CN104470589B - 用于制备氟代内铵盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备式(I)的氟代磺基内铵盐化合物的方法，其中Rf为任选地插入有一个或多个O、CH2、CHF或它们的组合的C2至C10氟代烷基；R1为C1至C10亚烷基；R2为C1至C6亚烷基或化学键；R3为H或CH3；R4为包含至少一个羟基基团的C1至C6亚烷基；R5为H或CH3；并且R6为H或CH3；所述方法包括在水和至少一种烷撑二醇，以及任选地至少一种碳酸烷基酯的存在下，使式(II)的氟代磺酰胺胺与式(III)的脂族氯磺酸或其盐接触，

Description

用于制备氟代内铵盐的方法
技术领域
本发明涉及用于制备氟代内铵盐的方法，所述氟代内铵盐具有减少的游离氯化物和低易燃性，用作灭火组合物中的活性成分。
背景技术
已知结合内铵盐基团的含氟表面活性剂用作灭火组合物中的添加剂。内铵盐基团使得此类含氟表面活性剂与灭火组合物中的其它组分发生静电相互作用，因此改善性能。
在美国专利4,383,929中，Bertocchio等人公开了氟代磺基内铵盐化合物及其制备方法。这些氟代磺基内铵盐通过用a)丙磺酸内酯的氯仿溶液或b)氯磺酸盐的水或乙醇溶液将氟代胺烷基化来制备。Bertocchio等人中所公开的含水工艺通常具有约8至16重量％的高氯化物含量。为降低氯化物含量，Bertocchio等人提出将干氟代磺基内铵盐溶于高度易燃的无水乙醇中，然后在滤出金属氯化物盐的情况下，蒸馏乙醇，并将固体氟代磺基内铵盐重新溶于水中。
用于制备氟代磺基内铵盐的已知的含水工艺产生游离氯化物高的最终产品。高氯氯化物呈现促使金属储存容器腐蚀的问题。减小氯化物含量的现有尝试集中于通过蒸馏除去乙醇和水以获得干氟代磺基内铵盐，将其重新溶于无水乙醇中，过滤金属氯化物，然后蒸馏乙醇并分离固体磺基内铵盐。虽然这些附加步骤减小了最终氯化物含量，但其冗长并需要大量乙醇、过滤装置、蒸馏以及处理粉状或固体产物。
另选地，为减小氯化物含量，在易燃的有机溶剂中制备氟代磺基内铵盐。所得的组合物是高度易燃的并且需要在输送之前通过蒸馏除去易燃的有机溶剂以增大闪点。
导致氯化物减少而不需要加入高度易燃的乙醇，然后蒸馏乙醇的方法将不仅降低生产成本，而且减少所需的乙醇用量。还产生具有高闪点的稳定均匀的产物溶液的方法将允许在需要最终灭火泡沫制剂之前运输氟代磺基内铵盐。本发明满足了这些提供一种方法的需要，所述方法制备低氯化物、高闪点氟代磺基内铵盐产物的溶液。
发明内容
制备式(I)的氟代磺基内铵盐化合物的方法，
Rf为任选地插入有一个或多个O、CH2、CHF或它们的组合的C2至C10氟代烷基；
R1为C1至C10亚烷基或化学键；
R2为C1至C6亚烷基；
R3为H或CH3；
R4为包含至少一个羟基基团的C1至C6亚烷基；
R5为H或CH3；并且
R6为H或CH3；
所述方法包括在水和至少一种烷撑二醇以及任选地至少一种碳酸烷基酯的存在下，其中水与烷撑二醇和任选地碳酸烷基酯的总量的比率为约1∶19至约1∶3，使式(II)的氟代磺酰胺胺
其中Rf、R1、R2、R3、R5和R6各自如式(I)所定义；
与式(III)的脂族氯磺酸或其盐接触，
其中R4为包含至少一个羟基基团的C1至C6亚烷基；X为氯；并且M为Na、K、Li或Ca。
具体实施方式
本发明涉及制备式(I)的氟代磺基内铵盐化合物的方法，
其中
Rf为任选地插入有一个或多个O、CH2、CHF或它们的组合的C2至C10氟代烷基；
R1为C1至C10亚烷基或化学键；
R2为C1至C6亚烷基；
R3为H或CH3；
R4为包含至少一个羟基基团的C1至C6亚烷基；
R5为H或CH3；并且
R6为H或CH3；
所述方法包括在水和至少一种烷撑二醇以及任选地至少一种碳酸烷基酯的存在下，其中水与烷撑二醇和任选地碳酸烷基酯的总量的比率为约1∶19至约1∶3，使式(II)的氟代磺酰胺胺
其中Rf、R1、R2、R3、R5和R6各自如式(I)所定义；
与式(III)的脂族氯磺酸或其盐接触，
其中R4为包含至少一个羟基基团的C1至C6亚烷基；X为氯；并且M为Na、K、Li或Ca。
由本发明的方法生成的优选的氟代磺基内铵盐化合物为式(I)的那些，其中Rf为C2至C6氟代烷基。更优选的为其中Rf为C2至C4氟代烷基的那些。
在另一个实施例中，由本发明的方法生成的优选的氟代磺基内铵盐化合物为式(I)的那些，其中R1为C1至C6亚烷基。更优选的为其中R1为C1至C4亚烷基的那些。更优选的为其中R1为C2亚烷基的那些。
