CN108200762A - 强催化剂及催化剂载体、其制备和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂或催化剂载体，包含以所述催化剂或催化剂载体的总重量计，35到99.9wt％的金属氧化物及0.1到50wt％的硅烷化二氧化硅颗粒。本发明进一步涉及制备所述催化剂或催化剂载体的方法。本发明还涉及所述催化剂或包含所述催化剂载体的催化剂在催化反应中的用途。

Description

强催化剂及催化剂载体、其制备和其用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备强催化剂或催化剂载体的方法。本发明进一步涉及制备催化剂或催化剂载体的方法。本发明还涉及催化剂或包含催化剂载体的催化剂在催化反应中的用途。
背景技术
用于催化反应中的催化剂通常经历严格的条件，且因此需要具有充足强度。
催化剂可包含或可不包含载体。如果催化剂包含不具有催化活性之载体，那么其还含有催化活性材料。催化活性材料可以由任何合适的方法(例如浸透)供应到载体。替代方法为挤压。
包含载体的催化剂优选地包含具有充足强度的载体。
在催化反应期间，催化剂可以经历高温和/或经历高压。或者或另外，催化剂可在催化反应之前和/或期间经历机械应力。
催化剂可经历例如动态应力、静态应力、压缩应力、剪应力、冲击应力、磨损、摩擦和/或碰撞。一个实例为在流化床反应器中彼此碰撞和/或与反应器的壁或内部碰撞的催化剂颗粒。另一实例为催化剂颗粒的固定床的底部的催化剂颗粒上的催化剂床的重量。其它实例为在催化剂或催化剂载体的运输，处置及存储操作期间的冲击应力。
本发明的目标是提供强催化剂或催化剂载体，制备催化剂或催化剂载体的方法，以及其用途，其中所述催化剂或包含催化剂载体的催化剂可适当地用于催化反应中，尤其用于烷烃氧化脱氢(烷烃ODH)和/或烯烃氧化反应中。
发明内容
本发明涉及一种催化剂或催化剂载体，包含：
-以催化剂或催化剂载体的总量计，35到99.9wt％，优选地45到99.9wt％，更优选地75到99.9wt％的金属氧化物及
-0.1到50wt％，优选地0.1到20wt％的硅烷化二氧化硅颗粒。
上文所示量的金属氧化物不包括所述量的硅烷化二氧化硅颗粒。其中所述量的金属氧化物意指除硅烷化二氧化硅颗粒以外还存在的金属氧化物。
此外，本发明涉及用于制备催化剂或催化剂载体的方法，其包含以下步骤：
(a)接触
-金属氧化物，
-硅烷化二氧化硅，适当地硅烷化二氧化硅颗粒，更适当地硅烷化二氧化硅颗粒的分散液，甚至更适当地硅烷化胶态二氧化硅颗粒的分散液，
-溶剂和/或一种或多种成形助剂；
(b)成形或形成，适当地成形在在步骤(a)中获得的材料；
(c)干燥和/或加热，适当地加热在步骤(b)中获得的材料：
-在60到700℃，优选地60到450℃范围内的温度下，
-优选地在空气中。
再者，本发明涉及上文所描述的催化剂，由上文所描述的方法制备的催化剂，包含上文所描述的催化剂载体的催化剂或包含由上文所描述的方法制备的催化剂载体的催化剂在催化反应中的用途。
又再者，本发明涉及一种含有2到6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2到6个碳原子的烯烃的氧化的方法，包含将氧气及含有2到6个碳原子的所述烷烃和/或含有2到6个碳原子的所述烯烃与上文所描述的催化剂、由上文所描述的方法制备的催化剂、包含上文所描述的催化剂载体的催化剂或包含由上文所描述的方法制备的催化剂载体的催化剂接触。
附图说明
图1展示由根据本发明的方法制备的根据本发明的催化剂在通过乙烷的氧化脱氢(乙烷ODH)将乙烷转化成乙烯中的性能数据。
具体实施方式
在本发明中，催化剂或催化剂载体可以是颗粒状催化剂或颗粒状载体。其可以是呈颗粒形式的非均相催化剂或非均相载体。颗粒可具有适合用于反应器中的任何尺寸。
颗粒可足够小以用于例如三相浆化气泡塔的浆化床反应器中。颗粒可足够小以用于流化床反应器，例如夹带式流化床反应器或固定流化床反应器中。颗粒可具有用于沸腾床反应器中的充分小的尺寸。
