を含む２価の連結基である。Ｑ１、Ｑ２およびＱ３はそれぞれ、炭素原子数１～１２の二価の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基により置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ｒは、水素原子、炭素原子数１～１２のハイドロカルビル基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉＨ、－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｉＨ（ｉはそれぞれ、１～２０の整数を表す。）である。Ａは－ＳＯ３ －、－ＯＳＯ３ －、－ＣＯＯ－又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
で表される基である。Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ水素原子、無機のカチオン又は有機のカチオンである。Ｘ－は無機のアニオン又は有機のアニオンである。〕
で表される界面活性剤を例示することができる。
　前記スルホアミド基又はカルボアミド基を含む２価の連結基としては、例えば、－ＳＯ２－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－等が挙げられる。前記無機のアニオン又は有機のアニオンとしては、例えば、前記（Ｂ－４）が有するアニオン等が挙げられる。また、前記無機のカチオン又は有機のカチオンとしては、例えば、前記（Ｂ－１）が有するカチオン等が挙げられる
　前記一般式（Ｂ－６）で表される含フッ素スルホベタイン型両性界面活性剤を具体的に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　前記含フッ素アミノサルフェート型界面活性剤（Ｂ－７）としては、例えば、下記一般式（Ｂ－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　〔式中、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基で、Ｚは－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （前記ａはそれぞれ、１～１０の整数である。）で表される連結基である。Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、－（ＣＨ２）ｂ－ＯＲ３又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ－Ｒ２（ｂは１～１０の整数で、ｄは１～２０の整数である。Ｒ２は水素原子、炭素原子数が１～１８のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシル置換アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ－Ｈ（ｍは２～２０の整数を表す。）である。Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数１～１２のアルコキシル基である。）、Ｑ１ＯＳＯ３Ｍ、Ｑ１ＳＯ２Ｍ又は（ＣＨ２）ｉＣＯＯＭ（ｉは１～４の整数である。）で表される基である。Ｑ１はそれぞれ、炭素原子数１～１２の二価の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基により置換された二価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ｍはそれぞれ、水素原子、無機のカチオン又は有機のカチオンである。Ｑ３は－（ＣＨ２）ｊ－又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ－ＣＨ２ＣＨ２－（ｊは２～１２の整数を表し、ｋは１～５０の整数を表す。）で表される基である。〕
で表される界面活性剤を例示することができる。
　前記無機のカチオン又は有機のカチオンとしては、例えば、前記（Ｂ－１）が有するカチオン等が挙げられる
　前記一般式（Ｂ－７）で表される含フッ素アミノサルフェート型界面活性剤を具体的に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　前記含フッ素サルファトベタイン型界面活性剤（Ｂ－８）としては、例えば、下記一般式（Ｂ－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 〔式中、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基で、Ｚは－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（前記ａはそれぞれ、１～１０の整数である。）で表される２価の連結基である。Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、－（ＣＨ２）ｂ－ＯＲ３、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ－Ｒ２（前記ｂは１～１０の整数であり、ｄは１～２０の整数である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、炭素原子数が１～１８のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル置換アルキル基、もしくは芳香族置換アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉ－Ｈ（ｉは２～２０の整数を表す。）又はＲ２とＲ３が互いに連結して隣接する窒素原子と共に環状構造をとる基である。Ｙは、－（ＣＨ２）ｅ－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－又は－（ＣＨ２）ｇ－Ｏ－（ＣＨ２）ｈ（前記ｅは２～１２の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ２又は３である。ｇ、ｈはそれぞれ１～６の整数である。）で表される基である。Ｑ１は－（ＣＨ２）ｊ－（前記ｊは２～１２の整数を表す。）、下記構造