另一个优选的实施例为其中由本发明的方法生成的氟代磺基内铵盐化合物为式(I)的那些，其中Rf为C4至C6氟代烷基，并且R1为C2至C4亚烷基。还优选的实施例为其中Rf为C4至C6氟代烷基，并且R1为C2亚烷基。
还优选的实施例为其中Rf为C2至C4氟代烷基，并且R1为C2至C4亚烷基。还优选的是其中Rf为C2至C4氟代烷基，并且R1为C2亚烷基。
在另一个实施例中，式(II)的化合物和式(III)的化合物的接触在水、至少一种烷撑二醇以及任选地至少一种低易燃性醇的存在下进行。另外，所述接触可在水、烷撑二醇、碳酸烷基酯以及低易燃性醇的存在下进行。
可用于本发明的式(II)的氟代磺酰胺胺可商购获得或可通过合成制备，
其中，Rf、R1、R、R3、R4、R5和R6如上定义。为制备式(II)的氟代磺酰胺胺，使例如氟代烷基磺酰氯，RfR1SO2Cl，其中Rf和R1各自如上文对于式(II)所定义，与包含至少一个仲胺的烷基二胺如2-(二甲氨基)乙基](甲基)胺反应，以制备式(II)的氟代磺酰胺胺。氟代烷基磺酰氯通过使氟代硫氰酸烷基酯与氯反应来制备。氟代硫氰酸烷基酯可根据J.FluorineChemistry，42(1)，59-68，(1989)中所述的方法由氟代碘制备。一个实例为使氟代烷基乙烯碘化物与硫代乙酸钠反应，然后水解。
在本发明的方法中，式(II)的氟代磺酰胺胺与式(III)的脂族氯磺酸或其盐的接触在包含水和一种或多种烷撑二醇的溶剂的存在下完成。烷撑二醇的示例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚诸如丁基二甘醇、聚丙二醇烷基醚、乙二醇/丙二醇共聚物等。在一个实施例中优选使用两种烷撑二醇。在该实施例中，使用两种二醇，诸如己二醇和乙二醇。水与烷撑二醇的比率为约1∶19至约1∶3。优选的比率为约1∶10至约1∶4。更优选的比率为约1∶7至约1∶5。烷撑二醇和水的存在量相对于氟代磺酰胺胺将有差别，前提条件是水/烷撑二醇的存在量适用于溶解所有的氟代磺基内铵盐。
可用于本发明的方法中的式(III)的脂族氯磺酸或其盐可商购获得，
其中，X为Cl，R4为包含至少一个羟基基团的C1至C6亚烷基，并且M为Na、K、Li或Ca。例如，R4可为二价基团或羟基亚烷基二价基团。示例各自为但不限于2-羟基丙烯、1-羟基丙烯和1-羟基丁烯。式(III)的化合物包括但不限于3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠盐、3-氯-1-羟基丙烷磺酸钠盐、4-氯-1-羟基丁烷磺酸钠盐、4-氯-3-羟基丁烷磺酸钠盐、以及4-氯-2-羟基丁烷磺酸钠盐。
本发明的方法在可约80至约120℃，优选地约90至约110℃的温度下进行。使反应进行合适的足够将氟代磺酰胺胺转化成所得的式(I)的氟代磺基内铵盐的任何时间长度，优选地约20至约40小时。在反应后，将氟代磺基内铵盐溶液过滤以除去金属氯化物，从而产生按氟代磺基内铵盐的重量计小于3％的减小的氯化物含量。
为进一步改善金属氯化物的除去，可在过滤之前，任选地用二醇类或碳酸烷基酯溶剂以及一部分水稀释氟代磺基内铵盐溶液。碳酸烷基酯溶剂的示例包括碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸亚乙酯。在大气压或减压下实现一部分水的任选的蒸馏。然而，使用本发明的方法，不需要该任选地稀释和蒸馏步骤来实现低氯化物含量。
然后，可用水、或用水和其他任选的共溶剂稀释包含式(I)的氟代磺基内铵盐、水、烷撑二醇、任选的包括碳酸烷基酯的其它共溶剂以及具有低易燃性的其它任选的醇溶剂的滤液，以提供稳定的溶液，所述溶液具有相对于溶液的总量，约20重量％固体至约40重量％固体的固体浓度。任选的醇溶剂包括但不限于1-戊醇、4-甲基-2-戊醇以及1-己醇。优选的烷撑二醇、碳酸烷基酯和醇溶剂为具有高于约38℃，还更优选高于69℃的闪点的那些。如本文所用，术语“低易燃性”是指具有高于38℃的闪点，并且术语“高易燃性”是指具有低于38℃的闪点。