颗粒可足够大以布置于反应器中的催化剂床中。在这种情况下反应器可以是(多)管式固定床反应器。此类催化剂床可包含丸粒、挤出物或金属载体(类似金属导线或金属薄片)上的催化剂，优选地挤出物。
已发现本发明将极为有利。根据本发明的催化剂或催化剂载体的一个优点是其为强性的。甚至包含可以粉末形式获得的沸石或金属氧化物(例如包含钼的金属氧化物)的催化剂或催化剂载体为强性的。
本发明的方法的一个优点为其适合于制备强催化剂或催化剂载体。
本发明的方法的另一优点是其适合于由例如金属氧化物粉末或沸石粉末的粉末来制备强催化剂或催化剂载剂。非常有利的是强形状(尤其挤出物)可由可以粉末形式获得的金属氧化物(例如包含钼的金属氧化物)及由沸石粉末制备。
根据本发明的催化剂及催化剂载体或根据本发明的方法制备的催化剂及催化剂载体尤其展示高平板抗压强度和/或高抗磨损性。
再者，根据本发明的催化剂或根据本发明的方法制备的催化剂可有利地用于催化反应，例如烷烃氧化脱氢(ODH)和/或烯烃氧化中，适当地通过氧化脱氢将乙烷转化成乙烯(乙烷ODH)。
平板抗压强度
平板抗压强度通常被看作是测量催化剂颗粒破裂时的强度(以N/cm为单位)的测试方法。强度可与以类似测试方法测试的混凝土(即，板之间的10cm立方样本)的抗压强度相关，但随后在更大比例内。
当前，不存在用于平板抗压强度的国家或国际标准测试或ASTM。但是，用于测量抗压强度的混凝土的“压缩测试”在此项技术中为熟知的。此外，催化剂或催化剂载体的一般形状(例如喷雾型干燥颗粒的形状)及例如圆柱形或三叶形的挤出物为熟知的。平板抗压测试强度在催化反应的性能方面与产品质量无关。
自然地，平板抗压强度的任何比较必须在等效地成形的颗粒之间作出。通常，在颗粒的“顶部”侧与“底部”侧之间作出所述比较。在颗粒有规律地成形为例如方形的情况下，相对容易的是实施强度测试及作出直接比较。如何在形状不如此规则的情况下作出比较在此项技术中为已知的，例如通过使用平板抗压强度测试。
抗磨损性
磨损指数为用于对磨损的抗性的测量。
小催化剂颗粒的磨损指数
足够小以用于流化床反应器、浆化床反应器或沸腾床反应器中的颗粒的磨损指数可确定如下。
对催化剂颗粒的浆液(例如固体催化剂颗粒在液体中的稀薄混合物)进行所述测试。
用于界定对磨损的抗性的两个参数为平均粒径(APD)及fr<10。APD测量为体积加权平均的颗粒直径、D(4,3)或De Broucker平均值。Fr<10为具有<10μm直径的颗粒的体积分率。
如本文所使用的磨损被定义为在测试期间APD减小的百分比。另外，磨损率进一步被定义为具有小于10μm直径的颗粒的量的绝对增大，其中‘fr<10’。后一参数给出可在测试期间形成的所谓的“细粒”的量的额外及重要信息。细粒对于在浆液中处理操作为不利的，因为其可堵塞在浆化操作中用于催化剂/产物分离的过滤器。
APD被定义为：
△(APD)＝APD t＝0-APD t＝30*100(％)
APD t＝0
fr<10的增大被定义为
△(fr<10)＝[fr<10]t＝30-[fr<10]t＝0
为了确定测试的可重复性，需要进行的一系列测试。可重复性定义为：在低于所述值下在相同条件下对相同测试材料使用相同方法获得的两个测试结果之间的绝对差可预期具有指定概率的值。在不存在其它信息下，置信水平为95％。两个参数的相对标准差小于5％。
测试还需要更长时间段的可靠度，即设备应不展示磨损的任何迹象，且磨损率应保持恒定。为了验证这为正常情况，可有规律地测试参考催化剂，例如在参考测试前可进行各(一系列的)测试。
催化剂可以低体积浓度测试。举例来说，催化剂颗粒可以5％v/v浓度测试，即使用下式计算的基于体积的浓度：
其中Mcat为催化剂的质量，ML为液体的质量，dL为液体的密度，PV为催化剂的孔隙体积(以ml/g为单位，例如通过添加少量水到已知质量的催化剂中直到出现润湿为止来手动测量)，且PAD为由催化剂的PV及骨架密度SKD计算的催化剂的颗粒密度：
SKD＝ΣMFi*di (g/ml)
