TWI732408B - 丙烯酸酯化合物連續式製備裝置及方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一丙烯酸酯化合物連續式製備裝置及方法。該丙烯酸酯化合物連續式製備裝置包含一反應系統、一進料槽、以及一收集槽。其中,該反應系統具有至少兩組反應單元、一進液端、以及一出液端。此外,每一反應單元包含一微反應器及一離心元件。該進料槽與該反應系統的進液端連接,用以將醇化合物及丙烯酸化合物導入該反應系統。該收集槽與反應系統的出液端連接,用以收集丙烯酸酯化合物。
Description
本揭露關於一種丙烯酸酯化合物連續式製備裝置及方法。
酯化反應為有機合成之最基本且重要的反應,在現代科學領域有著非常廣泛的用途。傳統將羥基化合物與丙烯酸進行酯化反應的方法是基於使用揮發性有機溶劑作為液體反應介質(即所謂的溶劑操作)。
出於環境保護的考慮,對於有機溶劑使用的限制也愈來愈嚴格,因此在化學合成產業上,對於溶劑操作替代方案的需求也日益增加。若不使用揮發性有機溶劑進行羥基化合物與丙烯酸的酯化反應時(即所謂的無溶劑反應),丙烯酸本身則可作為液體反應介質。然而,一般傳統批次式反應器,不適合在無溶劑(neat reaction)條件下進行酯化反應,因為反應放大時會因反應物不均勻分佈而造成局部過熱導致發生危險。
此外,酯化反應為一個熱力學平衡反應,需不斷地將副產物水移除,以提升反應之轉化率。現有的批次式酯化反應方法係使用大量的共沸挾帶劑以通過共沸蒸餾除去反應中所生成的水。然而,常用的共沸挾帶劑(例如苯、甲苯、二甲苯、環己烷等)不僅為有機揮發化合物,且價格貴並具有毒性。
不斷改善和控制化學反應(例如:環境友善製程、安全性的改善、產率及純度提高)是化學工業中持續努力的目標。 基於上述,業界需要一種新穎的丙烯酸酯化合物製備方法,用以解決上述的問題。
根據本揭露實施例,本揭露提供一種丙烯酸酯化合物連續式製備裝置。該丙烯酸酯化合物連續式製備裝置可包含一反應系統(reaction system)、一進料槽(feed tank)、以及一收集槽(collection tank)。該反應系統可具有至少兩組反應單元、一進液端、以及一出液端。該進料槽與該反應系統之進液端連接,用以將醇化合物及丙烯酸化合物導入該反應系統。該收集槽與反應系統之出液端連接,用以收集丙烯酸酯化合物。此外,每一反應單元可包含一微反應器(microreactor)及一離心元件(centrifugal element)。
根據本揭露實施例,本揭露提供一種丙烯酸酯化合物的連續式製備方法。該方法包含(A)將一組合物導入至一微反應器中以進行一酯化反應,得到一含丙烯酸酯化合物溶液,此時該含丙烯酸酯化合物溶液具有一第一階段醇化合物轉化率,其中該組合物包含一醇化合物及一丙烯酸化合物;(B)將該含丙烯酸酯化合物溶液導入至一離心元件中,以將水由含丙烯酸酯化合物溶液分離,得到一除水溶液;以及,(C) 將該除水溶液導入至另一微反應器中,得到該含丙烯酸酯化合物溶液,此時該含丙烯酸酯化合物溶液具有一第二階段醇化合物轉化率。
以下針對本揭露所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置及方法作詳細說明。應了解的是,以下之敘述提供許多不同的實施例或例子,用以實施本發明之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本發明。當然,這些僅用以舉例而非本發明之限定。此外,在不同實施例中可能使用重複的標號或標示。這些重複僅為了簡單清楚地敘述本發明,不代表所討論之不同實施例及/或結構之間具有任何關連性。
必需了解的是,為特別描述或圖示之元件可以此技術人士所熟知之各種形式存在。說明書與請求項中所使用的序數例如”第一”、”第二”、”第三”等之用詞,以修飾請求項之元件,其本身並不意含及代表該請求元件有任何之前的序數,也不代表某一請求元件與另一請求元件的順序、或是製造方法上的順序,該些序數的使用僅用來使具有某命名的一請求元件得以和另一具有相同命名的請求元件能作出清楚區分。
本揭露提供一種製備丙烯酸酯化合物的裝置及方法。本揭露所述製備丙烯酸酯化合物的方法係為一連續式製程,且該製備丙烯酸酯化合物的裝置可用於連續式製備丙烯酸酯化合物的方法。
本揭露提供一種丙烯酸酯化合物連續式製備裝置。由於本揭露所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置包含微反應器(例如具有微流道的微反應器)及離心元件,可達到高轉化率、無溶劑反應、以及連續式酯化等技術效果。
