CN103041864A

CN103041864A - 一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法

Info

Publication number: CN103041864A
Application number: CN2012104801419A
Authority: CN
Inventors: 王铁峰; 刘蓉; 金涌
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2013-04-17

Abstract

一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，该方法以五氧化二铌为载体，在室温下以5％~60％的负载量采用真空浸渍法负载杂多酸铯盐，并在400～700℃下煅烧后制得催化剂；利用该催化剂甘油转化率达到75％-100％，丙烯醛选择性达到52％～90％。利用本发明所制备的催化剂诱导期短，丙烯醛收率高，寿命长，反应200h不失活；可再生性好，通过在500℃下烧炭反应可恢复活性。

Description

一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种甘油选择性脱水制备丙烯醛的催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

丙烯醛是一种重要的有机合成中间体，在甘油转化利用中起着桥梁作用——丙烯醛可以进一步氧化生成用途广泛的丙烯酸及其酯，也可以作为聚合反应的原料合成高分子材料（如：丙烯醛的下游产品—聚丙烯酸钠）：

丙烯醛还可用来合成蛋氨酸：蛋氨酸是一种生物体不能自行合成的氨基酸，它可以用作促进动物生长，天然的蛋氨酸源（植物、微生物）所提供的蛋氨酸浓度和产量均比较低，无法满足人类需求。目前全球蛋氨酸产能达500000吨，而人类对蛋氨酸的需求量仍然以3~7％的速度增长。

此外，丙烯醛还可用作油田注入水的杀菌剂（抑制注入水中的细菌生长，防止细菌在地层造成腐蚀及堵塞等问题）；其二聚体可用于制二醛类化合物，广泛用作造纸、鞣革和纺织助剂；丙烯醛还是戊二醛、1，2，6-己三醇及交联剂等的原料，还用于胶体锇、钌、铑的制造。丙烯醛与溴作用可得到2，3-二溴丙醛。2.3-二溴丙醛是医药中间体，用来生产抗肿瘤药甲胺蝶呤等。

丙烯醛的工业生产方法主要有甲醛乙醛缩合法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和甘油选择性脱水法等。早在1938年，德国Degussa公司用硅酸钠浸渍过的硅胶采用甲醛乙醛经气相缩合制得丙烯醛，并于1941年工业化，甲醛水溶液和稍微过量的乙醛通过管式反应器中的催化剂床层，反应温度300～320oC，收率以乙醛计为75％，随着石油工业的发展，提供了大量的丙烯原料，丙烯氧化法成为世界上使用最广泛的路线。工艺流程为:丙烯，空气和水蒸气以一定的比例混合，然后在290～380oC、200～300kPa，并在催化剂的作用下发生氧化反应，生成丙烯醛及其它副产物，同时放出大量的热，该工艺应控制反应温度稳定，从反应器出来的气体经冷却并用大量的水骤冷，以除去酸性副产物。含丙烯醛的水溶液经汽提、精制后得到产品丙烯醛。

近年来，随着石油资源的日益枯竭和生态环境的日益恶化，具有优越环保性能的生物柴油逐渐发展起来。目前生物柴油的生产方法主要是化学法，反应如下式所示，可以看出，在生物柴油的生产过程中会同时生成大量的甘油副产品。

据统计，每生产9吨生物柴油，就会副产1吨的甘油，随着生物柴油产业的发展，粗甘油的产量逐年提高，与之同时，精制甘油的产量并没有大幅度的提高，因此逐渐形成了富余甘油的积累。甘油的积累导致了其价格的大幅下跌，统计显示，1995年到2005年这10年，粗甘油的价格从900美元/t降至110美元/t，精制甘油的价格也从2300美元/t降至800美元/t。作为其副产品，甘油的积累和价格下降成为了生物柴油发展的瓶颈，因此为甘油寻找合理的下游利用途径成为急需解决的问题。通过调研，我们可以发现，丙烯醛的价格是存在一定波动的，但是总体趋势是平稳上升的，如从2007年1月到2009年12月，丙烯醛价格从1200美元/t升至1300美元/t。因此综合分析原料和产品及生产成本等多方面的因素，我们可以得出这样的结论：甘油选择性脱水制备丙烯醛是很有前景的，对其的研究也是非常有必要的。