以上测试为可靠的、简单的、快速的及有效的，在20℃温度下在作为液体介质的水中方便地执行。测试通过将催化剂颗粒暴露于高剪切混合器/分散器达到指定时间段而模仿在商业流体化床催化过程中发生的剪切条件(例如由于搅拌器或由于其它内部构件在泵环中)。催化剂的粒度分布的变化是对其强度或其抗摩擦性的测量。可使用比？5％更好的估计可重复性进行测试。
大催化剂颗粒的磨损指数
大催化剂颗粒(尤其足够大以用于沸腾床反应器或布置于催化剂床中的颗粒，例如适用于(多)管式固定床反应器中的催化剂颗粒)的磨损指数可确定如下。
催化剂颗粒可在具有一个内部挡板的(简单)滚筒内旋转超过标准数目个滚筒转数。材料的损失可接着确定为小于某一尺寸(例如小于0.84mm)的材料(判定为“细粒”)的重量的变化。细粒对于处理操作是不利的，因为其可堵塞所使用的任何过滤器。细粒也可例如创建在长管式反应器中增大的较大压力。
关于催化剂及催化剂载体的细节
本发明涉及催化剂或催化剂载体，包含：
-以催化剂或催化剂载体的总重量计，35到99.9wt％，优选地45到99.9wt％，更优选地75到99.9wt％的金属氧化物及
-0.1到50wt％的硅烷化二氧化硅颗粒。
上文所示量的金属氧化物不包括所述量的硅烷化二氧化硅颗粒。其中所述量的金属氧化物意指除硅烷化二氧化硅颗粒以外还存在的金属氧化物。
在本发明的上下文中，在物料流或催化剂或催化剂载体包含两种或更多种组分的情况下，这些组分在总量上选择不超过100体积％或100wt％。
具体地说，本发明涉及催化剂或催化剂载体，包含：
-以催化剂或催化剂载体的总重量计，35到99.9wt％，优选地45到99.9wt％，更优选地75到99.9wt％的金属氧化物及
-0.1到50wt％的硅烷化胶态二氧化硅颗粒。
在本说明书中，通过“硅烷化胶态二氧化硅颗粒”，作出对可以用于制备本发明的催化剂或催化剂载体的方法中的硅烷化二氧化硅颗粒的参考，在所述方法中可使用硅烷化二氧化硅颗粒的分散液。
此外，在本说明书中，通过“硅烷化二氧化硅”颗粒，作出对包含硅烷化二氧化硅的颗粒的参考。再者，在本说明书中，通过“硅烷化二氧化硅”，作出对已通过使二氧化硅与硅烷反应而制备的硅烷化二氧化硅的参考。所述硅烷可具有式Si(X)4，其中X可相同或不同且可选自卤素、烷基及烷氧基的组。所述卤素可为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。所述烷基可包含1到10个碳原子，适当地1到5个碳原子。所述烷氧基可包含1到10个碳原子，适当地1到4个碳原子。此外，所述烷基可经取代，优选地在其末端位置处，优选地由亲水基团取代。所述亲水基团可包含杂原子，优选地一个或多个氧原子。所述亲水基团可包含选自由醚及羟基部分组成的组的一个或多个部分。醚部分的实例为环氧基部分。优选地，所述亲水基团包含至少一个醚部分和至少一个羟基部分。合适的亲水基团为缩水甘油氧基(2,3-环氧基-1-丙氧基)或其等效物，其中环氧基环已打开成二醇，也就是2,3-二羟基-1-丙氧基。式Si(X)4的合适的硅烷为其中一个取代基为优选地在其末端位置处，优选地由如上文所描述的亲水基团取代的烷基且其中其它三个取代基为如上文所描述的卤素和/或烷氧基，优选地为烷氧基的硅烷。合适的亲水性经取代烷基为(3-缩水甘油氧基)丙基或其等效物，其中环氧基环已经打开成二醇，也就是(2,3-二羟基-1-丙氧基)丙基。
优选地，在本发明中，催化剂或催化剂载体为挤出物。在本说明书中，“挤出物”是指“挤压”过程的产物，所述“挤压”过程为用于创建固定横截面轮廓的物体的过程，其中材料被推动通过所要横截面的模具。
催化剂及催化剂载体
本发明的催化剂可具有催化活性，或其可在活化之后变成具有催化活性。
一些催化剂在新制备时或在再生之后为活性的。其它催化剂可需要经历活化步骤或程序来使其具有催化活性。新制备或再生的催化剂的活化可以任何已知的方式及在常规条件下进行。
举例来说，一些催化剂可以通过使其经历热处理来活化。作为另一实例，一些催化剂可以通过还原存在于催化剂中的催化活性金属来活化。还原可例如通过在例如高温下使催化剂与氢气或含氢气气体接触来执行。