此外,由於本揭露所述該丙烯酸酯化合物連續式製備裝置使用具有微流道的微反應器,只需透過增加微反應器內之微流道數量即可輕易無安全疑慮地放大反應規模,相較於傳統批次反應器,進行酯化反應放大時更加安全與製程穩定,且可大幅縮短反應時間。再者,由於本揭露所述該丙烯酸酯化合物連續式製備裝置更包含離心元件,該離心元件可將由微反應器所得之含丙烯酸酯化合物溶液內的水分離,並將除水溶液導入下一個微反應器中,如此一來可提升酯化反應之整體轉化率。
請參照第1圖,係為本揭露實施例所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置100的示意圖。如第1圖所示,該丙烯酸酯化合物連續式製備裝置100可包含一進料槽10、一收集槽20、以及一反應系統30。其中,該反應系統30具有至少兩組反應單元。此外,該反應系統30具有一進液端34及一出液端36,其中該進料槽10與反應系統之進液端34連接,以及該收集槽20與該反應系統之出液端36連接。該進料槽用以將醇化合物及丙烯酸化合物導入該反應系統30,以及該收集槽20用以收集丙烯酸酯化合物。
如第1圖所示,該反應系統30具有兩組反應單元,即起始反應單元(initial reaction unit)32I、以及最後反應單元(final reaction unit)32F。在此,起始反應單元(initial reaction unit)32I、以及最後反應單元(final reaction unit)32F可以串接的方式連結(connected in series)。在本揭露所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置中,每一反應單元具有一微反應器及一離心元件。如第1圖所示,該起始反應單元32I具有微反應器40I及離心元件50I,而該最後反應單元32F具有微反應器40F及離心元件50F。根據本揭露實施例,該醇化合物及丙烯酸化合物可在該微反應器中進行該酯化反應,而該離心元件可將水由含丙烯酸酯化合物溶液(由微反應器所提供)分離,得到一除水溶液。
根據本揭露實施例,該離心元件可為電動式離心機(electric centrifuge)。此外,根據本揭露實施例,該離心元件亦可為機械式離心機(mechanical centrifuge)、液壓式離心機(hydraulic centrifuge)、或氣動式離心機(pneumatic centrifuge),以避免電力的使用。
根據本揭露實施例,該微反應器可具有至少一組微流道,其中該微流道的內徑可為0.05mm至6mm,例如約0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、或3.0mm。
如第1圖所示,該起始反應單元32I的該微反應器40I係與該反應系統30之進液端34連接,因此,該進料槽10可將醇化合物及丙烯酸化合物經由該進液端34導入該起始反應單元32I的該微反應器40I內。此外,該最後反應單元32F的該離心元件50F係與該反應系統30之出液端36連接,因此,經由該離心元件50F所得到的除水溶液可經由該出液端36導入該收集槽內。仍請參照第1圖,在每一反應單元中(例如起始反應單元32I),該微反應器(例如起始反應單元32I的微反應器40I)與該離心元件(例如起始反應單元32I的離心元件50I)連接。如此一來,可將由同一反應單元內的微反應器40I所得之含丙烯酸酯化合物溶液連續性的導入該離心元件50I以進行除水。
為達到連續式製備丙烯酸酯化合物的目的並提升轉化率(即增加丙烯酸酯化合物的產率),在任兩個相鄰的反應單元中,前一個反應單元的離心元件係與後一個反應單元的該微反應器連接。在本揭露中,對於該兩個相鄰的反應單元,較為接近該進料槽10的反應單元係定義為「前一個反應單元」,而較為接近該收集槽20的反應單元係定義為「後一個反應單元」。
請參照第1圖,該起始反應單元32I係與該最後反應單元32F相鄰,因此,該起始反應單元32I的離心元件50I可與最後反應單元32F的該微反應器40F連接,以將經由離心元件50I所得的除水溶液導入該微反應器40F。由於導入該微反應器40F的溶液中的水已被離心元件50I移除,因此在微反應器40F所進行的酯化反應,可進一步提高整體醇化合物的轉化率。
在此,該整體醇化合物的轉化率(Tall)係指醇化合物(由進液端導入反應系統)轉換成其他化合物的百分比。整體醇化合物的轉化率(Tall)計算方式如下式所示:Tall=(1-M’/Mo)×100%,其中M’係為經酯化製程後,收集槽內所收集的溶液其所殘留的醇化合物之莫耳數、以及MO係為導入反應系統的醇化合物之莫耳數。
