WO2005033055A1

WO2005033055A1 - アルキル置換基を有する芳香族化合物の酸化方法、芳香族アルデヒド化合物の製造方法並びに芳香族カルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: WO2005033055A1
Application number: PCT/JP2004/014882
Authority: WO
Inventors: Toshio Hayashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2005-04-14
Also published as: JP2005104941A; EP1669340A4; CN1863757A; EP1669340A1; US20070038000A1

Abstract

本発明は、Ag及び／またはAuと、必要により、８族元素のいずれか１種以上の元素とが、担体に担持された触媒の存在下に、アルキル置換基を有する芳香族化合物と酸素分子とを反応させて、アルキル置換基をアルデヒド基へと酸化することを特徴とするアルキル置換基を有する芳香族化合物の酸化方法に関する。本発明の酸化方法は、適度な酸化能を有する触媒を用いたことで、酸化反応によって芳香族カルボン酸になりやすいアルキル置換基を有する芳香族化合物を出発原料として用いた場合であっても、芳香族アルデヒド化合物、あるいはこの芳香族アルデヒド化合物を経て芳香族カルボン酸エステルを、高収率及び高選択率で得ることができる。

Description

明細書アルキル置換基を有する芳香族化合物の酸ィ匕方法、芳香族アルデヒド化合物の製造方法並びに芳香族力ルポン酸エステルの製造方法技術分野

本発明は、アルキル置換基を有する芳香族化合物と酸素とを原料にして、アルキノレ置換基をアルデヒド基へと酸化する方法に関し、さらにこの酸化方法を用いて芳香族アルデヒド化合物や芳香族カルボン酸エステルを製造する方法に関するものである。背景技術

芳香族アルデヒド化合物を製造する従来の方法、特にアルキル置換基を有する芳香族ィ匕合物を酸素により酸ィ匕して芳香族アルデビドとする方法は、高収率 ·高選択率で製造することが困難であった。これは生成物であるアルデヒドが逐次酸化を受け易く、芳香族カルボン酸にまで酸ィ匕されることが主な原因と考えられる。従って、これまで、芳香族アルデヒド化合物は、芳香族カルボン酸製造時の副生成物として製造されるか、または、別の酸化方法もしくは別の原料からの別反応によって製造されていた。

例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド類の従来の製法は、フエノールを原料として水酸化ナトリゥム /メタノール溶液中でク口口ホルムと作用させる Reimer- Tiemann反応に基づく方法（例えば、米国特許第 3， 3 6 5， 5 0 0号参照）や、塩素によりフエノールをヒドロキシペンジノレジクロライドとし、さらに加水分解する方法（特公昭 4 7— 4 9 0 4 6号参照）が一般的である。し力し、これらの方法は反応収率は高いものの、副生成物が多量生成したり、精製工程が煩雑となるなどの問題力 Sあつァこ。

また、クレゾール類の直接酸素酸化によりヒドロキシベンズアルデヒド類を製造する方法として、例えば、銅とコバルトを含む触媒を用いる方法（Chemical Communication 2 0 0 2、 6 2 2参照）や、金属酸ィ匕物触媒を用いて気相酸化する方法（特開平 1一 1 0 0 1 4 1号参照）などが提案されているが、工業的に実施するにはまだ十分な収率が得られていないというのが現状である。また多量の塩基（ NaOHなど）を用いてコバルト等の化合物を触媒とする酸素酸化法が提案されているが、工程上、副生塩が多量生成するという問題点を有している（米国特許第 4， 4 5 3， 0 1 6号、 Angew. Chem. Intern. Edit., 1 4、 3 5 6 ( 1 9 7 5 ) 2参照）。一方で、芳香族カルボン酸エステルの製法としては、芳香族カルボン酸をアルコールと反応させてエステルイ匕する方法が一般的である。例えば、ヒドロキシ安息香酸ェステルの工業的製法は、フエノールをアルカリ存在下に二酸化炭素と反応させてヒドロキシ安息香酸のアルカリ塩とし（Kolbe-Schmitt反応）、これを強酸によりフリーのヒドロキシ安息香酸とし、さらに、その後、アルコールとの反応によりエステルイ匕するという、多段階の反応を経て製造されている。この製法は、多段階の反応工程を要することに加えて多量の副生塩が生成するという改良すべき課題を有する。

そこで本発明では、これらの従来技術の問題点を改良するために、アルキル置換基を有する芳香族化合物を原料として用いることとし、このアルキル置換基を酸素酸ィ匕するに当たり、効率よく酸化反応が遂行するような触媒、溶媒および最適反応条件を見出すことにより、芳香族アルデヒド化合物あるいは芳香族カルボン酸エステルを高収率 ·高選択率で得ることを目的とした。発明の開示

本発明は、 Ag及び Zまたは Auが担体に担持された触媒の存在下に、アルキル置換基を有する芳香族化合物と酸素分子とを反応させて、アルキル置換基をアルデヒド基へと酸化することを特徴とするアルキル置換基を有する芳香族化合物の酸化方法に係るものである。発明を実施するための最良の形態

本発明は、 Ag及び/または Auが担体に担持された触媒の存在下に、アルキル置換基を有する芳香族化合物と酸素分子とを反応させて、アルキル置換基をアルデヒド基へと酸化するところに、技術的特徴を有する。すなわち、前記したように、アルキル置換基は酸素酸化反応によりカルボキシル基まで酸化されやすいが、本発明の触媒を用いる酸ィ匕方法では、アルデヒド基迄の酸ィ匕でとどめることができるのである。従つて、本発明のアルキル置換基を有する芳香族ィ匕合物の酸ィ匕方法は、言い換えれば、芳香族アルデヒド化合物を製造する方法であるとも言える。また後述するように、上記酸化反応の場に、反応溶媒かつ反応相手としての 1級アルコールを存在させるだけで、芳香族アルデヒド化合物をさらに芳香族カルボン酸エステルとすることもできる。この発明法においてもその技術的特徴は、上記触媒によつて芳香族化合物のアルキル置換基をアルデヒド基へと酸化するところにある。

なお、金（Au) を含む触媒を用いる酸化反応として、アルコールを酸ィヒしてアルデヒドゃケトンなどの力ルポ二ルイ匕合物を生成する反応が知られている。例えば、芳香族アルコール類を出発原料にして、酸素酸ィ匕にて芳香族アルデヒドを合成する方法が報告されている（Appl. Catal. A: General 2 1 1、 2 5 1 ( 2 0 0 1 ) 参照）。しカゝし、本発明では、芳香族アルコールを原料とするのでなくアルキル置換基を有する芳香族化合物を出発原料とすると共に、このアルキル置換基部分を酸化することにより芳香族アルデヒド化合物を製造するという点において、これらの酸化反応とは本質的に異なるものであり、汎用性に優れるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明において、「収率」とは目的物の収率であり、転ィヒ率（出発原料が異なる化合物（反応生成物）に転化した％ ;活性ともいう）に選択率（反応生成物中の目的物の％) を乗じた値である。