当制备催化剂时，本发明的催化剂载体可用作载体。催化活性材料或在活化之后变得具有催化活性的材料可应用于载体。合适的应用方法的实例为吸收、气相沉积、喷雾干燥、涂覆及浸透。
金属氧化物
本发明的催化剂或催化剂载体包含以催化剂或催化剂载体的总重量计，35到99.9wt％，优选地45到99.9wt％，更优选地75到99.9wt％的金属氧化物。
催化剂或催化剂载体中的金属氧化物优选地包含以下中的一种或多种：氧化锑、氧化钨、氧化镍、氧化铌、氧化铋、氧化锡、氧化铜、氧化铬、氧化钴、氧化钡、氧化锰、氧化镁、氧化镧、氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化铷、氧化铁、钼氧化物、钼-钒氧化物、钼-钒-铌氧化物、钼-钒-铌-碲氧化物、钼-钒-铌-碲-锑氧化物、钼-钒-铌-锑氧化物、钼-钒-锑氧化物、二氧化钛、二氧化硅、硅铝氧化物以及沸石。
催化剂或催化剂载体可例如包含二氧化钛及氧化钴。或者其可例如包含二氧化硅及氧化铁。
催化剂或催化剂载体可例如包含沸石。
催化剂或催化剂载体可例如包含钼的混合型金属氧化物或包含钼和钒的混合型金属氧化物或包含钼、钒和铌的混合型金属氧化物。
此类混合型金属氧化物的适合制备方法为本领域技术人员所已知。合适的制备方法例如描述于WO2015082598、US5534650、Manuel Baca等人的《应用催化A：概述(AppliedCatalysis A:General)》279，第67到77页，2005；W.D.Pyrz等人，PNAS，第107卷，第14号，2010年4月和支持信息：Pyrz等人10.1073/pnas.1001239107；E.K.Novakova等人，《催化学报(Journal of Catalysis)》211，第226到234页，2002。
催化剂或催化剂载体中的金属氧化物更优选地包含以下中的一种或多种：氧化钼、钼-钒氧化物、钼-钒-铌氧化物、钼-钒-铌-碲氧化物、钼-钒-铌-碲-锑氧化物、钼-钒-铌-锑氧化物、钼-钒-锑氧化物、二氧化钛、二氧化硅、氧化铈、硅铝氧化物及沸石。
催化剂或催化剂载体可例如包含混合型金属氧化物，所述混合型金属氧化物包含：
-钼、钒和锑，或
-钼、钒、铌和任选地碲或锑。
取决于用途，催化剂或催化剂载体适当地包含混合型金属氧化物，其包含呈斜方M1结晶相和/或假六方M2结晶相的Mo/V/Sb、Mo/V/Nb、Mo/V/Nb/Sb或Mo/V/Nb/Te。
在用于包含Mo/V/Sb、Mo/V/Nb、Mo/V/Nb/Sb或Mo/V/Nb/Te的M1混合型金属氧化物的适合制备方法中，可以制备包含所述金属的溶液或浆液。优选地，制备包含所述金属的水溶液或水性浆液。溶液或浆液可以使用金属盐和/或金属酸，例如七钼酸铵、钒酸盐、硫酸氧钒、偏钒酸铵、碲酸、三氧化锑和铌酸草酸铵制备。任选地将有机酸或非有机酸，例如草酸和/或硝酸，添加到(水性)溶液或浆液中以降低pH。干燥之后获得固体。固体可以历经空气中的热处理。在一优选实施例中，固体经历空气中的热处理，随后在惰性氛围中例如在氮气下加热。任选地，在此类热处理之后，例如用水洗涤固体。在用于包含Mo/V/Nb、Mo/V/Nb/Sb或Mo/V/Nb/Te的M1混合金属氧化物的优选制备方法中，制备并干燥包含所述金属的(水性)溶液或浆液，将固体任选地研磨成细粉，且接着在约300℃的温度下在例如静态空气的空气中煅烧所述固体约1到10个小时，且接着在约600℃下在氮气(例如氮气流)下加热约0.5到5个小时。在用于包含Mo/V/Sb的M1混合金属氧化物的优选制备方法中，在高压釜中制备并干燥包含所述金属的(水性)溶液或浆液。
倘若在制备期间形成M1结晶相和M2结晶相，优选地部分或完全移除M2。从M1结晶混合型金属氧化物中移除M2可以例如通过借助于草酸、过氧化氢、硝酸、柠檬酸和/或甲醇洗涤M2结晶材料来进行。