此外,利用第1圖所述之製備丙烯酸酯化合物的裝置100進行連續式丙烯酸酯化合物的製備時,由進料槽10所導入的醇化合物及丙烯酸化合物在該微反應器40I內進行了第一次酯化反應,得到一含丙烯酸酯化合物溶液,此時該含丙烯酸酯化合物溶液具有一第一階段醇化合物轉化率(T1)。接著,含丙烯酸酯化合物溶液導入該離心元件50I中進行一第一次除水製程,得到一除水溶
液。由於離心元件50I係與該微反應器40F連接,因此,該除水溶液導入該微反應器40F中並進行第二次酯化反應,此時該含丙烯酸酯化合物溶液,具有一第二階段醇化合物轉化率(T2)。由於先前於第一次酯化反應所生成的水在進行第二次酯化反應前已先被移除,因此在進行第二次酯化反應時,反應之平衡可輕易地移向產物(丙烯酸酯化合物)一方,如此一來,可提升第二階段醇化合物轉化率(T2)(即該第二階段醇化合物轉化率(T2)大於第一階段醇化合物轉化率(T1))。在此,第n階段醇化合物轉化率(Tn)之定義如下式所示:Tn=(1-C’/Co)×100%,其中n為在不同微反應器中進行酯化反應的次數,C’係進行了第n次酯化反應後,所得溶液中醇化合物的訊號強度、以及Co係為進液端組合物之醇化合物的訊號強度,其中該訊號強度可由質譜法(mass spectrometry、MS)、高效液相層析法(high performance liquid chromatography、HPLC)、氣相層析法(gas chromatography、GC)、或氣相層析質譜法(gas chromatography-mass spectrometry、GC-MS)測得。根據本揭露實施例,當欲進行酯化反應的醇化合物為一元醇化合物時,第一階段醇化合物轉化率(T1)一般可達約50%至60%,而第二階段醇化合物轉化率(T2)一般可達約80%至96%。根據本揭露實施例,本揭露所述具有兩個反應單元之製備丙烯酸酯化合物的裝置100可用於一元醇化合物的連續式丙烯酸酯化合物製備。
根據本揭露實施例,為使本揭露所述製備丙烯酸酯化合物的裝置的可達到連續式製備丙烯酸酯化合物的目的,並進一步提升整體醇化合物(例如二元醇或三元醇)的轉化率(即增加丙烯酸酯化合物的產率),本揭露所述製備丙烯酸酯化合物的裝置之反應系統30可包含兩個以上的反應單元(例如三個、四個、五個、或六個),且該兩個以上的反應單元係以串接的方式連結。此外,在任兩相鄰的反應單元中,前一個反應單元的離心元件係與後一個反應單元的該微反應器連接。請參照第2圖,本揭露所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置100具有三個反應單元,即起始反應單元32I、第二反應單元32S、以及最後反應單元32F。如第2圖所示第二反應單元32S位於起始反應單元32I及最後反應單元32F之間(即起始反應單元32I相對於該第二反應單元32S為前一個反應單元,而該最後反應單元32F相對於該第二反應單元32S為後一個反應單元)。在第二反應單元32S中,該第二反應單元32S的微反應器40S係與該離心元件50S連接;該第二反應單元32S的微反應器40S與前一個反應單元的離心元件連接(即與起始反應單元32I的離心元件50I連接);以及,該第二反應單元32S的離心元件50S與後一個反應單元的微反應器連接(即與最後反應單元32F的微反應器40F連接)。如此一來,利用第2圖所述之製備丙烯酸酯化合物的裝置100進行連續式丙烯酸酯化合物的製備時,總計有三次酯化反應被進行,且每次酯化反應皆在無水環境(或大體無水環境)下進行,可提升整體醇化合物(例如二元醇或三元醇)的轉化率。
此外,根據本揭露實施例,最後反應單元32F亦可不具有離心元件(即最後反應單元32F由該微反應器40F所構成)。
根據本揭露實施例,請參照第3圖,本揭露所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置100亦可具有四個反應單元,即起始反應單元32I、第二反應單元32S、第三反應單元32T以及最後反應單元32F。
根據本揭露實施例,本揭露所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置100可更包含一回收槽35,請參照第4圖。該反應系統30具有三個反應單元,其中每一個反應單元的離心元件可與該回收槽35連接。如此一來,經離心元件所分離的水,可導入該回收槽35。
根據本揭露實施例,本揭露所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置之反應系統,可更包含至少一個第一控制元件,設置於兩個相鄰的反應單元間。