与由另选的现有技术方法制备的氟代磺基内铵盐相比，由本发明制备的式(I)的氟代磺基内铵盐具有减小的氯化物含量。金属氯化物是氟代胺与氯磺酸盐的烷化反应所不期望的副产物。本发明的方法产生氟代磺基内铵盐，所述氟代磺基内铵盐具有按所述氟代磺基内铵盐的重量计，小于3.0重量％游离氯化物。优选地，所述氟代磺基内铵盐具有小于2重量％游离氯化物。更优选地，所述氟代磺基内铵盐具有小于1.5重量％游离氯化物。用于制备氟代磺基内铵盐的已知程序通常在水中并可包含乙醇。氯化物含量高于3重量％，并且可高达6重量％。
由本发明的方法制备的氟代磺基内铵盐具有高于60℃并最优选地高于93℃的闪点。氟代磺基内铵盐在含水溶液中，或在水和具有低易燃性的共溶剂的溶液中是稳定的。由现有技术方法制成的氟代磺基内铵盐的含水溶液趋于在环境温度下分成两相。由本发明的方法制成的那些产生随时间稳定并可运输和储存的均匀的含水溶液。
根据本发明的方法制备的氟代磺基内铵盐降低了含水溶液的表面张力并且是可用的发泡剂，因此可用作多功能灭火泡沫浓缩物中的添加剂。具体地，灭火泡沫浓缩物旨在用于扑灭烃类火灾，如其中烃类为汽油、石油、柴油、燃料油、庚烷、己烷或环己烷的火灾；或用于扑灭极性液体火灾，诸如其中极性液体为醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)、酮(例如，二甲基酮和甲基异丁基酮)、酯(例如，正乙酸丁酯)以及醚(例如甲基叔丁基醚)的火灾。氟代内铵盐化合物还可用作旨在用于扑灭A类火灾的多功能灭火泡沫浓缩物或组合物中的添加剂，所述A类火灾是燃烧留下灰分残余物的材料(诸如纸材、木材、布料、橡胶和某些塑料)引起的火灾。由本发明的方法制备的氟代磺基内铵盐具有低氯化物含量、低易燃性、高闪点并且在溶液中是稳定的，而无需如其它现有技术方法所需要的附加的纯化步骤。
材料和测试方法
在本文示例中，使用下列材料和测试方法。
材料
N-[3-(二甲氨基)丙基]-8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛烷磺酰胺，购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
其它试剂可从Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)商购获得。
测试方法1：表面张力测量
表面张力使用Kruss张力计，K11 MK2型2.903，根据设备的说明来测量。使用Wilhelmy板法。将已知周长的垂直板附接到天平上，并且测量由于润湿的力。
测试方法2：灭火时间
灭火时间根据以下程序来测量。将150mL丙酮倾注到内径为115mm的圆形金属容器中。此外，制备由被稀释成6重量％自来水溶液的灭火泡沫浓缩物构成的含水溶液。该溶液为发泡溶液。旋转搅拌器由马达和金属棒构成，在所述金属棒的末端附接桨叶，当所述棒旋转时，所述桨叶产生机械效应；旋转速度可从1rpm调节至2,800rpm。所述棒引入底部，并且具有位于顶部处的出口孔。计量泵通过入口孔将含水溶液转移至圆柱形容器的底部；在与旋转桨叶接触时产生泡沫，所述泡沫在其形成时通过出口孔排放。调节泵的吞吐量和棒的旋转速度，使得泡沫在静态泡沫吞吐量等于约40g/分钟的情况下连续产生。当泡沫吞吐量稳定时，点燃丙酮。在丙酮燃烧90秒之后，通过位于圆周上的单个点将泡沫倾注到金属容器中。当丙酮被完全扑灭时，记录灭火时间。对于极性溶剂具有最佳性能的泡沫浓缩物为灭火时间尽可能短的那些。
测试方法3：复燃时间
复燃时间根据以下程序来测量。如果灭火时间小于120秒，则可评价该参数。在这种情况下，甚至在火源被扑灭之后也将泡沫倾倒在丙酮之上。在本文所述的所有情况下，倾倒泡沫并持续120秒。在泡沫倾倒停止之后六十秒，点燃复燃容器(用丙酮填充至22mm高度的直径为55mm且高度为40mm的金属容器)的内容物。复燃容器置于上述金属容器的中间，保持存在于所述容器中的燃料表面覆盖有泡沫。记录火焰破坏25％初始被泡沫覆盖的表面，并且以持续方式在金属容器的表面之上蔓延的结束时间。较长的时间表示泡沫防止火灾复燃的能力较好。
灭火制剂
对于测试方法2和3而言，使用以下制剂。
*商品名用大小写表示。
将该溶液稀释成3％自来水溶液并以泡沫形式施用在易燃液体的表面上。上述制剂的组分可由所示公司商购获得。
实例
实例1