Watanabe M等在热压水的条件下，考察了反应温度、H2SO4浓度、甘油浓度和压力对甘油选择性脱水反应性能的影响，结果表明，高浓度的甘油和H2SO4以及较高的温度和压力有助于丙烯醛的生成，在400oC和34.5MPa条件下，甘油转化率达90％，丙烯醛选择性达90％。由于均相反应在高温和高压临界状态下进行，水腐蚀设备，加酸或无机酸盐后，腐蚀加剧，同时，在高温条件下，甘油与酸作用时结焦严重。另外，高压操作不经济，反应活性不高。由于是均相反应，催化剂与产物需要分离，采用多相固体酸催化体系是更佳选择。

专利US 5426249以及CN 1034803C公开了氧化铝，HZSM-5、HY等负载的磷酸催化剂，但是当丙烯醛最高收率可达71％时，甘油转化率只有19％。

中国专利文献CN 201010213226.1提出了以杂多酸负载在氧化铝、硅藻土、活性炭、金红石型二氧化钛或高岭土为催化剂在微型固定床反应器上制备丙烯醛的方法，甘油转化率为13.5~80.6％，丙烯醛最高收率可达49.0~90.5％，但是催化剂易失活，寿命短，后期转化率选择性都显著降低。

上述报道的专利文献中，虽然采用了环保的固体酸催化剂，减小了对设备的腐蚀，但是均存在选择性转化率不能长周期稳定的弊端，因此整个反应过程中甘油的利用率较差，不符合绿色化学的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂的制备方法，使所制备的催化剂不易失活，稳定性好，进一步提高甘油的转化率以及丙烯醛的收率。

本发明的技术方案如下：

一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）将Cs₂CO₃配成摩尔浓度为0.1～0.25mol·L^-1水溶液，在室温下采用真空浸渍法，载体Nb₂O₅在真空度-0.01~-0.1MPa下处理至少1h，然后加入到Cs₂CO₃的水溶液中，在常压浸渍10~30h，使负载量为5％~60％，在80℃～120℃下干燥10～15h；

2）按摩尔比Cs₂CO₃∶杂多酸＝0.5∶1~1.5∶1称取杂多酸，将杂多酸配成摩尔浓度为0.05～0.1mol·L^-1的水溶液；在室温下采用真空浸渍法，将步骤1）中得到的负载后的催化剂在真空度-0.01~-0.1MPa下处理至少1h，然后加入到杂多酸的水溶液中，在常压下浸渍10~30h，经过滤、洗涤，并在80℃～120℃下干燥10～15h，在温度为400℃~700℃下煅烧3～5h，制得活性组分为杂多酸铯盐的负载型催化剂，对负载型催化剂进行压片，粉碎再筛分备用。本发明所述的杂多酸优选采用磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸。

上述步骤1）中的负载量优选为20％。

上述步骤2）中Cs₂CO₃：杂多酸的摩尔比优选＝1.25∶1。步骤2）中的煅烧温度优选为500℃，煅烧时间为4小时。

上述步骤1）、2）中真空浸渍法中，载体优选在真空度为-0.01MPa下处理1h，常压下优选浸渍24h。

上述步骤1）、2）中优选干燥温度为100℃，干燥时间12h。

上述步骤1）中的Cs₂CO₃摩尔浓度优选配成为0.15mol·L^-1的水溶液。

上述步骤2）中的杂多酸摩尔浓度优选配成为0.05mol·L^-1的水溶液。

采用本发明所述的催化剂进行甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺，其突出优点在于：

①催化剂的甘油转化率以及丙烯醛选择性高，可分别达到100％和90％，且催化剂寿命长，在反应200h后仍分别可达83％和76％。

②催化剂诱导期短，很快达到最佳转化率和选择性，且选择性高，副产物（主要是羟基丙酮）少，寿命长。

③催化剂可再生性好，通入空气，在500℃下烧炭3h，进行再生后甘油转化率为95％，丙烯醛选择性为75％。

具体实施方式

本发明提供的甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其具体包括如下步骤：

1）将Cs₂CO₃配成摩尔浓度为0.1～0.25mol·L^-1水溶液（Cs₂CO₃摩尔浓度优选配成为0.15mol·L^-1的水溶液），在室温下采用真空浸渍法，载体Nb₂O₅在真空度-0.01~-0.1MPa下处理至少1h（优选在真空度为-0.01MPa下处理1h），然后加入到Cs₂CO₃的水溶液中，在常压浸渍10~30h，常压下优选浸渍24h，使负载量为5％~60％，负载量优选为20％；在80℃～120℃下干燥10～15h；优选干燥温度为100℃，干燥时间12h；