請參照第5圖,該反應系統30具有三個反應單元(即起始反應單元32I、第二反應單元32S、以及最後反應單元32F)。一第一控制元件60A設置於該起始反應單元32I及第二反應單元32S之間,其中前一個反應單元的離心元件(即起始反應單元32I的離心元件50I)通過該第一控制元件60A與後一個反應單元的微反應器(即第二反應單元32S的微反應器40S)連接。此外,另一第一控制元件60B設置於該第二反應單元32S及最後反應單元32F之間,其中前一個反應單元的離心元件(即第二反應單元32S的離心元件50S)通過該第一控制元件60B與後一個反應單元的微反應器(即最後反應單元32F的微反應器40F)連接。
仍請參照第5圖,本揭露所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置100更包含一感測元件70與該第一控制元件耦合,其中該感測元件70可用來偵測導入第一控制元件之除水溶液的醇化合物轉化率。
以該第一控制元件60B為例,該感測元件70可用來偵測由離心元件50S流入該第一控制元件60B之除水溶液的醇化合物轉化率。當該感測元件70所測得的醇化合物轉化率大於或等於一預設值(例如60%-99%)時,該第一控制元件60B可將該由離心元件50S流入的除水溶液經由該出液端36直接導入該收集槽20。如此一來,由於離心元件50S流入的除水溶液已符合所設定的醇轉化率,因此不需再將其導入後一個反應單元的微反應器(即最後反應單元40F的微反應器32F)中進行酯化反應,並可提早結束該丙烯酸酯化合物的製備。此外,當該感測元件70所測得的醇化合物轉化率小於該預設值時,該第一控制元件60B可將由前一個反應單元的離心元件(即第二反應單元32S的離心元件50S)流入的除水溶液導入後一個反應單元的微反應器(即最後反應單元32F的微反應器40F)中,以繼續進行酯化反應,進一步提升醇化合物轉化率。
根據本揭露實施例,感測元件70所進行檢測醇化合物轉化率的檢測方法為質譜法(mass spectrometry、MS)、高效液相層析法(high performance liquid chromatography、HPLC)、氣相層析法(gas chromatography、GC)、或氣相層析質譜法(gas chromatography–mass spectrometry、GC-MS)。
根據本揭露實施例,該第一控制元件也可選擇性設置於兩個反應單元間。舉例來說,該第一控制元件60,可僅設置於第二反應單元32S與最後反應單元32F之間,如第6圖所示。
根據本揭露實施例,本揭露所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置之反應系統,可更包含至少一個第二控制元件,設置於一反應單元(稱為「目前反應單元」)內,其中該反應單元的微反應器通過該第二控制元件與同一反應單元內的該離心元件連接。
此外,在微反應器進行酯化反應後所得之含丙烯酸酯化合物溶液,可在被導入同一反應單元內的該離心元件前,流經該第二控制元件。請參照第7圖,該反應系統30具有三個反應單元(即起始反應單元32I、第二反應單元32S、以及最後反應單元32F)。一第二控制元件80A設置於該起始反應單元32I內,且微反應器40I通過該第二控制元件80A與該離心元件50I連接;一第二控制元件80B設置於該第二反應單元32S內,且微反應器40S通過該第二控制元件80B與該離心元件50S連接;以及,一第二控制元件80C設置於該最後起始反應單元32F內,且微反應器40F通過該第二控制元件80C與該離心元件50F連接。仍請參照第7圖,一感測元件70可與該第二控制元件80A耦合,其中該感測元件70可用來偵測流經第二控制元件之含丙烯酸酯化合物溶液(由微反應器流入第二控制元件)的醇化合物轉化率。
以該第一控制元件80A為例,該感測元件70可用來偵測由微反應器40I流入該第二控制元件80A之含丙烯酸酯化合物溶液的醇化合物轉化率。當該感測元件70所測得的醇化合物轉化率大於或等於一預設值(例如12%至60%)時,該第二控制元件80A可將該由微反應器40I流入的含丙烯酸酯化合物溶液導入同一反應單元內的離心元件50I進行除水,以利於後續的酯化反應。此外,當該感測元件70所測得的醇化合物轉化率小於該預設值時(表示在微反應器40I進行的酯化反應可能尚未達到平衡),該第二控制元件80A可將該由微反應器40I流入的含丙烯酸酯化合物溶液直接導入下一個反應單元(即第二反應單元32S)的微反應器40S,以在不除水的狀況下在微反應器40S繼續進行酯化反應。如此一來,可省略掉除水步驟,以利連續式丙烯酸酯化合物的製備。