向配备有搅拌棒、热电偶、加热套、氮封和冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入N-[3-(二甲氨基)丙基]-8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛烷磺酰胺(35.1g，0.068mol)、3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠盐水合物(14.4g)、己二醇(27.75g)、乙二醇(12.28g)和去离子水(4.08g)，并将混合物在103℃下加热24小时。反应混合物滤出白色固体(氯化钠)并用附加的56.4g水稀释以溶解式(I)的氟代磺基内铵盐。固体百分比测量为28.71％固体。pH＝8.29下的氯化物含量测量为0.64％(按氟代磺基内铵盐的重量计，2.2％)。测量闪点并且大于93℃。基于溶液中表面活性剂的固体计，按重量计将产品加入去离子水中，并根据测试方法1测试表面张力。测量标准偏差，并且所述标准偏差小于1mN/m，并且温度为约23℃。去离子水的垂直表面张力为72mN/m。结果示于表1中。
表1：表面张力测量
浓度，％ 表面张力，mN/m
0.0025 36.6
0.005 31.6
0.01 26.2
0.025 22.9
0.05 19.1
0.1 18.7
实例2
在配备有搅拌棒、热电偶、加热套、氮封和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中，在100℃下，将N-[3-(二甲氨基)丙基]-8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛烷磺酰胺(29.00g，0.057mol)溶于己二醇(23.56g)、丙二醇(18.14g)和水(3.68g)中。将3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠盐水合物(11.55g)加入烧瓶中，并将混合物在100℃下加热21小时。反应混合物在真空下于100℃下过滤，除去少量白色固体(氯化钠)并用附加的水(50.65g)稀释。搅拌最终组合物，式(I)的氟代磺基内铵盐以获得均匀溶液。固体百分比测量为27.51％。氯化物含量测量为0.51％(按含氟表面活性剂的重量计，1.85％)。使用前述配方制备灭火泡沫，并使用测试方法2和3测量灭火时间和复燃时间。所得的数据在表3中。
实例3
在配备有搅拌棒、热电偶、加热套、氮封和冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入N-[3-(二甲氨基)丙基]-8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛烷磺酰胺(30g，0.059mol)、3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠盐水合物(11.75g)、己二醇(19.8g)、1，2-丁二醇(15.0g)和去离子水(3.74g)，并将混合物在103℃下加热21小时。热反应混合物滗出存在的白色固体(氯化钠)并用水稀释。搅拌最终组合物，式(I)的氟代磺基内铵盐以获得均匀溶液。固体百分比测量为22.6％。氯化物含量测量为0.48％(按氟代磺基内铵盐的重量计，2.1％)。
实例4
在配备有搅拌棒、热电偶、加热套、氮封和冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入N-[3-(二甲氨基)丙基]-8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛烷磺酰胺(35g，0.068mol)、3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠盐水合物(14.11g)、己二醇(14.35g)、1，2-丙二醇(10.33g)和去离子水(3.57g)，并将混合物在103℃下加热21小时。加入附加的己二醇(1.75g)和碳酸亚丙酯(14.0g)，并且反应混合物滤出白色固体(氯化钠)，并用附加的46g水稀释。搅拌最终组合物，式(I)的氟代磺基内铵盐以获得均匀溶液。固体百分比测量为33.23％。氯化物含量测量为0.426％(按氟代磺基内铵盐的重量计，1.3％)。所得的氟代内铵盐溶液的闪点高于99℃。
实例5