又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ－ＣＨ２ＣＨ２－（前記ｋは１～５０の整数を表す。）で表される基である。〕で表される界面活性剤を例示することができる。
　前記一般式（Ｂ－８）で表されるフッ素サルファトベタイン型界面活性剤を具体的に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　前記含フッ素スルホベタイン型界面活性剤（Ｂ－９）としては、例えば、下記一般式（Ｂ－９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 〔式中、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基で、Ｚは２価の連結基である。Ｑ１は－（ＣＨ２）l－（ｌは１～６の整数である。）、－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－（ｍ、ｎはそれぞれ２～６の整数である。）又は－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－（ｐ及びｑはそれぞれ２又は３である。）で表される基である。Ｑ２は－（ＣＨ２）l－（ｌは１～６の整数である。）、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ－ＣＨ２ＣＨ２－（前記ｒは１～３の整数である）又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
で表される基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～３個のエーテル酸素を含むアルキル基、炭素原子数１～８のアルケニル基、ベンジル基又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ－Ｈ（前記ｓは１～１１の整数である。）で表される基である。〕
で表される界面活性剤を例示することができる。
　前記２価の連結基としては、例えば、－ＳＯ２－、－ＣＯ－及び下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
で表される連結基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｂ－９）で表される含フッ素スルホベタイン型界面活性剤を具体的に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　前記含フッ素アミンオキサイド型界面活性剤（Ｂ－１０）としては、例えば、下記一般式（Ｂ－１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
〔式中、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基である。Ｑは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－である。Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基、－ＯＨ、－ＳＨ、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数１～６のチオアルキル基、－ＮＯ２、－ＣＮ又はＮＲＲ’－（前記Ｒ、Ｒ’はそれぞれ、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す）で表される基である。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基、－ＯＨ、－ＳＨ、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、－ＮＯ２、－ＣＮ、ＮＲＲ’－（Ｒ、Ｒ’はそれぞれ、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す）、ヘテロ原子を含有する環式脂肪族基、ヘテロ原子を含有しない環式脂肪族基、又は、脂環のすべて又はあるいは一部をアルキル基で置換した環式脂肪族基である。ｎは２～６の整数である。］
で表される界面活性剤を例示することができる。
　前記一般式（Ｂ－１０）で表される含フッ素アミンオキサイド型界面活性剤を具体的に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　前記（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）で表される界面活性剤の中でも、カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）、多塩基酸化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）と混合しやすく、均一な消火薬剤が得られることから（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）、（Ｂ－４）、（Ｂ－５）からなる群から選ばれる一種以上の界面活性剤がより好ましい。