此外,根據本揭露實施例,以設置在最後反應單元32F的該第二控制元件80C為例,該感測元件70可用來偵測由微反應器40F流入該第二控制元件80C之含丙烯酸酯化合物溶液的醇化合物轉化率。當該感測元件70所測得的醇化合物轉化率小於一預設值時,該第二控制元件80C可將該由微反應器40F流入的含丙烯酸酯化合物溶液導入微反應器40I,以繼續進行酯化反應。
根據本揭露實施例,該第二控制元件也可選擇性設置於反應單元內。根據本揭露實施例,最後反應單元不設置該第二控制元件。舉例來說,該第二控制元件80,可僅設置於起始反應單元32I,如第8圖所示。
根據本揭露實施例,本揭露所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置之反應系統,可同時包含該第一控制元件、第二控制元件、以及該感測元件。請參照第9圖,該丙烯酸酯化合物連續式製備裝置100可包含一第一控制元件60可設置於第二反應單元32S及最後反應單元32F之間、且該第二控制元件80可設置於該起始反應單元32I之內,且該感測元件70可用來偵測流經該第一控制元件60及/或第二控制元件80之溶液的的醇化合物轉化率。
根據本揭露實施例,本揭露亦提供一種丙烯酸酯化合物的連續式製備方法。第10圖為本揭露一實施例所述丙烯酸酯化合物的連續式製備方法200之步驟流程圖。
本揭露所述丙烯酸酯化合物的連續式製備方法包含以下步驟。首先,將一組合物導入至一微反應器中進行酯化反應(步驟A),其中該組合物包含一醇化合物及一丙烯酸化合物。接著,將步驟A所得產物導入至一離心元件中,以將該產物內的水分離(步驟B)。接著,將步驟B所得產物導入至另一微反應器中進行酯化反應(步驟C)。接著,量測步驟C所得產物之醇化合物轉化率,並與一預設值比對(步驟D)。若醇化合物轉化率大於或等於該預設值,則收集該含丙烯酸酯化合物溶液(步驟E);此外,若醇化合物轉化率小於該預設值則重複步驟B及C,直到所得產物之醇化合物轉化率大於或等於該預設值,並進行步驟E。
在本揭露某些實施例中,在步驟E之後,該含丙烯酸酯化合物溶液係被導入其他離心元件,以將水由步驟E的產物內分離 (步驟F)。
根據本揭露實施例,在步驟A與每一步驟C所使用的微反應器並非同一個,且在每一步驟B所使用的離心元件並非同一個離心元件。
根據本揭露實施例,用於本揭露所述丙烯酸酯化合物的連續式製備方法可為一無溶劑反應(neat reaction)。因此,該組合物不包含有機溶劑、共沸挾帶劑、或其組合。
根據本揭露實施例,本揭露所述丙烯酸化合物其化學結構可為
,其中R可為 氫、甲基、乙基、丙基、或異丙基。根據本揭露實施例,本揭露所述丙烯酸化合物可為丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)。
根據本揭露實施例,本揭露所述醇化合物可為一元醇化合物、或多元醇化合物(例如:二元醇化合物、三元醇化合物、或四元醇化合物)。根據本揭露實施例,該醇化合物可為C
1-12的一元醇化合物、C
1-12的二元醇化合物、C
1-12的三元醇化合物、或C
1-12的四元醇化合物。根據本揭露實施例,該醇化合物可為單羥基烷醇(monohydroxy alkanol)。根據本揭露實施例,該醇化合物可為C
1-12多羥基的烷醇(polyhydroxy alkanol)。舉例來說,該醇化合物可為甲醇(methanol) 、乙醇(ethanol) 、正丙醇(n-propanol)、異丙醇(isopropanol)、正丁醇(n-butanol)、仲丁醇(sec-butanol)、叔丁醇(tert-butanol),2-乙基己醇(2-ethylhexanol)、甲氧基乙醇(methoxyethanol)、乙氧基乙醇(ethoxyethanol)、甲氧基甲醇(methoxymethanol)、乙氧基甲醇(ethoxymethanol)、乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、1,3-丁二醇(1,3butanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol),新戊二醇(neopentyl