向配备有搅拌棒、热电偶、加热套、氮封和冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入N-[3-(二甲氨基)丙基]-8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛烷磺酰胺(45g，0.088mol)、3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠盐水合物(18.15g)、己二醇(22.5g)、1，2-丙二醇(14.85g)和去离子水(10.28g)，并将混合物在103℃下加热21小时。将反应混合物在氮气流下加热至115-130℃以除去8.0g水。热反应混合物在80-90℃下滤出白色固体(氯化钠)，并用水稀释。为了溶解，将最终组合物，式(I)的氟代磺基内铵盐进行搅拌。固体百分比测量为43.44％。氯化物含量测量为0.45％(按氟代磺基内铵盐的重量计，1.0％)。所述混合物进一步用碳酸亚乙酯和水(比率1∶1.3)稀释以获得包含29.4％固体的均匀溶液。
实例6
向配备有搅拌棒、热电偶、加热套、氮封和冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入N-[3-(二甲氨基)丙基]-8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛烷磺酰胺(45.0g，0.088mol)、3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠盐水合物(18.15g)、己二醇(14.86g)、1，2-丙二醇(14.86g)和去离子水(4.44g)，并将混合物在103℃下加热24小时。反应混合物用己二醇(13.5g)、4-甲基-2-戊醇(5.86g)进一步稀释，并在90℃下滤出白色固体(氯化钠)，并用42g水稀释以获得包含式(I)的氟代磺基内铵盐的均匀溶液。固体百分比测量为36.5％。氯化物含量测量为0.53％(按氟代磺基内铵盐的重量计，1.5％)。混合物进一步用水、4-甲基-2-戊醇、己二醇和1，2-丙二醇(比率21∶6∶3∶4)稀释至30％固体。所得的氟代内铵盐溶液的闪点为72℃。
比较例A
在配备有机械搅拌器、热电偶、加热套、氮封和冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入N-[3-(二甲氨基)丙基]-8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟辛烷磺酰胺(378g，0.738mol)、3-氯-2-羟基-l-丙磺酸钠盐水合物(153g)、乙醇(347g)和去离子水(201g)，并将混合物在82℃下加热24小时。反应混合物滤出白色固体(氯化钠)并用附加的860g水稀释以产生式(I)的磺基内铵盐的溶液，其通常包含27.1％固体。该溶液的氯化物含量测量为1.33％(按氟代磺基内铵盐的重量计，4.9％)。该溶液的闪点测定为35℃。基于溶液中表面活性剂的固体计，按重量计将产品加入去离子水中，并根据测试方法1测试表面张力。标准偏差小于1mN/m，并且温度为约23℃。去离子水的垂直表面张力为72mN/m。结果示于表2中。使用先前由测试方法所述的配方制备灭火泡沫。根据测试方法2和3测量灭火时间和复燃时间。结果示于表3中。
表2：表面张力测量
浓度，％ 表面张力，mN/m
0.06 19.8
表3：
表3提供了数据，所述数据展示相对于使用现有技术方法制备的比较例A，包含由本发明的方法制备的化合物的灭火泡沫(实例2)具有优异的复燃时间。

Claims (10)

1.制备式(I)的氟代磺基内铵盐化合物的方法，
其中
Rf为任选地插入有一个或多个O、CH2、CHF或它们的组合的C2至C10氟代烷基；
R1为C1至C10亚烷基或化学键；
R2为C1至C6亚烷基；
R3为H或CH3；
R4为包含至少一个羟基基团的C1至C6亚烷基；
R5为H或CH3；并且
R6为H或CH3；
所述方法包括在水和至少一种烷撑二醇以及任选地至少一种碳酸烷基酯的存在下，其中水与烷撑二醇和任选地碳酸烷基酯的总量的比率为1∶19至1∶3，使式(II)的氟代磺酰胺胺
其中Rf、R1、R2、R3、R5和R6各自如式(I)所定义；
与式(III)的脂族氯磺酸盐接触，