　本発明で用いる多塩基酸化合物（Ｃ）としては、例えば、芳香族基、脂肪族基、複素環を有する炭素原子数３～２４の二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸、五塩基酸、六塩基酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
　本発明で用いる多塩基酸化合物（Ｃ）の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　〔前記（Ｃ－１）中のｎは２～１６の整数である。前記式（Ｃ－１９）中のｍは２～１６の整数である。前記（Ｃ－２９）中のｌは２～６の整数である。前記式（Ｃ－３０）中のｐは２～６の整数である。前記（Ｃ－３１）中のｑは２～６の整数である。前記（Ｃ－３２）中のｒは２～６である。〕
　また、前記で例示した化合物のＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等も多塩基酸化合物（Ｃ）として使用することができる。
　本発明で用いる多塩基酸化合物（Ｃ）の中でもカチオン性ポリアミン化合物（Ａ）と相溶性が良好で、その結果、均一な消火薬剤が得られることから炭素原子数数４～１８の二塩基酸化合物が好ましく、前記（Ｃ－１）で表される多塩基酸化合物がより好ましい。（Ｃ－１）で表される多塩基酸化合物の中でもｎが４であるアジピン酸が好ましい。
　前記カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）と多塩基酸化合物（Ｃ）との混合割合は、５：１～１：３の範囲が、沈殿ができにくく安定性に優れる消火薬剤が得られることから好ましく、４：１～１：１の範囲がより好ましい。
　本発明において、界面活性剤（Ｂ）と、カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）と多塩基酸化合物（Ｃ）との合計［（Ａ）＋（Ｃ）］との配合比〔（Ｂ）：［（Ａ）＋（Ｃ）］〕（質量換算）は、選択する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）により変化するが、起泡性に優れ、原液、希釈液いずれの状態においても溶解安定性に優れ、長期保存に優れる消火薬剤となることから２：１～１：５０の範囲が好ましく、１：１～１：１０がより好ましい。配合比〔（Ｂ）：［（Ａ）＋（Ｃ）］〕が上記の範囲内にあると、最終的に３質量％となるように水に希釈して用いる消火薬剤の原液（希釈比３％原液）の動粘度は、２０℃において１００ｍｍ２／ｓ以下におさめることができ、実用上の取り扱い性にも優れるという効果も奏する。
　本発明で用いる界面活性剤（Ｄ）は、下記一般式（Ｄ１）～（Ｄ５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（式中、Ｒは炭素原子数７～１８の炭化水素基を表す。）
で表される構造を有する。
　前記Ｒである炭素原子数７～１８の炭化水素基としては、例えば、直鎖状の飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基が挙げられる。
　前記直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、Ｃ７Ｈ１５－、Ｃ９Ｈ１７－、Ｃ１１Ｈ２３－、Ｃ１３Ｈ27、Ｃ１７Ｈ３３－等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸由来の不飽和炭化水素基等が挙げられる。また上記、炭化水素基に相当する脂肪酸には、ヤシ油由来脂肪酸などの混合物を用いても良い。
　前記一般式（Ｄ１）で表される界面活性剤としては、例えば、下記に示す構造を有する化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　前記一般式（Ｄ２）で表される界面活性剤としては、例えば、下記に示す構造を有する化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　前記一般式（Ｄ３）で表される界面活性剤としては、例えば、下記に示す構造を有する化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　前記一般式（Ｄ４）で表される界面活性剤としては、例えば、下記に示す構造を有する化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　前記一般式（Ｄ５）で表される界面活性剤としては、例えば、下記に示す構造を有する化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　本発明で用いる界面活性剤（Ｄ）の中でも、カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）との相溶性に優れ、均一な消火薬剤が得やすいことから前記一般式（Ｄ１）又は一般式（Ｄ２）で表される界面活性剤が好ましく、前記（Ｄ１－ａ）、（Ｄ１－ｂ）、（Ｄ１－ｃ）及び（Ｄ２－ｂ）で表される界面活性剤からなる群から選ばれる一種以上のものがより好ましい。
　本発明の消火薬剤中の界面活性剤（Ｄ）の含有率は、発泡性に優れる消火薬剤が得られることから、カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、多塩基酸化合物（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）との合計質量を基準として０．５～１０質量％が好ましく、１～６質量％がより好ましい。