glycol)、4-叔丁基環己醇(4-tert-butylcyclohexanol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol)、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇(2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol)、二-三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、二甘醇(diethylene glycol) 、三甘醇(triethylene glycol) 、四甘醇(tetraethylene glycol) 、二丙二醇(dipropylene glycol) 、三丙二醇(tripropylene glycol)、或四丙二醇(tetrapropylene glycol)。
根據本揭露實施例,為促進酯化反應,該組合物可更包含一催化劑。該催化劑可例如為甲磺酸(methanesulfonic acid)、對甲苯磺酸( p-toluenesulfonic acid)、或上述之組合。根據本揭露實施例,為避免聚合反應發生,該組合物可更包一聚合抑制劑。該聚合抑制劑可為對苯二酚單甲醚(mono methyl ether hydroquinone、MEHQ)、對苯二酚(hydroquinone)、二丁基羥基甲苯(dibutyl hydroxytoluene、BHT)、或上述之組合。熟悉本技術者可依據所使用的醇化合物及丙烯酸化合物,並改變催化劑及聚合抑制劑之使用量。因此,催化劑及聚合抑制劑的多寡非關本揭露之特徵,非為限制本揭露範圍之依據。
根據本揭露實施例,在該組合物中,當該醇化合物為一元醇化合物,該丙烯酸化合物與該醇化合物的莫爾比值可為1至1.3;當該醇化合物為二元醇化合物,該丙烯酸化合物與該醇化合物的莫爾比值可為2至2.5;以及,當該醇化合物為三元醇化合物,該丙烯酸化合物與該醇化合物的莫爾比值可為3至3.7。根據本揭露實施例,微反應器的溫度可控制在5℃至90℃。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例配合所附圖示,作詳細說明如下:實施例1:將0.28克的對苯二酚單甲醚(mono methyl ether hydroquinone,MEHQ)、110.32克的丙烯酸(acrylic acid,AA)、4.97克甲磺酸(methanesulfonic acid,MSA)、以及140克的三丙二醇(tripropylene glycol)混合,得到一組合物,其中丙烯酸與三丙二醇的莫耳比為2.1:1。接著,將該組合物置於一進料槽內,將組合物由進料槽輸送至一第一微反應器。該組合物在第一微反應器內反應(微反應器溫度控制約在90℃、反應時間為4小時)。接著,將所得溶液由該第一微反應器導入一離心元件內。以離心元件進行除水後,將所得溶液導入一第二微反應器中。反應2小時後,將所得溶液由第二微反應器直接導入收集槽,得到二丙烯酸三丙二醇酯(tri(propylene glycol) diacrylate、TPGDA)。表1顯示實施例1所述連續式酯化反應於反應4小時(即在第一微反應器中進行酯化反應後)及6小時(即在第二微反應器中進行酯化反應後)的轉化率(以純氣相層析法(gas chromatography)決定)。利用核磁共振光譜分析二丙烯酸三丙二醇酯,所得光譜資訊如下:
1H NMR (CDCl
3, 400 MHz): δ6.43-6.38(m, 2H), 6.20-6.11(m, 2H), 5.90-5.80(m,2H), 5.15-3.43(m,9H), 1.81-1.17(m,9H)。
比較例1:
將0.28克的對苯二酚單甲醚(mono methyl ether hydroquinone,MEHQ)、110.32克的丙烯酸(acrylic acid,AA)、4.97克甲磺酸 (methanesulfonic acid、MSA)、以及140克的三丙二醇(tripropylene glycol)加入一反應瓶中。在90℃下攪拌並反應6小時後,得到二丙烯酸三丙二醇酯(tri(propylene glycol) diacrylate、TPGDA)。表1顯示比較例1所述酯化反應於反應4小時及6小時的轉化率(以純氣相層析法(gas chromatography)決定)。
表1
反應4小時後的轉化率(%) | 反應6小時後的轉化率(%) | |
實施例1 | 48 | 65 |
比較例1 | 45 | 51 |