其中R4为包含至少一个羟基基团的C1至C6亚烷基；X为氯；并且M为Na、K、Li或Ca。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在水、烷撑二醇、碳酸烷基酯、以及任选地低易燃性醇的存在下进行，其中所述低易燃性醇选自1-戊醇、4-甲基-2-戊醇或1-己醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在80℃至120℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在水和至少两种烷撑二醇的存在下进行，所述烷撑二醇为己二醇和1，2-丙二醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述Rf为C4至C6氟代烷基，并且R1为C2亚烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述水与烷撑二醇和任选的碳酸烷基酯的总量的比率为1∶10至1∶4。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将式(I)的化合物的溶液过滤以除去金属氯化物，并且在所述过滤之后，具有按所述式(I)的化合物的重量计小于3％的游离氯化物含量。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在过滤之前，将选自二醇类、碳酸烷基酯或醇类的一种或多种附加有机溶剂加入所述式(I)的化合物的溶液中。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在过滤之前，将所述式(I)的化合物的溶液加热以部分蒸馏出水。
10.根据权利要求7、8或9所述的方法，其中在过滤之后，用水和任选地其它有机共溶剂稀释所述式(I)的化合物的溶液以产生稳定的溶液。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2940169A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-04 Sandvik Intellectual Property AB A wear resistant component and a device for mechanical decomposition of material provided with such a component

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383929A (en) * 1979-04-06 1983-05-17 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Fluorinated sulphobetaines and compositions containing the same
US4983769A (en) * 1980-02-29 1991-01-08 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Perfluoroalkylamine oxides and use of these products in fire extinguishing compositions
US5085786A (en) * 1991-01-24 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous film-forming foamable solution useful as fire extinguishing concentrate
CN1117741A (zh) * 1993-11-13 1996-02-28 阿尔布赖特威尔逊英国有限公司 高浓度表面活性剂组合物
CN1519226A (zh) * 2003-01-21 2004-08-11 上海高维科技发展有限公司 全氟烷基甜菜碱的合成方法
CN101283059A (zh) * 2005-10-18 2008-10-08 埃科莱布有限公司 包含有机酸-碱对的地板清除剂/清洁剂
CN101531954A (zh) * 2009-04-24 2009-09-16 徐博 一种绿色通用清洗剂
CN102500087A (zh) * 2011-10-24 2012-06-20 徐衡 直接充当水成膜泡沫灭火剂主剂的全氟己烷表面活性剂的制备方法