1 . 酸化反応触媒

本発明の酸化反応で用いられる触媒は、 Ag及び/または Auが担体に担持された触媒である。 Ag及び/または Auが担体に担持される形態については、特に限定されるものではなく、所望の触媒性能が発揮される限り使用可能である。 Ag及ぴ Zまたは Auは、金属粒子の形態で担体表面上に担持されていることが望ましい。担体に担持される上記金属の担持量は、担体に対して、 0 . 0 1〜3 0質量％、好ましくは、 0 . 1〜1 0質量％である。 0 . 0 1質量％未満では触媒性能が十分発揮されないが、 3 0質量⁰ /₀より多く担持させても触媒活性の向上が認められず、コスト的に好ましくない。

より好ましい触媒は、 Ag及ぴ Zまたは Au と、 8族元素のいずれか 1種以上の元素とが担体に担持された触媒である。 8族元素とは、 Fe、 Co、 Ni， Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Ptであり、これらのいずれか 1種以上の元素と Ag及び/または Au とが担体に担持された触媒を用いることで、収率や転化率を一層高めることができる。 Ag と Au とでは Auの方が触媒活性的に好ましく、 8族元素の中では、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Ptが好ましく、 Pdが最も好ましい。

Ag及び/または Au と 8族元素のいずれか 1種以上の元素を併用する場合にも、金属粒子の形態で担体表面上に担持されていることが望ましい。この金属粒子は、 Ag及び Zまたは Auからなる金属粒子と、 8族元素のいずれか 1種以上の元素からなる金属粒子が別々に担持されていてもよいが、 Ag及び/または Au と 8族元素のいずれか 1種以上の元素の両方が含まれている金属粒子が担持されていることがより望ましい。すなわち、 Ag及び Zまたは Auと 8族元素のいずれか 1種以上の元素との合金または金属間化合物からなる金属粒子として担体上に担持されていることが、触媒性能上好ましく、全ての金属粒子中のこのような金属粒子の割合は多ければ多レヽほどよい。

金属粒子は、平均粒子径 1 O mn以下の金属微粒子であることが望ましく、 6 nm 以下の金属微粒子であることがさらに好ましい。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約 l nm程度とすればよい。なお、金属微粒子の平均粒子径は、担体上の粒子を透過型電子顕微鏡 (T EM) による観察により任意に選んだ 3 0 0個以上の粒子のうち、大きい順に上から 1 0 %と小さい順に下から 1 0 % を除いた残り 8 0 %の粒子についての粒子径の算術平均値を示す。また、金属微粒子の粒子径分布の極大値は、 l ~ 1 0 nmであることが好ましい。より好まし!/、極大値の上限は 6 nm、さらに好ましい上限は 5 nmである。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記 3 0 0個以上の粒子の粒子径の標準偏差（Standard Deviation) が 2以下、特に 1 . 5以下であることが好ましい。 8族元素のいずれか 1種以上の元素を、 Ag及び Zまたは Au と、併用する場合においても、用いる金属元素の合計量として、担体に対して、 0. 0 1〜3 0質量％、好ましくは、 0 . 1〜1 0質量％担持させるとよい。

触媒中の Ag及び/または Auと 8族元素のいずれか 1種以上の元素との組成については、特に限定されないが、原子比で、 Ag及び /"または Auを 1としたとき、 8 族元素（ 2種以上の時はその合計）は 0 . 0 1〜 1 0 0の範囲が好ましく、 0 . 1〜 1 0の範囲がさらに好ましい。

本発明の触媒には、触媒性能に影響しない範囲で上記金属以外の他の元素が含まれていても構わない。例えば、周期律表 5〜 7族の遷移元素、 1 B〜5 Bの典型元素、ランタノィド及ぴァクチノィド類などである。

本発明に用いられる触媒の担体は、上記金属を含む金属粒子を安定的に担持でき、かつ、使用条件下において物理的及び化学的耐久性に優れていて長期的な使用に耐えうる限り特に限定されるものではない。それら担体として、例えば、（1 ) シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコユア、マグネシアなどの代表的な金属酸ィ匕物、（2 ) シリカーアルミナ、シリカ一チタニア、シリカ一ジルコニァ、チタニア一ジノレコユアなどの複合酸化物、（3 ) シリカ担体に種々の元素（例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ランタノィド類またはァクチノィド類などから選ばれる 1種以上の元素など）が担持されたシリカ系担体、（4 ) アルミナ担体に種々の元素（例えば、シリコン、チタン、ジルコニウム、ランタノイド類またはァクチノイド類などから選ばれる 1種以上の元素など）が担持されたアルミナ系担体、（5 ) Z SM— 5や MCM 一 4 1などの規則' I·生細孔を有するゼォライト及びメソポーラスシリケート系担体、（ 6 ) 活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、などを好適に使用することができる。

これら担体のうち、チタユア、ジルコユア、シリカ一チタユア、シリカ一ジルコ二ァ、シリカ担体にチタン及び zまたはジルコユアを担持したものなどが特に好ましく使用できる。

本発明の触媒には、本発明の効果を妨げない限り、他の成分が含まれていてもよい。例えば、アルカリ金属（Na、 Ka等）、アルカリ土類（Mg、 Ca、 Ba等）、希土類 (La、 Ce等）が含まれていてもよい。

触媒の一般的性状として、比表面積が大きく、機械的強度が高く、耐腐食性などの化学的耐久性に優れたものが好ましい。比表面積（B E T法）は通常 1 0 m²/g以上、特に 5 0 m²Zg以上であることがより好ましく、 1 0 0〜8◦ 0 m²/g程度のものが特に好ましい。比表面積が 1 0 m²/g未満では金属粒子を担持しにくく担持できても担持量が少ないか粒子径が大きくなり実用的には不適となり易い。

また、触媒自体の形状 ·大きさは限定的でなく、反応形態に応じて適宜設定すればよい。例えば、反応形態として触媒を固定床型式で用いる際には 0 . l〜5 0 mm 程度の大きさの球状、円柱状、リング状などの形状のものが好適に使用され、また、触媒を流動床型式または懸濁床型式で用いる際には 1〜 5 0 Ο μπι程度の大きさの球状または破砕状などの形状のものが好適に使用される。