　本発明の消火薬剤には、本発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤（Ｂ）及び界面活性剤（Ｄ）以外の界面活性剤、付加的泡安定剤、凝固点降下剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等の種々の添加剤を含有させることができる。
　前記界面活性剤（Ｂ）及び界面活性剤（Ｄ）以外の界面活性剤としては、例えば、カチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｅ）を例示することができる。本発明の消火薬剤に界面活性剤（Ｅ）を含有させることにより、消火薬剤の水溶液の表面張力、及び油との界面張力を効果的に低下させる作用を付与でき、その結果、石油類等の非極性溶剤に対する消火性能を向上させることができる。
　前記カチオン性親水基含有界面活性剤（Ｅ）が有するカチオン性親水基としては、例えばピリジニウム塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、ベンザルコニウム塩等が挙げられる。これらのうちピリジニウム塩、四級アンモニウム塩の基が相溶性の点で好ましく、四級アンモニウム塩がより好ましい。
　前記カチオン性基の対イオンは、有機又は無機のアニオンを持つ。また界面活性剤（Ｅ）の疎水基は、炭素原子数６以上のアルキル基、ジハイドロカルビルシロキサン鎖、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基等が挙げられ、これらの中で消火性能が向上することからフッ素化アルキル基を有する界面活性剤が好ましい。フッ素化アルキル基とカチオン性親水基を含有する界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ｅ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　〔式中、Ｒｆは、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基である。Ｙは、－（ＣＨ２ＣＨ２）ｉ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯ－、－（ＣＨ２ＣＨ２）ｉ－ＳＯ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２）ｉ－ＣＯ－（前記ｉはそれぞれ１～６の整数である。）又は下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
で表される基である。Ｒは水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。Ｑ１は二価の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基により置換された二価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基であり、好ましくは－（ＣＨ２）ｊ－（ｊは１～６の整数である）である。Ｒ１～Ｒ３は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。Ｘ－は、有機又は無機のアニオンである。〕
で表される界面活性剤を挙げることができる。
　前記付加的泡安定剤としては、主に発泡倍率あるいはドレネージを調節するために添加される。付加的泡安定剤としては、例えば、グリセリン脂肪族エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグルコシド等の非イオン界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、ポリプロピレングリコール、ポリビニル樹脂等が挙げられる。
　前記凝固点降下剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール、オクチルカルビトール）、低級アルコール（イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール）、尿素等が挙げられる。
　前記防錆剤としては、例えば、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，２，３－－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　前記ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸及びその塩、リン酸及びその塩等が挙げられる。 
　本発明の消火薬剤は、種々の方法により製造することができ、具体的には、前記（Ａ）～（Ｄ）を容器に投入し、種々の混合装置を用いて混合する製造方法により製造することができる。
　本発明の消火薬剤は、種々の方法で、空気、炭酸ガス、窒素、ジフロロジクロロメタンのような低沸点フルオロカーボン類又は他の種々の不燃気体を吹き込むか混ぜることによって泡消火薬剤として火災の消火に使用することができる。本発明の消火薬剤の粘度は比較的低いので、濃厚原液を備蓄タンクに貯蔵し、使用時に種々の方法、例えば消火装置又は泡ノズルに至る途中から水流中に吸い込ませることにより希釈度を調節し、空気等の不燃気体を吹き込むか混合することによって発泡させ、火炎の上方又は表面下より泡を放射又は送り込む方法により使用することができる。また、予め水で使用濃度に希釈して、消火器、駐車場消火設備、危険物固定消火設備、パッケージ型消火設備等に充填して使用することも可能である。