CN102574783A (zh) * 2009-10-15 2012-07-11 纳幕尔杜邦公司 氟化两性表面活性剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7103340A (zh) 1970-03-19 1971-09-21
US4486391A (en) 1981-08-25 1984-12-04 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Separation and recovery of ionic substances by fluorine-containing compound
JPS58179300A (ja) * 1982-04-13 1983-10-20 大日本インキ化学工業株式会社 含フツ素スルホベタイン型両性界面活性剤
JPS58203959A (ja) 1982-05-25 1983-11-28 Dainippon Ink & Chem Inc 含フッ素トリアニオン型両性化合物
JPS58206769A (ja) * 1982-05-28 1983-12-02 大日本インキ化学工業株式会社 フツ素系両性界面活性剤含有消火薬剤
JPS5948457A (ja) 1982-09-14 1984-03-19 Dainippon Ink & Chem Inc 含フツ素スルホベタイン類およびその製造方法
JPS59181173A (ja) * 1983-03-30 1984-10-15 大日本インキ化学工業株式会社 消火薬剤
US7294610B2 (en) * 2004-03-03 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Fluorinated sulfonamide surfactants for aqueous cleaning solutions
CN102140338B (zh) 2011-01-04 2013-05-29 中国石油大学(华东) 氟碳表面活性剂二元复合泡沫驱油体系

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383929A (en) * 1979-04-06 1983-05-17 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Fluorinated sulphobetaines and compositions containing the same
US4983769A (en) * 1980-02-29 1991-01-08 P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Perfluoroalkylamine oxides and use of these products in fire extinguishing compositions
US5085786A (en) * 1991-01-24 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous film-forming foamable solution useful as fire extinguishing concentrate
CN1117741A (zh) * 1993-11-13 1996-02-28 阿尔布赖特威尔逊英国有限公司 高浓度表面活性剂组合物
CN1519226A (zh) * 2003-01-21 2004-08-11 上海高维科技发展有限公司 全氟烷基甜菜碱的合成方法
CN101283059A (zh) * 2005-10-18 2008-10-08 埃科莱布有限公司 包含有机酸-碱对的地板清除剂/清洁剂
CN101531954A (zh) * 2009-04-24 2009-09-16 徐博 一种绿色通用清洗剂
CN102574783A (zh) * 2009-10-15 2012-07-11 纳幕尔杜邦公司 氟化两性表面活性剂
CN102500087A (zh) * 2011-10-24 2012-06-20 徐衡 直接充当水成膜泡沫灭火剂主剂的全氟己烷表面活性剂的制备方法

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