触媒の調製方法については、本発明法に適した触媒が調製される限り特に限定されるものでない。 Ag及び Zまたは Au (必要により 8族元素のいずれか 1種以上の元素も）を担体上に担持する方法についても、特に限定的でなく、公知の方法を適用できる。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる。これらの方法の内、共沈法、析出沈殿法などが好ましく、特に析出沈殿法が好ましい。

以下に、 Ag及び Zまたは Auと 8族元素のいずれか 1種以上の元素とが、平均粒子径 1 O nm以下の金属微粒子として担体に担持されている触媒を例としてあげ、この触媒の好適な調製方法について説明する。 Agまたは Auのみが担体に担持された触媒を調製する場合にも、以下の調製方法に準じて行えばょレ、。

Ag及び/または Au と 8族元素のいずれか 1種以上の元素とを担体に担持する順序については、特に限定的ではなく、两者を同時に担持させてもよく（同時担持法）、或いは、いずれか一方を担持させた後、他方を担持させてもよい（交互担持法）。特に、両者を同時に担持させる方法が好ましい。

( 1 ) 同時担持法 Ag及び/または Au を含む水溶性化合物と 8族元素のいずれか 1種以上の元素を含む水溶性化合物とを溶解した水溶液に担体を添加して、該担体上に Ag及び Zまたは Auと 8族元素のいずれか 1種以上の元素を含む沈殿物を析出させた後、これらの析出物が付着した担体を取り出して焼成することによって目的とする触媒を得ることができる。必要に応じて乾燥や還元処理等の操作を行うこともできる。

Ag及び/または Au を含む水溶性化合物については、水溶性であれば限定されない。例えば、 Ag を含む化合物としては、硝酸銀 AgNO₃、シアン化銀 AgCN、酢酸銀 CH₃COOAg、乳酸銀 CH₃CH(OH)COOAg等が例示できる。また、 Au を含む化合物としては、テトラクロ口金酸 HAuCl₄、テトラクロ口金酸ナトリウム NaAuCl₄、ジシァノ金酸カリウム KAu(CN)₂、ジェチルァミン金三塩ィ匕物 (C₂H₅)₂NH'AuCl₃、シアン化金 AuCN等が例示できる。これらの化合物は、一種単独でまたは二種以上混合して用いることができる。

8族元素を含む水溶性化合物については、水溶性であれば限定されず、例えば、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、沃化物）、カルボン酸塩（酢酸塩、蟻酸塩など）、ァセチルァセトナート塩、アンミン錯体、ホスフィン錯体などが挙げられる。例えば、 Pd の場合では、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジゥム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジァミンパラジウム、ジニトロジァミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩ィ匕物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム水酸塩、パラジウムァセチルァセトナート、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）パラジウム等が例示できる。これらのうちで、硝酸塩、カルボン酸塩、アンミン錯体などがより好ましく、アンミン錯体が特に好ましく使用できる。

本発明の触媒を製造するには、まず、 Agまたは Au を含む化合物と 8族元素を含むィ匕合物を水に溶解して水溶液を調製する。これらの化合物を溶解する方法については、特に限定はなく、各化合物を同時に溶解させてもよく、あるいはいずれか一方を溶解させた後、他方を溶解させてもよい、この際の温度は、例えば、 3 0〜8 0 °C程度とすればよい。 Agまたは Auを含む化合物の使用量は、担体の種類や比表面積、形状、使用量等にもよるが、水溶液中の金化合物の濃度が 0 . 0 0 1〜 1 O mmolZL程度の範囲内となる量が好ましい。上記の濃度範囲であれば、 Ag及び Zまたは Auを含む沈殿物の析出量が充分となり、また、生成する沈殿物粒子の凝集を防止することができるために沈殿物を微粒子の状態で析出させることができる。従って、 Ag及ぴ Zまたは Au を含む沈殿物を担体上に担持させた後の水溶液中に残存する化合物の量を極めて少なくすることができる。

8族元素を含む化合物の使用量についても、担体の種類や比表面積、形状、使用量等にもよるが、水溶液中の 8族元素を含む化合物の濃度が 0 . 0 1〜1 O mmolZL 程度の範囲内となる量が好ましレ、。上記の濃度範囲であれば、 8族元素を含む化合物の沈殿物の析出量が充分となり、また、 8族元素を含む化合物粒子の凝集を防止することができるために沈殿物を超微粒子の状態で析出させることができる。従って、 8 族元素を含む化合物の沈殿物を担体上に担持させた後の水溶液中に残存する化合物の量を極めて少なくすることができる。

Ag及ぴ Zまたは Auを含む化合物と 8族元素を含む化合物を含有する水溶液の p Hは、特に限定的ではないが、 6〜1 1程度の範囲とすることが好ましい。該水溶液の p Hを上記範囲に調整するには、アル力リ性を呈する化合物を適宜添加すればよい。このような化合物としては、特に限定的ではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。これらの化合物は、固体のまま添加してもよく、あるいは、水に溶解して添加してもよい。

Ag及び/または Auを含む化合物と 8族元素を含む化合物を含有する水溶液には、該水溶液中に含まれる成分の分散性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよレ、。界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルベンセンスルホン酸及ぴその塩、長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、ァリール力ルボン酸及びその塩等のァニオン性界面活性剤；長鎖アルキル 4級アンモニゥム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコール、ポリォキシエチレンノニルフヱノーノレ等のノユオン性界面活性剤；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら界面活性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してあよい。

上記例示の界面活性剤のうち、ァニオン性界面活性剤及びノ二オン性界面活性剤がより好ましく、ァニオン性界面活性剤が特に好ましい。また、ァユオン性界面活性剤のうち、炭素数が 8以上の長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、炭素数が 8以上の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数 8以上の長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、ァリ一ルカルボン酸及ぴその塩等がより好ましい。界面活性剤の使用量は、該界面活性剤や金化合物、 8族元素を含む化合物、担体の種類、組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、水溶液中の界面活性剤の濃度が 0 . 1〜1 O mmolZLの範囲内となる量がより好ましい。

その後、該水溶液中に担体を添加し、攪拌することによって、担体が水溶液中に分散されて懸濁し、該担体上に Ag及び/または Auを含む化合物と 8族元素を含む化合物の沈殿物が析出する。この際の温度は 3 0〜8 0 °C程度が好ましい。また、析出時間は、通常、 1 0分〜 5時間程度である。

次いで、沈殿物が表面に付着した担体を、必要に応じて水洗した後、焼成することによって、目的とする触媒を得ることができる。焼成温度は、 1 5 0〜8 0 0 °C程度、好ましくは 3 0 0〜8 0 0 °C程度とすればよい。焼成方法は、特に限定されるものではなく、空気中で行ってもよく、窒素やヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行ってもよい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。焼成することにより、 Ag及び/または Au と 8族元素のいずれか 1種以上の元素とが担体表面に強固に固定ィヒされる。