在本发明中，金属氧化物可为钼、钒、铌及任选地碲的混合型金属氧化物，其可具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论的元素的摩尔量与钼(Mo)的摩尔量的比率；
a(对于V)是0.01到1，优选是0.05到0.60，更优选是0.10到0.40，更优选是0.20到0.35，最优选是0.25到0.30；
b(对于Te)是0或从>0到1，优选是0.01到0.40，更优选是0.05到0.30，更优选是0.05到0.20，最优选是0.09到0.15；
c(对于Nb)是从>0到1，优选是0.01到0.40，更优选是0.05到0.30，更优选是0.10到0.25，最优选是0.14到0.20；并且
n(对于O)是由除氧以外的元素的价数和出现率测定的数值。
以上提及的钼、钒、铌及任选地碲的混合型金属氧化物可以多种方式制备。包含此类混合型金属氧化物的催化剂及制备这些催化剂的方法的实例公开于例如上文所提及的US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中，其公开内容以引用的方式并入本文中。
催化剂或催化剂载体可例如包含沸石。任选地，催化剂或催化剂载体包含沸石及金属。其可例如包含沸石及铂(Pt)和/或锡(Sn)。
硅烷化二氧化硅颗粒
本发明的催化剂或催化剂载体包含以催化剂或催化剂载体的总重量计0.1到50wt％的硅烷化二氧化硅颗粒。
硅烷化二氧化硅颗粒优选地为WO2004035474或WO2010103020或WO 2012130763中所描述的颗粒。
合适的硅烷化胶态二氧化硅颗粒获自AkzoNobel，例如硅烷化Bindzil CC，包括Bindzil CC301及Bindzil CC151 HS。
优选地，本发明的催化剂或催化剂载体包含具有1到1,000nm，优选地2到100nm，更优选地2到40nm，最优选地2到10nm的平均粒径的硅烷化二氧化硅颗粒。在本说明书中，通过“平均粒径”，作出对基于体积的平均粒径的参考。适当地，平均粒径通过测量粒径分布且接着计算平均粒径的方法确定。此类方法的实例为激光绕射(动态光散射)。用于测量在0.3纳米(nm)到10.0微米(微米)范围内的粒径的合适动态光散射系统为获自Malvern的“Zetasizer Nano S”。
优选地，本发明的催化剂或催化剂载体包含以催化剂或催化剂载体的总重量计0.1到25wt％，优选地0.1到10wt％，更优选地0.1到7wt％的硅烷化二氧化硅颗粒。
在本发明中，硅烷化二氧化硅可如上文所描述。具体地说，本发明的催化剂或催化剂载体可包含使用环氧基硅烷硅烷化，更优选地使用具有缩水甘油氧基和/或缩水甘油氧基丙基的环氧基硅烷硅烷化，甚至更优选地使用具有选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷的基团的缩水甘油氧基和/或缩水甘油氧基丙基的环氧基硅烷硅烷化的硅烷化二氧化硅颗粒。
二氧化硅和/或氧化铈和一种或多种其它金属氧化物
如上文所论述，本发明涉及催化剂或催化剂载体，包含：
-以催化剂或催化剂载体的总重量计，35到99.9wt％，优选地45到99.9wt％，更优选地75到99.9wt％的金属氧化物及
-0.1到50wt％的硅烷化二氧化硅颗粒。
如上文所提及，上文所示量的金属氧化物不包括所述量的硅烷化二氧化硅颗粒。其中所述量的金属氧化物意指除硅烷化二氧化硅颗粒以外还存在的金属氧化物。
在一优选实施例中，催化剂或催化剂载体包含硅烷化二氧化硅颗粒、二氧化硅和/或氧化铈以及一种或多种其它金属氧化物。
二氧化硅(尤其二氧化硅粉末)，例如沉淀或烟雾状二氧化硅粉末，优选地沉淀二氧化硅粉末可从若干公司获得，例如Sigma Aldrich及Evonik。
在一优选实施例中，催化剂包含混合型金属氧化物、硅烷化二氧化硅颗粒以及二氧化硅和/或氧化铈。在那个情况下，催化剂优选地包含以催化剂的总重量计1到30wt％的二氧化硅和/或氧化铈。更优选地，催化剂中的硅烷化二氧化硅颗粒及二氧化硅和/或氧化铈的总量在那个情况下为以催化剂的总重量计，2到40wt％、甚至更优选地2到25wt％。