2）按摩尔比Cs₂CO₃∶杂多酸＝0.5∶1~1.5∶1称取杂多酸，将杂多酸配成摩尔浓度为0.05～0.1mol·L^-1的水溶液，杂多酸摩尔浓度优选配成为0.05mol·L^-1的水溶液；杂多酸一般采用磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸。在室温下采用真空浸渍法，将步骤1）中得到的负载后的催化剂在真空度-0.01~-0.1MPa下处理至少1h（优选在真空度为-0.01MPa下处理1h，）；然后加入到杂多酸的水溶液中，在常压下浸渍10~30h（优选常压下优选浸渍24h），经过滤、洗涤，并在80℃～120℃下干燥10～15h，优选干燥温度为100℃，干燥时间12h，在温度为400℃~700℃下煅烧3～5h，（煅烧温度优选为500℃，煅烧时间优选为4h），制得活性组分为杂多酸铯盐的负载型催化剂，对负载型催化剂进行压片，粉碎再筛分备用。

下面举出几个具体实施例，以进一步理解本发明。

实施实例1，1a和1b（和现有催化剂对比）

将Cs₂CO₃配成摩尔浓度为0.1mol·L^-1浓度的水溶液，将Nb₂O₅载体加入所述水溶液中，搅拌后在室温下采用真空浸渍法，载体Nb₂O₅在真空度-0.1MPa下处理1h，然后加入Cs₂CO₃溶液在常压浸渍24h，使负载量为20％，在100℃下干燥12h备用；按摩尔比Cs₂CO₃：磷钨酸＝1.25：1称取磷钨酸并配成摩尔浓度为0.05mol·L^-1浓度的水溶液，搅拌后在室温下采用真空浸渍法，将步骤1）中得到的负载后的催化剂载体在真空度-0.1MPa下处理1h，然后加入磷钨酸溶液在常压浸渍24h，过滤、洗涤并在100℃下干燥12h，在温度为500℃下煅烧3h，制得活性组分为磷钨酸铯盐Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的负载型催化剂，对催化剂进行压片，粉碎再筛分备用。

以20％的甘油水溶液为原料采用0.6~1.2mL/h的流速连续进料，在微型固定床反应器中进行甘油选择性脱水反应，采用不锈钢管作为反应器（Φ10mm×40mm）其中第一段（20mm）为预热气化段，装入0.5g催化剂并用石英砂稀释，反应温度为300℃。

对于实施实例1a，将5g Nb₂O₅在500℃下煅烧4h，制得五氧化二铌催化剂，对催化剂进行压片，粉碎再筛分为30-50目备用。

反应条件同实施实例1

对于实施实例1b，将按摩尔比Cs2CO3：杂多酸＝1.25：1称取磷钨酸并配成摩尔浓度为0.05mol·L-1浓度的水溶液，搅拌后在室温下过滤、洗涤并干燥，在500℃下煅烧4h，制得Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀磷钨酸铯盐催化剂，对催化剂进行压片，粉碎再筛分为30-50目备用。

反应条件同实施实例1

结果在下面表1中进行比较。

表1

实施实例2

将Cs₂CO₃配成摩尔浓度为0.2mol·L^-1浓度的水溶液在室温下采用真空浸渍法浸渍，使负载量分别为5％、20％、40％、60％，烘干备用；按摩尔比Cs₂CO₃：磷钨酸＝1.25：1称取磷钨酸并配成摩尔浓度为0.1mol·L^-1浓度的水溶液，在室温下采用真空浸渍法浸渍、过滤、洗涤并干燥，在温度为500℃下煅烧5h，制得活性组分为磷钨酸铯盐Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的负载型催化剂，对催化剂进行压片，粉碎再筛分备用。

反应条件同实施实例1。

结果在下面表2中进行比较。

催化剂负载量为20％，甘油转化率为96％，丙烯醛选择性为80％。10h后甘油转化率基本不变，丙烯醛选择性为75％。

表2

实施实例3

将Cs₂CO₃配成摩尔浓度为0.25mol·L^-1浓度的水溶液，将Nb₂O₅载体加入所述水溶液中，搅拌后在室温下真空浸渍，使负载量为20％，烘干备用；按摩尔比Cs₂CO₃：磷钨酸＝1.25：1称取磷钨酸并配成摩尔浓度为0.05mol·L^-1浓度的水溶液，搅拌后在室温下采用真空浸渍法浸渍、过滤、洗涤并干燥，在温度为400、500、600、700℃下煅烧4h，制得活性组分为磷钨酸铯盐Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的负载型催化剂，对催化剂进行压片，粉碎再筛分备用。