上記触媒に対しては、必要に応じて、さらに還元処理を行ってもよい。還元処理としては、（1 ) 水素、一酸化炭素、アルコール（例えば、メタノール）等の還元性ガスを含むガスを 1 0 0〜 8 0 0 °C程度、好ましくは 1 5 0〜 6 0 0 °C程度の温度下に接触させる方法、及び（2 ) ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸等の還元剤を用いて、水媒体中で 0〜 1 0 0 °C程度、好ましくは 3◦〜 8 0 °C程度の温度下で還元処理を行い、その後、 5 0〜1 5 0 °C程度の温度下に乾燥させる方法、の 2種類の方法が好ましく利用できる。

( 2 ) 交互担持法

Ag及び/または Auを含む化合物と 8族元素を含む化合物の何れか一方とを担体上に析出させた後、乾燥及び/または焼成し、その後、他方の化合物を担体上に析出させて、焼成し、必要に応じて還元処理することによって、目的とする触媒を得ることができる。

Ag及び/または Auを含む化合物を担体上に担持させる方法については、上記した同時担持法と同様の条件で析出沈殿法を適用することができる。

8族元素を含む化合物を担体上に担持する方法については、特に限定的でなく、従来の方法に従って行うことができる。例えば、含浸法、イオン交換法、気相蒸着法等が挙げられる。このうち、含浸法が好適に使用できる。例えば、 8族元素を含む化合物を溶解した溶液に担体を添加した後、当該溶液から固形分を回収することによって、 8族元素を含む化合物を担体上に担持することができる。

8族元素を含む化合物が溶解した溶液は、該化合物及びそれが溶解する溶媒を適宜組み合わせることにより調製できる。溶媒としては特に限定はないが、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、芳香族炭化水素、カルボン酸エステル、二トリル等を挙げることができる。特に、水及びアルコール（特にメタノール及びエタノール）の少なくとも 1種を用いることが好ましい。従って、 8族元素を含む化合物としては、水又はアルコールに溶解する化合物を用いることが好ましい。

溶液中の 8族元素を含む化合物の濃度は、該化合物の種類、溶媒の種類等に応じて適宜決定できるが、通常は 0 . 0 1〜1 O mmol/ L程度とすればよい。

8族元素を含む化合物が溶解した溶液から固形分を回収する方法は限定的ではないが、 8族元素を含む化合物が担体に担持されるようにすればよく、例えばェパポレーター等を用いて溶媒を留去することが好ましい。

上記した方法によって、担体上に Ag及び Zまたは Auを含む化合物及び 8族元素

0 を含む化合物を順次担持させた後、焼成することによって、 Ag及び Zまたは Au と 8族元素とが金属粒子として担持された触媒を得ることができる。焼成条件については、上記した同時担持法と同様でよい。更に、その後、必要に応じて、上記した同時担持法と同様に還元処理を行うことが好ましい。

なお、 Ag及び Zまたは Auを含む化合物と 8族元素を含む化合物の何れか一方を担体上に析出させた後、他方の化合物を担体上に析出させる前に、担体を乾燥又は焼成するが、この場合の条件については、特に限定的ではなく、空気中で常温または 1 5 0 °C程度以下の加熱下で乾燥する方法や、上記した焼成と同様の条件で焼成する方法等を適用できる。更に、必要に応じて、上記した還元処理を行ってもよい。

2. 酸化反応の出発原料

本発明では、上記触媒を用いて、アルキル置換基を有する芳香族化合物のアルキル置換基を酸素で酸ィ匕してアルデヒド基に転ィ匕することを特徴としている。この酸化反応を用いれば、芳香族化合物のアルキル置換基を酸素酸ィ匕することによって、芳香族アルデヒド化合物を従来になく高い収率及び選択率で製造することが可能となる。出発原料となるアルキル置換基を有する芳香族化合物としては、アルキル基が直接芳香環に結合した芳香族化合物であれば何ら限定されない。本発明のアルキル置換基とは、炭素数 1〜 8程度の直鎖及び分岐のアルキル基を意味する。本発明においてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。これらの中で特に好ましいのはメチノレ基である。また、芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物であれば特に限定はなく、ベンゼン類、ナフタレン類、アントラセン類等の炭化水素からなる芳香環；フラン類、ピリジン類、ピコリン類、ピロール類、チォフェン類等の酸素、窒素またはィォゥを含有する芳香環などを有する芳香族化合物を使用することができる。これら、芳香族化合物はアルキル基以外の種々の置換基を有していても構わない。

具体的には、例えば、（1 ) トルエン、キシレン類、ェチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メチルクメン類、プソィドクメン、メチルナフタレン類などのアルキル置換基のみを有する芳香族化合物、（ 2 ) クレゾール類ゃメチルナフトール類などのアルキノレ置換基に加えて水酸基を有する芳香族化合物、 ( 3 ) ァニソール、メチノレ力テコール類、メチルベンゾキノン、メチルナフトール類、メチルナフトキノン類、二ト口トルエン類、メチルァ-リン類などのアルキル置換基に加えて含酸素または含窒素置換基を有する芳香族化合物などを例示することができる。これらのうち（2 ) のアルキル置換基に加えて水酸基を有する芳香族ィ匕合物は、目的物の収率および選択率が高く、好適に用いることができる。すなわち、 0—、 m—及び p—タレゾールなどのクレゾール類、 2—メチル _ 1一ナフトーノレ、 4—メチノレー 1 _ナフトール、 7 - メチルー 1一ナフトール、 1—メチルー 2 _ナフトールなどのメチルナフトール類が好適に用いられる。特に、 0—、 m—及び p—クレゾールなどのタレゾール類を好適に用いることができる。これらアルキル置換基を有する芳香族化合物は、 1種又は 2 種以上で用いることができる。

目的物である芳香族アルデヒド化合物の種類によつて使用する原料の上記芳香族化合物を適宜選択すればよい。例えば、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、 p— ヒドロキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドを製造する場合には、各々、トルェン、 0—クレゾール、 p—クレゾールなどのメチル置換基を有する芳香族化合物を原料に用いればよレヽ。なお、本発明の製法によれば、芳香族ケトン化合物を合成することもでき、ァセトフエノン、ェチルフエ-ルケトン、ジフエ-ルケトンなどの芳香族ケトンを製造する場合には、各々、ェチルベンゼン、 n—プロピルベンゼン、ジフエニルメタンなどの炭素数 2以上のアルキル置換基を有する芳香族化合物を原料に用いればよい。