在一更优选实施例中，催化剂或催化剂载体包含：
-0.1到50wt％范围内的硅烷化二氧化硅颗粒，以及
-二氧化硅和/或氧化铈，以及
-以下中的一种或多种：
氧化钼、钼-钒氧化物、钼-钒-铌氧化物、钼-钒-铌-碲氧化物、钼-钒-铌-碲-锑氧化物、钼-钒-锑氧化物、二氧化钛、硅铝氧化物以及沸石；
由此催化剂或催化剂载体包含总计35到99.9wt％，优选地45到99.9wt％，更优选地75到99.9wt％的金属氧化物。
甚至更优选地，催化剂或催化剂载体包含：
-以催化剂或催化剂载体的总重量计，0.1到50wt％范围内的硅烷化二氧化硅颗粒，以及
-1到30wt％范围内的二氧化硅和/或氧化铈，以及
-以下中的一种或多种：
氧化钼、钼-钒氧化物、钼-钒-铌氧化物、钼-钒-铌-碲氧化物、钼-钒-铌-碲-锑氧化物、钼-钒-锑氧化物、二氧化钛、硅铝氧化物以及沸石，
由此催化剂或催化剂载体包含总计35到99.9wt％，优选地45到99.9wt％，更优选地75到99.9wt％的金属氧化物。
更优选地，催化剂或催化剂载体包含：
-以催化剂或催化剂载体的总重量计，0.1到50wt％范围内的硅烷化二氧化硅颗粒，以及
-1到30wt％范围内的二氧化硅和/或氧化铈，以及
-以下中的一种或多种：
氧化钼、钼-钒氧化物、钼-钒-铌氧化物、钼-钒-铌-碲氧化物、钼-钒-铌-碲-锑氧化物、钼-钒-锑氧化物、二氧化钛、硅铝氧化物以及沸石。
由此催化剂或催化剂载体包含总计35到99.9wt％，优选地45到99.9wt％，更优选地75到99.9wt％的金属氧化物，以及
由此催化剂中的硅烷化二氧化硅颗粒及二氧化硅和/或氧化铈的总量为以催化剂或催化剂载体的总重量计，2到40wt％、甚至更优选地2到25wt％。
用于制备催化剂或催化剂载体的方法
本发明还涉及用于制备催化剂或催化剂载体的方法，包含以下步骤：
(a)接触
-金属氧化物，
-硅烷化二氧化硅，适当地硅烷化二氧化硅颗粒，更适当地硅烷化二氧化硅颗粒的分散液，甚至更适当地硅烷化胶态二氧化硅颗粒的分散液，
-溶剂和/或一种或多种成形助剂；
(b)成形或形成，适当地成形在在步骤(a)中获得的材料；
(c)干燥和/或加热，适当地加热在步骤(b)中获得的材料：
-在60到700℃，优选地60到450℃范围内的温度下，
-优选地在空气中。
在本说明书中，短语“硅烷化胶态二氧化硅颗粒的分散液”具有与短语“胶态硅烷化二氧化硅颗粒的分散液”相同的含义且反之亦然。
上文所描述的根据本发明的催化剂或催化剂载体中的金属氧化物、硅烷化二氧化硅以及硅烷化二氧化硅颗粒的特征、优选项以及实施例还适用于可以用于以上提及的根据本发明的用于制备催化剂或催化剂载体的方法的步骤(a)中的金属氧化物、硅烷化二氧化硅以及硅烷化二氧化硅颗粒。
优选地，在本发明的方法中，制备如上文所描述的催化剂或催化剂载体。
根据本发明的方法制备的催化剂可具有催化活性，或其可在活化之后变得具有催化活性。
一些催化剂在新制备时或在再生之后为活性的。其它催化剂可需要经历活化步骤或程序来使其具有催化活性。新制备或再生的催化剂的活化可以任何已知的方式及在常规条件下进行。
举例来说，一些催化剂可以通过使其经历热处理来活化。作为另一实例，一些催化剂可以通过还原存在于催化剂中的催化活性金属来活化。还原可例如通过在例如高温下使催化剂与氢气或含氢气气体接触来执行。
当制备催化剂时，根据本发明的方法制备的催化剂载体可用作载体。催化活性材料或在活化之后变得具有催化活性的材料可应用于载体。合适的应用方法的实例为吸收、气相沉积、喷雾干燥以及涂覆。
使用本发明的方法，可制备根据本发明的催化剂及催化剂载体。因此，使用本发明的方法可制备包含以下的催化剂或催化剂载体：
-以催化剂或催化剂载体的总重量计，35到99.9wt％，优选地45到99.9wt％，更优选地75到99.9wt％的金属氧化物及
-0.1到50wt％的硅烷化二氧化硅颗粒。
上文所列的根据本发明的催化剂及催化剂载体的所有实施例也可使用本发明的方法制备。
方法步骤(a)
在本发明的方法的步骤(a)中，接触以下：