　本発明の消火薬剤を放射する方法については、種々の用途に使用される放射ノズルを使用することができる。
　前記放射ノズルとしては、例えば、石油タンク等に最も汎用に用いられるフォームチャンバーやＩＳＯ規格に則したノズル、ＵＬ規格に則したノズル、ＭＩＬ規格に則したノズル、化学消防車等に付属されているハンドノズル、エアフォームハンドノズル、ＳＳＩ用ノズル、日本舶用品協会規定のＨＫノズルや、駐車場消火設備に用いられるフォームヘッド、噴霧ヘッド等が挙げられる。
　本発明の消火薬剤は、種々の放射方法で使用することができる。また、本発明の消火薬剤は化学消防車、原液搬送車への搭載が可能であり、加えて種々の施設、具体的には、原油タンクや危険物施設を所有する石油基地や工場、空港施設、危険物が積載される港湾施設および船舶、ガソリンスタンド、地下駐車場、ビル、トンネル、橋梁等へ配備することができる。更に、本発明の消火薬剤は、液体危険物火災、家屋等の木材火災等の一般火災、タイヤ等のゴム及びプラスチック火災に対しても好適に使用することができる。
　また、本発明の消火薬剤は、耐液性、耐焔性、耐熱性、起泡性に優れていることから、濃厚原液もしくは低希釈度水溶液を、燃焼油面に直接注入することにより、天ぷら油又はサラダ油等の火災の窒息消火もしくは冷却消火にも適している。また本発明の消火薬剤は希釈溶解安定性にも優れていることから、希釈液をスプレー缶に充填して、簡易型家庭用初期消火器として使用することもできる。また、本発明の消火薬剤からなる泡は、水を基体とする水溶液、ゾル－ゲル状物質、汚泥、汚物や各種有機溶剤、有機化合物上にて安定に存在しうるため、これらの物質から揮散する物質の蒸発抑制が可能であり、引火物の着火防止や臭気発生防止に使用することができる。
　本発明の消火薬剤は、重炭酸ソーダ、重炭酸カリ、重炭酸マグネシウム、硫酸アンモン、リン酸アンモン、炭酸カルシウムなどを成分とする粉末消火剤、蛋白泡消火薬剤、合成界面泡消火薬剤等と併用することができる。  
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
　本実施例ではカチオン性ポリアミン化合物（Ａ）としてポリエチレンイミン（Ａ－１）及び（Ａ－２）を用いた。各ポリエチレンイミン中の全てのアミノ基に対する一級のアミノ基、二級のアミノ基及び三級のアミノ基の含有率と数分子量を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　前記ポリエチレンイミン（Ａ－１）及び（Ａ－２）中の各アミノ基の含有率は下記の条件に従って測定した。
　測定機器：日本電子株式会社製ＥＸ－２７０型ＦＴ－ＮＭＲ装置
　溶媒　　　：Ｄ２Ｏ
　測定モード：ＣＯＭ
　観測核　　：１３Ｃ
　照射核　　：１Ｈ（６７．７０ＭＨｚ）
　パルス幅　：４．１μｓ
　実施例１（消火薬剤の調製）
　ポリエチレンイミン（Ａ－１）６部、前記界面活性剤（Ｂ－１－ａ）３部、前記多塩基酸化合物（Ｃ－１）（ｎ＝４）２部、前記界面活性剤（Ｄ１－ｂ）９部、ブチルカルビトール６部、エチレングリコール２０部及び水５４部を混合し、本発明の消火薬剤（１）を得た。得られた消火薬剤の外観を観察すると共に、凝固点、動粘度、希釈液としたときの沈殿量、発泡性能、消火性能及び耐火性能を下記の方法に従い評価した。評価結果を第２表に示す。
　＜外見の評価＞
　目視にて観察した。
　＜凝固点、動粘度、希釈液としたときの沈殿量＞
　泡消火薬剤の技術上の規格を定める省令（昭和５０年１２月９日自治省令第２６号）の「第２章　泡消火薬剤」に記載された方法に従って評価した。希釈液としたときの沈殿量については、３容量％となるように水道水で希釈した希釈液を用いて評価した。
　＜発泡性能、消火性能の評価＞
　泡消火薬剤の技術上の規格を定める省令（昭和５０年１２月９日自治省令第２６号）の「第２章　泡消火薬剤」、危険物の規則に関する規則（昭和３４年総理府令第５３号）第３８条の３の規定に基づく製造所等の泡消火設備の基準の細目を定める告示（総務省告示第５５９号）及びＩＳＯ７２０３－３「Ｆｉｒｅ　ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ　ｍｅｄｉａ－Ｆｏａｍ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ－Ｐａｒｔ３：Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｌｏｗ－ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｆｏａｍ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ　ｆｏｒ　ｔｏｐ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｗａｔｅｒ－ｍｉｓｃｉｂｌｅ　ｌｉｑｕｉｄｓ」に記載の方法に従い発泡性能、消火性能（消火時間の評価及び密封性試験による評価）及び耐火性能（バーンバック試験による評価）の評価を行った。評価は、希釈媒体として淡水と海水をそれぞれ用いて行い、試験に用いる燃焼溶剤は第４表に示す溶剤を用いた。また、消火薬剤の希釈倍率は３容量％である。
　実施例２～４０（同上）
　第２表及び第３表に示す配合とした以外は実施例１と同様にして消火薬剤（２）～（４０）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表～第７表に示す。尚、実施例２～４０において、界面活性剤（Ｄ）の配合量が実施例１と異なる場合、カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、多塩基酸（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、ブチルカルビトール、エチレングリコール及び水の合計が１００部となるように水の配合量を適宜変更した。