3 . 酸化反応溶媒

本発明の酸素酸化反応は、反応の場としての有機溶媒中で行うことが好ましく、用い得る有機溶媒は、反応が性能良く起こる限り何ら限定されるものではないが、下記に示すように好ましい溶媒がある。

3 - 1 . 酸化反応の目的物が芳香族アルデヒド化合物の場合

目的物が芳香族アルデヒド化合物である場合には、非プロトン性かつ極性の有機溶媒を用いることが好ましい。これらの使用により、上記目的物の収率および選択率が

2 高まるからである。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、（ 1 ) ジェチルエーテノレ、ジイソプルピルエーテル、メチノレ一 t—プチ/レエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチルエーテル等のエーテル類、 ( 2 ) 1， 4一ジォキサン、 1， 3—ジォキサン、 1， 3 -ジォキソラン等の環状エーテル類、 ( 3 ) アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、（4 ) 酢酸メチル、酢酸ェチノレ、酢酸ブチル、プロピオン酸メチノレ、イソブタン酸ェチノレ、乳酸メチノレ、マレイン酸ジメチル等のエステノレ類、 ( 5 ) ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1， 2—ジクロルェタン等のハロゲン含有炭化水素類、 ( 6 ) ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等の含 S及び含 N化合物、などを好適に用いることができる。これらのうちで、（1 ) 〜（3 ) の各種エーテル類及ぴケトン類が好ましく用いられ、特に（2 ) の環状エーテル類がより好ましく使用できる。また、これら有機溶媒の使用量は、原料となる芳香族化合物に対するモル比で、 1〜： L00程度の範囲が好適であり、 2〜50程度の範囲がさらに好ましい。使用量が少ない場合には選択性が低くなるため望ましくなく、使用量が多いと生産性の低下や溶媒回収コストが増大するため望ましくない。

非プロトン性でない溶媒、例えば、酢酸やメタノールな'どの極性はあるがプロトン性の溶媒の使用では、出発原料のアルキル置換基を有する芳香族化合物が、芳香族力ルボン酸や芳香族カルボン酸エステルまで酸ィ匕されてしまうことにより、目的とする芳香族アルデヒド化合物の選択率が低くなる傾向がある。なお、後述するように、芳香族カルボン酸エステルを目的物とする場合は、この傾向を利用して、 1級アルコールを溶媒かつ反応相手として使用する。

極性でない溶媒、例えば、シクロへキサンやベンゼンなどの非プロトン性だが非極性の溶媒の使用では、上記と同様に、目的とする芳香族アルデヒド化合物の選択率が低いものとなるだけでなく、活性（転化率）自体も低いものとなる傾向がある。

芳香族アルデヒド化合物を目的物とする場合の酸ィヒ反応においては、上記触媒、ァルキル置換基を有する芳香族化合物、反応の場を提供する有機溶媒、及び、酸素を必須成分とするが、これら以外に、反応性能や触媒寿命に対して悪影響を及ぼさない限

3 り、他のあらゆる物質を反応の際に同時に存在させることができる。反応の際とは、反応開始時から反応終了時までの任意の時点を指しており限定されるものではない。これら反応時に同時に存在させてもよい物質のうちで、反応性能に好ましい影響を与える物質として、水及びポリオールが挙げられる。水及び/またはポリオールを反応の際に上記必須成分と同時に存在させることにより、活性及び選択性の向上をもたらす場合がある。特に、アルキル置換基と水酸基とを有する芳香族化合物を出発原料として用いる場合には、酸化反応の副生物であるポリマー状重質分が生成することがあるが、水及び/またはポリオールを反応の場に存在させることで、上記ポリマー状重質分の生成が抑制されることにより、選択性の向上効果が顕著に現れる。

酸ィ匕反応においては水は反応生成物として生成するため、通常、反応系には一定量の存在が認められる。反応時における生成水を含めた水の存在量は、出発原料である芳香族ィ匕合物に対するモル比で、 0 . ：!〜 1 0 0程度の範囲が好適であり、 1〜 5 0 程度の範囲がより好適である。存在量が少ない場合には顕著な効果が現れず、存在量が多ヽと収率が低くなるため、ともに好ましくない。

ポリオールとは、具体的には水酸基を 2個以上有するアルコールを示すが、その種類は特に限定されない。通常は、水酸基を 2〜 6個程度有するポリオールが好ましく、水酸基 2個のジオールまたは 3個のトリオールがより好ましく、ジオールが特に好ましい。ジオールの具体例としては、エチレングリコール、 1， 2 _プロパンジオール、 1， 3一プロパンジォーノレ、 1， 2一ブタンジォーノレ、 1， 3一ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、 1， 2—シクロへキサンジオールなどが挙げられる。これらジオールの反応時における存在量は、原料となる芳香族ィ匕合物に対するモル比で、 0 . 0 0 1〜 1程度の範囲が好適であり、 0 . 0 1〜 0 . 5程度の範囲がより好適である。存在量が少ない場合には顕著な効果が現れず、存在量が多いと収率が低くなるため、ともに好ましくない。

3 - 2. 酸化反応の目的物が芳香族カルボン酸エステルの場合

目的物が芳香族カルボン酸エステルの場合は、反応の場としての有機溶媒として、芳香族アルデヒド化合物の反応相手となる 1級アルコールを用いることが好ましい。 1級アルコールとしては、メタノール、エタノール、 1一プロパノール、 1ーォクタノール等の炭素数 1〜1 0程度の脂肪族アルコール；エチレングリコール、 1 , 4一プタンジオール等の炭素数 2〜 1 0程度のジオール；ァリルアルコール、メタリルァルコール等の炭素数 3〜1 0程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。好ましくは、炭素数 1〜1 0の脂肪族アルコール等が使用できる。これらアルコールは 1種又は 2種以上で用いることができる。本発明の酸化反応によれば、まず、アルキル置換基の α—位が酸化されてアルデヒド基が生成し、このアルデヒド基を 1級アルコールが攻撃することで対応するカルボン酸エステルが得られるので、力ルポン酸エステル基が直接芳香環に結合した芳香族カルボン酸エステルとなる。すなわち、トルエン等のアルキルベンゼン類を原料とした場合には安息香酸エステルが、 o_、 m—、 p—タレゾール等のアルキルフエノール類を原料にした # ^にはヒドロキシ安息香酸類が、また、 1一及び 2—メチルナフタレン等のアルキルナフタレン等を原料にした場合には、ナフトェ酸エステルが、対応する芳香族カルボン酸エステルとしてそれぞれ生成する。