-金属氧化物，以及
-硅烷化二氧化硅，适当地硅烷化二氧化硅颗粒，更适当地硅烷化二氧化硅颗粒的分散液，甚至更适当地硅烷化胶态二氧化硅颗粒的分散液，以及
-溶剂和/或一种或多种成形助剂。
在本说明书中，通过“硅烷化胶态二氧化硅颗粒的分散液”作出对不可溶硅烷化二氧化硅颗粒悬浮于另一物质(例如水)中的混合物的参考。具体地说，对于待形成的此类分散液，要求平均粒径不太大。适当地，在本发明中，硅烷化二氧化硅颗粒可具有1到1,000纳米(nm)，优选地2到100nm，更优选地2到40nm，最优选地2到10nm的平均粒径。
可使用如上文针对本发明的催化剂及催化剂载体所描述的金属氧化物中的一种或多种的金属氧化物。
可使用如上文针对本发明的催化剂及催化剂载体所描述的硅烷化二氧化硅及硅烷化二氧化硅颗粒的硅烷化二氧化硅及硅烷化二氧化硅颗粒。
在使用包含溶剂的成形助剂的情况下，可不必要添加额外溶剂。
可以用于本发明的方法中的硅烷化二氧化硅颗粒的分散液优选地为水性分散液。或者或另外，水可用作溶剂。或者或另外，可使用包含水的成形助剂。
优选地，成形助剂用于本发明的方法中。更优选地，成形助剂包含以下中的一种或多种：纤维素、聚纤维素、纤维素醚、聚氧化乙烯和聚乙烯醇。
合适的聚纤维素为获自陶氏化学(DOW)的聚纤维素，例如Walocel。合适的纤维素醚为获自陶氏化学(DOW)的纤维素醚，例如甲基纤维素(Methocel)。合适的聚氧化乙烯为获自陶氏化学(Dow)的聚乙烯，例如Polyox。合适的聚乙烯醇为获自Sigma-Aldrich的聚乙烯醇，例如Mowiol。
更优选地，聚氧化乙烯用作成形助剂。甚至更优选地聚氧化乙烯用作成形助剂，且另外使用另一成形助剂。
再更优选地，聚氧化乙烯用作成形助剂，且另外聚纤维素、纤维素醚和/或聚乙烯醇用作成形助剂。举例来说，在本发明的方法中，可使用Polyox及Walocel，或Polyox及Methocel，或Polyox及Mowiol。
取决于金属氧化物，可选择成形助剂。
方法步骤(b)
在本发明的方法的步骤(b)中，使在步骤(a)中获得的材料成形(或形成)。可以借助于喷雾干燥、粒化、(转轮)按压、挤压，或在金属载体(类似金属导线或金属薄片)上的施加，优选地借助于挤压而进行成形(或形成)。在本说明书中，“挤压”是指用于创建固定横截面轮廓的物体的方法，其中材料被推动通过所要横截面的模具。挤压不同于例如通过将溶胶沉积到载体上而形成层，沉积之后可为溶剂的蒸发。
方法步骤(c)
在本发明的方法的步骤(c)中，在步骤(b)中获得的材料在60到700℃，优选地60到600℃，更优选地60到450℃范围内的温度下经干燥和/或加热，适当加热。所述加热可在不同温度下发生于若干步骤中。在第一步骤中，加热可发生于相对低温度下，例如60到200℃，在所述温度下，可实现干燥，接着在另一步骤中在相对高温度下加热，例如200到700℃，适当地300到600℃。
取决于金属氧化物，可在步骤(c)中选择温度。还可取决于金属氧化物选择执行步骤(c)的氛围。步骤(c)优选地在空气中执行。
催化反应中的用途
本发明还涉及根据本发明的催化剂或由根据本发明的方法制备的催化剂在催化反应中的用途。本发明还涉及包含根据本发明的催化剂载体的催化剂或包含由根据本发明的方法制备的催化剂载体的催化剂在催化反应中的用途。
烷烃氧化脱氢中的用途
具体地说，本发明还涉及根据本发明的催化剂或由根据本发明的方法制备的催化剂，包含根据本发明的催化剂载体的催化剂或包含由根据本发明的方法制备的催化剂载体的催化剂在烷烃氧化脱氢(烷烃ODH)和/或烯烃氧化反应中的用途。因此，本发明还涉及含有2到6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2到6个碳原子的烯烃的氧化的方法，包含将氧气及含有2到6个碳原子的烷烃和/或含有2到6个碳原子的烯烃与根据本发明的催化剂或由根据本发明的方法制备的催化剂，包含根据本发明的催化剂载体的催化剂或包含由根据本发明的方法制备的催化剂载体的催化剂接触。