反应条件同实施实例1。

结果在下面表3中进行比较。

催化剂煅烧温度为500℃，甘油转化率为95％，丙烯醛选择性为80％。10h后甘油转化率基本不变，丙烯醛选择性为77％。

表3

实施实例4

将Cs₂CO₃配成摩尔浓度为0.1mol·L^-1浓度的水溶液，将Nb₂O₅载体加入所述水溶液中，搅拌后在室温下采用真空浸渍法浸渍，使负载量为20％，烘干备用；按摩尔比Cs₂CO₃：磷钨酸＝0.5∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1称取磷钨酸并配成摩尔浓度为0.1mol·L^-1浓度的水溶液，搅拌后在室温下采用真空浸渍法浸渍、过滤、洗涤并干燥，在温度为500℃下煅烧3h，制得活性组分为磷钨酸铯盐Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的负载型催化剂，对催化剂进行压片，粉碎再筛分备用。

反应条件同实施实例1。

结果在下面表4中进行比较。

Cs₂CO₃：磷钨酸的比摩尔＝1.25∶1，甘油转化率为97％，丙烯醛选择性为80％。10h后甘油转化率基本不变，丙烯醛选择性为75％。

表4

实施实例5

将Cs₂CO₃配成摩尔浓度为0.1mol·L^-1浓度的水溶液，将Nb₂O₅载体加入所述水溶液中，搅拌后在室温下真采用真空浸渍法浸渍，使负载量为20％，烘干备用；按摩尔比Cs₂CO₃：杂多酸＝1.25：1，所述的杂多酸铯盐为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸。称取杂多酸并配成摩尔浓度为0.05mol·L^-1浓度的水溶液，搅拌后在室温下采用真空浸渍法浸渍、过滤、洗涤并干燥，在温度为500℃下煅烧3h，制得活性组分分别为磷钨酸铯盐、硅钨酸铯盐、磷钼酸铯盐、硅钼酸铯盐的负载型催化剂，对催化剂进行压片，粉碎再筛分备用。

反应条件同实施实例1。

结果在下面表5中进行比较。

对于磷钨酸铯盐的负载型催化剂，甘油转化率为95％，丙烯醛选择性为82％。10h后甘油转化率基本不变，丙烯醛选择性为75％。

表5

实施实例6

对负载量为20％，Cs₂CO₃：杂多酸＝1.25∶1，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4小时磷钨酸铯盐的负载型催化剂进行寿命实验。

反应200h后甘油转化率为80％，丙烯醛选择性为76％，通入空气，在500℃下烧炭3h，进行再生后甘油转化率为95％，丙烯醛选择性为75％

Claims

1.一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

2）按摩尔比Cs₂CO₃∶杂多酸＝0.5∶1~1.5∶1称取杂多酸，将杂多酸配成摩尔浓度为0.05～0.1mol·L^-1的水溶液；在室温下采用真空浸渍法，将步骤1）中得到的负载后的催化剂在真空度-0.01~-0.1MPa下处理至少1h，然后加入到杂多酸的水溶液中，在常压下浸渍10~30h，经过滤、洗涤，并在80℃～120℃下干燥10～15h，在温度为400℃~700℃下煅烧3～5h，制得活性组分为杂多酸铯盐的负载型催化剂，对负载型催化剂进行压片，粉碎再筛分备用。

2.根据权利要求1所述的一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其特征在于：所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸。

3.根据权利要求1或2所述的一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）中的负载量为20％。

4.根据权利要求3所述的一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其特征在于：步骤2）中Cs₂CO₃∶杂多酸的摩尔比＝1.25∶1。

5.根据权利要求1所述的一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其特征在于：步骤2）中的煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。

6.根据权利要求1所述的一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）和2）中所述的真空浸渍法中载体在真空度-0.01MPa下处理1h，常压下浸渍24h。

7.根据权利要求1所述的一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）和2）中所述的干燥温度为100℃，干燥时间为12h。

8.根据权利要求1所述的一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）中Cs₂CO₃水溶液的摩尔浓度为0.15mol·L^-1。

9.根据权利要求1所述的一种甘油选择性脱水生产丙烯醛的催化剂制备方法，其特征在于：步骤2）中杂多酸水溶液的摩尔浓度为0.05mol·L^-1。