よって、目的とする芳香族カルボン酸エステルに応じて、出発原料である芳香族化合物と、さらに反応させる 1級アルコールを適宜選択すればよい。例えば、安息香酸メチルを製造する場合には、芳香族ィヒ合物としてトルエン、 1級アルコールとしてメタノールを用いればよい。サリチル酸メチルを製造する場合には、各々、 0—クレゾール及びメタノールを用いればよい。 p—ヒドロキシ安息香酸ェチルを製造する場合には、各々、 p—クレゾ一ル及ぴエタノールを用いればよい。 6—ヒドロキシ _ 2 _ ナフトェ酸 n—プロピルを製造する場合には、各々、 6—メチルー 2—ナフトール及び 1一プロパノールを用いればよい。

芳香族化合物とアルコールとの反応割合は特に限定されないが、芳香族化合物/ァルコールのモル比で 1/0· 1〜 1/200程度が好ましく、特に 1/1〜1/50の範囲がより好ましい。上記範囲であれば、より効率的に芳香族カルボン酸エステルを製造することができる。

目的物が芳香族アルデヒド化合物の場合は、反応性能に好ましい影響を与える物質として、水及ぴ zまたはポリオールを用いることができたが、目的物が芳香族カルボン酸エステルの場合は、ポリオール、特にエチレングリコールや 1， 2 _プロピレンダリコール（最も好ましくはエチレンダリコール）が活性及び選択性の向上に非常に効果的であった。ポリオールの触媒に対する吸着平衡は、 1級アルコールよりかなり有利になるため、出発原料の芳香族化合物のアルキル置換基がアルデヒド基に転化した後、触媒により活性ィ匕されたポリオールが 1級アルコールよりも有利にこのアルデヒド基を攻撃してポリオールエステルが生成するが、 1級アルコールの方が量的にポリオールよりも過剰にあるとエステル交換反応が起こるので、結局、 1級アルコールのエステル化物が主たる反応生成物として得られるものと考えられる。なお、この場合においても前記と同様に、ポリマー状重質分の生成抑制効果も発揮されている。ポリオールの反応時における存在量は、原料となる芳香族ィ匕合物に対するモル比で、

0.001〜1程度の範囲が好適であり、 0.01〜0.5程度の範囲がより好適である。存在量が少ない場合には顕著な効果が現れず、存在量が多いと収率が低くなるため、ともに好ましくない。また、ポリオールが 1級アルコールであって、目的物に応じた 1級アルコールではない（反応させたい 1級アルコールではない）場合には、目的物の選択率が低下することがあるので、必要最低量の使用が好ましい。

上記ポリオール以外に反応時に同時に存在させてもよい物質のうちで、好ましく使用できるものとしては、各種溶媒が挙げられる。通常、本発明の実施においては、出発原料の芳香族化合物に比べて、 1級アルコールを過剰に用いて 1級アルコールを溶媒兼用として使用することが好ましいが、他の溶媒を 1級アルコールに添加して混合溶媒とすることも可能である。

使用可能な溶媒の具体例としては、前記した非プロトン性極性溶媒が挙げられる他、へキサン、シクロへキサン、オクタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、クロ口ベンゼン等の芳香族化合物類が挙げられる。これらを溶媒として使用することにより触媒性能の向上が見られる場合がある。これらの溶媒の使用量は、出発原料である芳香族化合物に対するモル比で、 0.5〜20程度の範囲が好適である。添加量が少ない場合には顕著な効果が現れず好ましくないが、添加量が多いと添加効果が飽和してしまうためコスト的に無駄である。なお、これらを溶媒として使用することにより触媒性能の向上が見られる場合がある。

4 . 酸化反応

本発明では、アルキル置換基を有する芳香族ィヒ合物と酸素との酸ィ匕反応を有機溶媒と触媒の存在下に行う。また、目的物が芳香族カルボン酸エステルの場合は、 1級ァルコールも反応に加わる。上記反応は、通常、気液固三層からなる状態で実施される。すなわち、酸素が気体として反応器に導入され、アルキル置換基を有する芳香族化合物、有機溶媒（目的物が芳香族カルボン酸エステルの場合は、主として 1級アルコール）及び反応生成物が液相をなし、触媒が固体として使用される。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また、酸素は、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等の何れであってもよく、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めばよい。また、反応形式として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておく力あるいは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めばよい。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等の何れの形態であってもよい。

上記触媒の使用量は、原料と溶媒等との組み合わせ、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すればよい。反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間または滞留時間（反応器内滞留液量 Z液供給量）として 0 . 5〜 2 0時間程度とすればよい。反応温度、反応圧力等の諸条件は、原料と溶媒との,祖合せ、触媒の種類に応じて適宜決定すればよい。反応温度は、通常 0〜 3 0 0 °C程度、好ましくは 2 0〜 2 5 0 °C程度、さらに好ましくは 5 0〜 2 0 0 °C程度とすればよい。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧または加圧のいずれであってもよいが、通常は 0〜 5 MPa (ゲージ圧）、特に 0〜 3 MPa の範囲内が好適である。使用する触媒量は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常、出発原料のアルキル置換基を有する芳香族化合物 1に対して、質量で 0 . 0 0 1〜 2の範囲、好ましくは 0 . 0 0 5〜1の範囲、より好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5の範囲とすればよい。

上記の反応後は、反応系から触媒を分離した後、生成した目的物（芳香族アルデヒドィ匕合物または芳香族カルボン酸エステル）を公知の分離精製手段を用いて回収すればよい。蒸留ゃ晶析といった公知の精製法が通常用いられる。触媒の分離方法についても公知の方法に従えばよい。例えば、反応系が触媒（固形分）と反応生成物（液状成分）カ^なる場合は、ろ過、遠心分離、サイクロン等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を分離することができる。実施例

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

〔触媒調製例 1〕 Au-Pd/Ti/Si02の例

まず、市販のシリカ担体粉体（富士シリシァ化学；「キャリアクト Q_ 6」） 1 0 0 gに、チタンィソプロポキシド（和光試薬） 1 7 . 8 gを溶解させた 2—プロパノール溶液 2 0 0 ml を加えて、よく撹拌した後、加温下で溶媒を留去することにより、チタン化合物をシリカ担体に含浸 '担持させた。その後、 1 1 0 °Cで 1 0時間乾燥し、 6 0 0 °Cで 4時間、空気中で焼成した。