由表1可得知,傳統批次酯化反應(比較例1)在反應6小時後,其酯化反應之轉化率約為51%。本揭露實施例1使用微反應器進行酯化反應,並搭配離心元件除水,在反應6小時後,其酯化反應之轉化率可達65%。基於上述,本揭露實施例1所述酯化反應的轉化率為傳統批次酯化反應(比較例1)的1.27倍。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上,然其並非用以限定本揭露,任何本技術領域中具有通常知識者,在不脫離本揭露之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10:進料槽
20:收集槽
30:反應系統
32I:起始反應單元
32S:第二反應單元
32T:第三反應單元
32F:最後反應單元
34:進液端
35:回收槽
36:出液端
40I、40S、40T、40F:微反應器
50I、50S、50T、50F:離心元件
60、60A、60B:第一控制元件
70:感測元件
80、80A、80B、80C:第二控制元件
100:丙烯酸酯化合物連續式製備裝置
200:連續式丙烯酸酯化合物製備方法
A、B、C、D、E:步驟
第1圖為本揭露一實施例所述丙烯酸酯化合物連續式製備裝置的示意圖。
第2圖為本揭露一實施例所述具有三個反應單元之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置的示意圖。
第3圖為本揭露一實施例所述具有四個反應單元之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置的示意圖。
第4圖為本揭露一實施例所述具有回收槽之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置的示意圖。
第5至9圖為本揭露某些實施例所述具有感測元件及控制元件之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置的示意圖。
第10圖為本揭露實施例所述連續式丙烯酸酯化合物製備方法的步驟流程圖。
10:進料槽
20:收集槽
30:反應系統
32I:起始反應單元
32F:最後反應單元
34:進液端
36:出液端
40I、40F:微反應器
50I、50F:離心元件
100:丙烯酸酯化合物連續式製備裝置
Claims (18)
- 一種丙烯酸酯化合物連續式製備裝置,包含:一反應系統,該反應系統具有至少兩組反應單元、一進液端、以及一出液端,其中該至少兩組反應單元係以串接的方式連結,且每一反應單元包含一微反應器及一離心元件,其中該至少兩組反應單元包含一起始反應單元及一最後反應單元,其中該起始反應單元的該微反應器係與該反應系統之進液端連接,其中該起始反應單元的該微反應器係與該反應系統之進液端連接;一進料槽,其中該進料槽與該反應系統之該進液端連接,用以將醇化合物及丙烯酸化合物導入該反應系統;以及一收集槽,其中該收集槽與反應系統之出液端連接,用以收集丙烯酸酯化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置,其中該醇化合物及丙烯酸化合物係在該微反應器中進行酯化反應。
- 如申請專利範圍第2項所述之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置,其中該微反應器與位於同一反應單元內的該離心元件連接,以將含丙烯酸酯化合物溶液導入該離心元件。
- 如申請專利範圍第3項所述之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置,其中該離心元件係將水由含丙烯酸酯化合物溶液分離,得到一除水溶液。
- 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置,更包含:一回收槽,其中該反應單元的離心元件係與該回收槽連接。
- 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置,其中在任兩個相鄰的反應單元中,前一個反應單元的離心元件係與後一個反應單元的微反應器連接。
- 如申請專利範圍第6項所述之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置,其中該反應系統更包含一第一控制元件,設置於兩個相鄰的反應單元間,其中前一個反應單元的離心元件通過該第一控制元件與後一個反應單元的該微反應器連接,其中該丙烯酸酯化合物連續式製備裝置更進一步包含一感測元件與該第一控制元件耦合,且該感測元件係偵測流入該第一控制元件的除水溶液之醇化合物轉化率。