　比較例１～７（比較対照用消火薬剤の調製）
　第８表に示す配合とし、界面活性剤（Ｄ）９部のかわりに水９部を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用消火薬剤（１’）～（７’）を得た。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第８表及び第９表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　第２表、第３表及び第８表の脚注
　痕跡：沈殿物の量が、希釈液の容量を基準として０．００２容量％以下である。
　第４表～第７表及び第９表の脚注
　自治省令２６号：泡消火薬剤の技術上の規格を定める省令（昭和５０年１２月９日自治省令第２６号）の「第２章　泡消火薬剤」に準じた試験方法。
　告示第５５９号：危険物の規則に関する規則（昭和３４年総理府令第５３号）第３８条の３の規定に基づく製造所等の泡消火設備の基準の細目を定める告示（総務省告示第５５９号）に準じた試験。
　ＩＳＯ７２０３－３：ＩＳＯ７２０３－３「Ｆｉｒｅ　ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ　ｍｅｄｉａ－Ｆｏａｍ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ－Ｐａｒｔ３：Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｌｏｗ－ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｆｏａｍ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ　ｆｏｒ　ｔｏｐ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｗａｔｅｒ－ｍｉｓｃｉｂｌｅ　ｌｉｑｕｉｄｓ」に準じた試験。
　自消：バーンバック試験開始直後、一瞬着火するものの、即鎮火する。

Claims (10)

  1. 　カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）と、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３～６であるフッ素化アルキル基とアニオン性親水性基とを有する界面活性剤（Ｂ）と、多塩基酸化合物（Ｃ）と、下記一般式（Ｄ１）～（Ｄ５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは炭素原子数７～１８の炭化水素基を表す。）
    からなる群から選ばれる一種以上の界面活性剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする消火薬剤。
  2. 　前記界面活性剤（Ｄ）が前記一般式（Ｄ１）または（Ｄ２）で表されるものである請求項１記載の消火薬剤。
  3. 　前記界面活性剤（Ｄ）が下記式（Ｄ１－ａ）～（Ｄ１－ｃ）及び（Ｄ２－ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     からなる群から選ばれる１種以上のものである請求項２記載の消火薬剤。
  4. 　前記界面活性剤（Ｄ）の含有率が、（Ａ）～（Ｄ）の合計質量を基準として０．５～１０質量％である請求項１～３の何れか１項記載の消火薬剤。
  5. 　前記カチオン性ポリアミン化合物（Ａ）が、分子中に一級、二級及び三級のアミノ基を有し、且つ、一級のアミノ基の含有率が全体のアミノ基に対して１０～４０質量％であるポリエチレンイミンである請求項１～４の何れか１項記載の消火薬剤。
  6. 　前記ポリエチレンイミン中の一級のアミノ基の含有率が、全体のアミノ基に対して２０～４０質量％である請求項５記載の消火薬剤。
  7. 　前記界面活性剤（Ｂ）が、含フッ素系アミノ酸型両性界面活性剤（Ｂ－１）、含フッ素アミノスルホネート型両性界面活性剤（Ｂ－２）、含フッ素アミノカルボキシレート型両性界面活性剤（Ｂ－３）、含フッ素トリアニオン型両性界面活性剤（Ｂ－４）、含フッ素トリカルボン酸型両性界面活性剤（Ｂ－５）、含フッ素スルホベタイン型両性界面活性剤（Ｂ－６）、含フッ素アミノサルフェート型界面活性剤（Ｂ－７）、含フッ素サルファトベタイン型界面活性剤（Ｂ－８）、含フッ素スルホベタイン型界面活性剤（Ｂ－９）および含フッ素アミンオキサイド型界面活性剤（Ｂ－１０）からなる群から選ばれる一種以上の界面活性剤である請求項１～６の何れか１項記載の消火薬剤。
  8. 　前記界面活性剤（Ｂ）が、含フッ素系アミノ酸型両性界面活性剤（Ｂ－１）、含フッ素アミノスルホネート型両性界面活性剤（Ｂ－２）、含フッ素アミノカルボキシレート型両性界面活性剤（Ｂ－３）、含フッ素トリアニオン型両性界面活性剤（Ｂ－４）および含フッ素トリカルボン酸型両性界面活性剤（Ｂ－５）からなる群から選ばれる一種以上の界面活性剤である請求項７記載の消火薬剤。
  9. 　前記多塩基酸化合物（Ｃ）が炭素原子数４～１８の多塩基酸化合物である請求項１～８の何れか１項記載の消火薬剤。
  10. 　前記多塩基酸化合物（Ｃ）が下記式（Ｃ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表されるものである請求項９記載の消火薬剤。
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