次に、濃度 1 8 mmol/L塩化金酸水溶液 5 0 0 mlを 6 5〜 7 0 °Cに保持しながら、 1 N水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH 1 0に調節した。この水溶液に、テトラァンミンパラジウム水酸塩 [(NH₃)₄Pd(OH)₂] 水溶液 (Pd含有量 2 0 g/L、徳カ本店 (株）製） 2 5 ml を加えた後、上記のチタン含有シリカ担体 2 O g を投入し、温度 6 5〜7 0 °Cに保ちながら 1時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去して残った固体に、イオン交換水 4 0 0 ml を加えて室温 5分間攪拌した後、上澄液を除去するという洗浄操作を 3回繰返した。ろ過により得られた固体を 1 1 0 °Cで 1◦時間乾燥し、さらに空気中で 4 0 0 °C、 3時間焼成することにより、チタン含有シリカ担体に金及びパラジウムが担持された触媒（Au-PdZTiZSi0₂) を得た。該触媒における金及びパラジウムの担持量は蛍光 X線分析から各々 7 . 8質量％及び 2. 5質量 %であった。また、透過型電子顕微鏡にて金属粒子径を観察したところ、担体上に金属種がほとんど全て 1 O nm以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに 1 O nm以下であることがわかった。

〔触媒調製例 2〕 Au-Pt/Ti/Si0₂の例

触媒調製例 1において、テトラアンミンパラジゥム水酸塩水溶液 2 5 ml の代わりに、テトラアンミン白金水酸塩 [(NH₃)₄Pt(OH)₂] 水溶液 (Pt含有量 1 O g/L、田中貴金属（株）製） 3 6 ml を用いた以外は、触媒調製例 1と同様の操作を行い、チタン含有シリカ担体に金及び白金が担持された触媒（Au-Pt/ i/Si0₂) を得た。該触媒における金及び白金の担持量は蛍光 X線分析から各々 8 . 0質量％及び 1 . 7質量％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金属粒子径を観察したところ、担体上に金属種がほとんど全て 1 0 nm以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに 1 O nm以下であった。

〔触媒調製例 3〕 Au-Ir/Ti/Si0₂の例

触媒調製例 1において、テトラアンミンパラジゥム水酸塩水溶液 2 5 ml の代わりに、テトラアンミンイリジウム硝酸塩 [(NH₃)₆Ir(N0₃)₃] 水溶液 (Ir含有量 1 O g/ L、田中貴金属（株）製） 3 6 mlを用いた以外は、触媒調製例 1と同様の操作を行い、チタン含有シリカ担体に金及びイリジウムが担持された触媒（Au-Ir/Ti/SiO₂ ) を得た。該触媒における金及ぴイリジウムの担持量は蛍光 X線分析から各々 8 . 0 質量％及び 1 . 5質量％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金属粒子径を観察したところ、担体上に金属種がほとんど全て 1 O nm以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに 1 O nm以下であった。

〔芳香族アルデヒド化合物の製造〕

実験例 1 (0—クレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）

1 0 O mlの回転撹拌機付きのオートクレーブに、 0—タレゾール 1 . 8 g、ジォキサン 1 2 g、水 3 g と、上記にて得られた金及びパラジウムが担持された触媒（Au-

9 Pd/Ti/Si0₂) 1 . O gを仕込み、攪拌下 1 0 o °cまで昇温した後、ゲージ圧で窒素を 0 . 3 MPa及ぴ酸素を 0 . 4 MPaを各々封入して酸化反応を開始した。酸素を逐次的に追加しながら全圧を 0 . 6〜0 . 7 MPa に維持して、反応を同温度にて 3 時間行った。その後、冷却してオートクレープを開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をガスクロマトグラフィーで行ったところ、原料 0—タレゾールの転化率は 6 7 %、目的生成物のサリチルアルデヒドの選択率は 6 5 %であつた。実験例 2 (0—タレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）反応時間を 3時間から 2時間とした以外は実験例 1と同様の操作により反応を行つた。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 o—クレゾ一ルの転ィ匕率は 4 6 %、目的生成物のサリチルアルデヒドの選択率は 7 5 %であつた。実験例 3 (0—タレゾーノレを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）反応時間を 3時間から 5時間とした以外は実験例 1と同様の操作により反応を行つた。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 0—クレゾ一ルの転ィ匕率は 8 8 %、目的生成物のサリチルアルデヒドの選択率は 5 2 %であつた。実験例 4 (0—タレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）エチレングリコール 0 . 2 gを添加し反応温度 9 0 °Cとした以外は実験例 1と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 0—クレゾ一ルの転ィ匕率は 7 2 %、目的生成物のサリチルアルデヒドの選択率は 7 0 %であった。

実験例 5 (0—クレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）ジォキサンを 2 4 g及び水を 6 g とした以外は実験例 4と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 0 "タレゾールの転ィ匕率は 6 9 %、目的生成物のサリチルアルデヒドの選択率は 7 8 %であつた。

実験例 6 (p—タレゾールを出発原料とする p—ヒドロキシベンズアルデヒドの製

0ークレゾールを p—クレゾールに変更した以外は実験例 4と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 p— クレゾールの転ィ匕率は 7 1 %、目的生成物の p—ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率は 6 8 %であった。

実験例 7 (トルエンを出発原料とするベンズアルデヒドの製造）

0—クレゾールをトルエンに変更した以外は実験例 4と同様の操作により反応を行つた。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料トルエンの転化率は 4 3 %、目的生成物のベンズアルデヒドの選択率は 2 2 %であった。

実験例 8 (0—タレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）

溶媒をジォキサンからジエトキシェタン 1 2 gに変更した以外は実験例 1と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 0—タレゾールの転化率は 3 3 %、目的生成物のサリチルアルデヒドの選択率は 8 9 %であった。

実験例 9 (0—タレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）

溶媒をジォキサンからアセトン 1 2 gに変更した以外は実験例 1と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 0—クレゾールの転化率は 6 8 %、目的生成物のサリチルアルデヒドの選択率は 5 2 %であった。

実験例 1 0 (0—クレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）溶媒をジォキサンからメタノール 1 2 gに変更した以外は実験例 1と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 o—クレゾールの転ィ匕率は 6 7 %、目的生成物のサリチルアルデヒドの選択率は 3 9 %であった。

実験例 1 1 (0—タレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）触媒として、金及びパラジウムが担持された触媒 (Au-Pd/Ti/Si02) の代わりに、触媒調製例 2で得られた金及ぴ白金が担持された触媒 (Au-Pt/Ti/Si02) を用いた以外は実験例 1と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 0—クレゾールの転化率は 2 2 %、目的生成物のサ

2 リチルアルデヒドの選択率は 5 8 %であった。

実験例 1 2 (0—クレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）触媒として、金及びパラジウムが担持された触媒（Au-PdZTi/SiO₂) の代わりに、触媒調製例 3で得られた金及ぴイリジウムが担持された触媒 (Au-Ir/Ti/Si0₂) を用いた以外は実験例 1と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 0_クレゾールの転ィ匕率は 7 %、目的生成物のサリチルアルデヒドの選択率は 4 2 %であつた。