- 如申請專利範圍第7項所述之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置,當該感測元件所測得的醇化合物轉化率大於或等於一預設值時,其中該第一控制元件將該除水溶液經由該出液端導入該收集槽;且當該感測元件所測得的醇化合物轉化率小於一預設值時,其中該第一控制元件將該除水溶液導入後一個反應單元的該微反應器。
- 如申請專利範圍第6項所述之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置,其中該反應系統更包含一第二控制元件,設置於該反應單元內,且同一反應單元內的微反應器通過該第二控制元件與同一反應單元內的 離心元件連接,其中該丙烯酸酯化合物連續式製備裝置更包含一感測元件與該第二控制元件耦合,且該感測元件係偵測由該微反應器流入該第二控制元件之含丙烯酸酯化合物溶液的醇化合物轉化率。
- 如申請專利範圍第9項所述之丙烯酸酯化合物連續式製備裝置,當該感測元件所測得的醇化合物轉化率大於或等於一預設值時,其中該第二控制元件將該含丙烯酸酯化合物溶液導入同一反應單元內的離心元件;當該感測元件所測得的醇化合物轉化率小於一預設值時,其中該第二控制元件將該含丙烯酸酯化合物溶液導入下一個反應單元之微反應器。
- 一種丙烯酸酯化合物的連續式製備方法,包含:(A)將一組合物導入至一微反應器中以進行一酯化反應,得到一含丙烯酸酯化合物溶液,此時該含丙烯酸酯化合物溶液具有一第一階段醇化合物轉化率,其中該組合物包含一醇化合物及一丙烯酸化合物;(B)將該含丙烯酸酯化合物溶液導入至一離心元件中,以將水由含丙烯酸酯化合物溶液分離,得到一除水溶液;以及(C)將該除水溶液導入至另一微反應器中,得到該含丙烯酸酯化合物溶液,此時該含丙烯酸酯化合物溶液具有一第二階段醇化合物轉化率。
- 如申請專利範圍第11項所述之丙烯酸酯化合物的連續式製備方法,更包含: (D)將該第二階段醇化合物轉化率與一預設值比對,當第二階段醇化合物轉化率大於或等於該預設值,則收集該含丙烯酸酯化合物溶液;或,當第二階段醇化合物轉化率小於該預設值,則重複步驟(B)及(C),直到該含丙烯酸酯化合物溶液具有一第三階段醇化合物轉化率,其中該第三階段醇化合物轉化率係大於或等於該預設值。
- 如申請專利範圍第11項所述之丙烯酸酯化合物的連續式製備方法,其中該組合物不包含有機溶劑、共沸挾帶劑、或其組合。
- 如申請專利範圍第11項所述之丙烯酸酯化合物的連續式製備方法,其中該醇化合物為一元醇化合物,且該醇化合物與該丙烯酸化合物的莫爾比值為1至1.3。
- 如申請專利範圍第11項所述之丙烯酸酯化合物的連續式製備方法,其中該醇化合物為二元醇化合物,且該醇化合物與該丙烯酸化合物的莫爾比值為2至2.5。
- 如申請專利範圍第11項所述之丙烯酸酯化合物的連續式製備方法,其中該醇化合物為三元醇化合物,且該醇化合物與該丙烯酸化合物的莫爾比值為3至3.7。
- 如申請專利範圍第11項所述之丙烯酸酯化合物的連續式製備方法,其中該組合物更包含一催化劑,且該催化劑係甲磺酸、對甲苯磺酸、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第11項所述之丙烯酸酯化合物的連續式製備方法,其中該組合物更包含一聚合抑制劑,且該聚合抑制劑係對苯二酚單甲醚、對苯二酚、二丁基羥基甲苯、或上述之組合。
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TW290537B (en) * | 1994-06-30 | 1996-11-11 | Ind Tech Res Inst | The synthetic method for manufacturing methacrylates |
CN105612142A (zh) * | 2013-10-18 | 2016-05-25 | 阿肯马法国公司 | 用于生产粗甲基丙烯酸甲酯的酯化单元、使用所述单元的酯化方法和包括所述单元的工厂 |
CN106622040A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-05-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法 |
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- 2019-12-31 TW TW108148625A patent/TWI732408B/zh active
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