実験例 1 3 (0—クレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）エチレングリコール 0 · 2 gの代わりに 1， 3—プロパンジオール 0 . 2 g用いた以外は実験例 5と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 0—クレゾールの転ィ匕率は 7 1 %、目的生成物のサリチルアルデヒドの選択率は 7 4 %であった。

〔芳香族力ルポン酸ェステルの製造〕

実験例 1 4 (0—クレゾールを原料とするサリチル酸メチルの製造）

100ml の回転撹拌機付きォートクレープに、 o_クレゾール 1 . 8 g、メタノール 1 2 gと、上記にて得られた金及びパラジウムが担持された触媒 (Au-Pd/Ti/Si0₂ ) 1 . O gを仕込み、攪拌下 1 0 0 °Cまで昇温した後、ゲージ圧で窒素を 0 . 3 MPa及び酸素を 0 . 4 MPaを各々封入して酸化反応を開始した。酸素を逐次的に追加しながら全圧を 0 . 6〜0 . 7 MPa に維持して、反応を同温度にて 3時間行った。その後、冷却してオートクレープを開封し、ろ過により触媒を分離した後、反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーで行ったところ、原料 0—クレゾールの転化率は 6 7 %、サリチルアルデヒドの選択率は 3 9 %、目的生成物のサリチル酸メチルの選択率は 3 5 %であった。

実験例 1 5 (p—クレゾールを原料とする p—ヒドロキシ安息香酸メチルの製造） o—クレゾールを p—クレゾールに変更した以外は、実験例 1 4と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料の p—タレゾールの転化率は 6 7 %、 p—ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率は 1 9 %、目的生成物の p—ヒドロキシ安息香酸メチルの選択率は 6 5 %であった。

実験例 1 6 (トルエンを原料とする安息香酸メチルの製造）

0ークレゾールをトルエンに変更した以外は、実験例 1 4と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料のトルェンの転化率は 6 7 %、ベンズアルデヒドの選択率は 5 %、目的生成物の安息香酸メチルの選択率は 6 1 %であった。

実験例 1 7 (0—クレゾールを原料とするサリチル酸メチルの製造）

エチレングリコール 0 . 5 gを仕込み原料に添加した以外は、実験例 1 4と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 o—クレゾールの転ィ匕率は 7 8 %、サリチルアルデヒドの選択率は 2 7 %、目的生成物のサリチル酸メチルの選択率は 5 4 %であった。

実験例 1 8 (0—クレゾールを原料とするサリチル酸メチルの製造）

反応時間を 3時間から 5時間へと変更した以外は、実験例 1 7と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 o 一クレゾールの転化率は 9 5。にサリチルアルデヒドの選択率は 5 %、目的生成物のサリチル酸メチルの選択率は 7 9 %であった。

実験例 1 9 (0—クレゾールを出発原料とするサリチル酸メチルの製造）

触媒として、金及びパラジウムが担持された触媒（Au-Pd/TiZSi0₂) の代わりに、触媒調製例 2で得られた金及び白金が担持された触媒（Au-Pt/Ti/Si0₂) を用いた以外は実験例 1 7と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 ₀—クレゾールの転ィ匕率は 3 1 %、サリチルアルデヒドの選択率は 4 %、目的生成物のサリチル酸メチルの選択率は 5 1 %であった。実験例 2 0 (0—クレゾールを出発原料とするサリチル酸メチルの製造）

触媒として、金及びパラジウムが担持された触媒（Au-PdZTi/SiOs) の代わりに、触媒調製例 3で得られた金及びィリジゥムが担持された触媒（Au-IrZTiZSiO を用いた以外は実験例 1 7と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 0—クレゾールの転化率は 9 %、サリチルアルデヒドの選択率は 5 %、目的生成物のサリチル酸メチルの選択率は 5 8 %であつた。

実験例 2 1 (0—タレゾールを出発原料とするサリチルアルデヒドの製造）エチレングリコーノレ 0 . 5 gの代わりに、グリセリン 0 . 5 g用いた以外は実験例 1 8と同様の操作により反応を行った。反応後、反応生成物の分析を同様の操作により行ったところ、原料 o—タレゾールの転化率は 9 2 %、サリチルアルデヒドの選択率は 5 %、目的生成物のサリチル酸メチルの選択率は 7 6 %であつた。産業上の利用可能性

本発明の酸化方法は、適度な酸化能を有する触媒を用いたことで、酸ィヒ反応によつて芳香族カルボン酸になりやすいアルキル置換基を有する芳香族化合物を出発原料として用いた場合であっても、芳香族アルデヒド化合物、あるいはこの芳香族アルデヒド化合物を経て芳香族カルボン酸エステルを、高収率及び高選択率で得ることができる。

本発明法で得られる芳香族アルデヒド化合物は、従来技術で得られる芳香族アルデヒドィ匕合物と同様の用途に使用することができる。例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド類は各種医薬品の中間体や樹脂原料として有用である。

また、芳香族カルボン酸を経由せずに芳香族カルボン酸エステルを製造可能とする本発明は、特に蒸留による精製を組み合わせることにより高純度化が容易に行えるという利点が加わる。この芳香族カルボン酸エステルは、従来技術で得られる芳香族力ルボン酸エステルと同様の用途に使用することができる。例えば、 p—ヒドロキシ安息香酸エステル類は各種液晶性ポリマー用原料、化粧品、医農薬、食品添加物やそれらの中間体等として有用である。サリチル酸エステル類は香料等として有用である。特に蒸留精製により不純物の少ない製品が簡便に得られる本発明による芳香族カルボン酸エステルは、高純度が要求されるポリマー原料や医農薬用途として極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1 . Ag及び Zまたは Auが担体に担持された触媒の存在下に、アルキル置換基を有する芳香族ィ匕合物と酸素分子とを反応させて、アルキル置換基をアルデヒド基へと酸化することを特徴とするアルキル置換基を有する芳香族化合物の酸ィヒ方法。

2 . 上記触媒には、さらに、 8族元素のいずれか 1種以上の元素が担持されている請求項 1に記載の酸化方法。

3 . 請求項 1または 2に記載の芳香族化合物の酸ィ匕方法により、アルキル置換基を有する芳香族化合物と酸素分子とを反応させて、芳香族アルデヒド化合物を製造する方法。

4. 請求項 1または 2に記載の芳香族化合物の酸ィ匕方法により、アルキル置換基を有する芳香族ィ匕合物と酸素分子とを反応させて芳香族アルデヒド化合物を得た後、さらにこの芳香族アルデヒド化合物に 1級アルコールを反応させて、芳香族カルボン酸ェステルを製造する方法。