在本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，1)氧气(O2)和2)含有2到6个碳原子的烷烃和/或含有2到6个碳原子的烯烃可馈入到反应器中。所述组分可一起或分开馈入到反应器中。也就是说，包含所述2个组分中的一个或多个的一个或多个馈料流，适当地气流可馈入到反应器中。举例来说，包含氧气及烷烃和/或烯烃的一个馈料流可馈入到反应器中。或者，两个或更多个馈料流，适当地气流可馈入到反应器中，馈料流可在反应器内部形成组合流。举例来说，包含氧气的一个馈料流和包含烷烃和/或烯烃的另一个馈料流可以分别馈送到反应器中。
在本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，氧气及含有2到6个碳原子的烷烃和/或含有2到6个碳原子的烯烃以气相适当地馈入到反应器中。
优选地，在本发明烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，也就是说在氧气及烷烃和/或烯烃与催化剂接触期间，温度为300到500℃。更优选地，所述温度为310到450℃，更优选地为320到420℃，最优选地为330到420℃。
再者，在本发明烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，也就是说在氧气及烷烃和/或烯烃与催化剂接触期间，典型压力为0.1-30或0.1-20绝对巴(即“巴绝对值”)。此外，优选地，所述压力为0.1到15绝对巴，更优选地为1到8绝对巴，最优选地为3到8绝对巴。
优选地，在本发明的烷烃氧化脱氢方法中，含有2到6个碳原子的烷烃为线性烷烃，在此情况下所述烷烃可选自由乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷组成的组。此外，优选地，所述烷烃含有2到4个碳原子并且选自以下组成的组：乙烷、丙烷和丁烷。更优选地，所述烷烃是乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃是乙烷。
此外，优选地，在本发明的烯烃氧化方法中，含有2到6个碳原子的烯烃为线性烯烃，在此情况下所述烯烃可选自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯组成的组。此外，优选地，所述烯烃含有2到4个碳原子且选自由乙烯、丙烯和丁烯组成的组。更优选地，所述烯烃为乙烯或丙烯。
所述烷烃氧化脱氢方法的产物可以包含烷烃的经脱氢等效物，也就是相对应的烯烃。举例来说，在乙烷的情况下，这类产物可以包含乙烯，在丙烷的情况下，这类产物可以包含丙烯，等等。烷烃的这类经脱氢等效物在所述烷烃氧化脱氢方法中起始形成。然而，在所述相同方法中，所述经脱氢的等效物可以在相同条件下进一步氧化成相应的羧酸，其可或可不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上文所提及，优选的是，含有2到6个碳原子的烷烃为乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢过程的产物可以包含乙烯和/或乙酸，优选地乙烯。此外，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢过程的产物可以包含丙烯和/或丙烯酸，优选地丙烯酸。
所述烯烃氧化方法的产物包含烯烃的氧化等效物。优选地，烯烃的所述氧化等效物为相对应的羧酸。所述羧酸可或可不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上文所提及，优选的是含有2到6个碳原子的烯烃为乙烯或丙烯。在乙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包含乙酸。此外，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包含丙烯酸。
除了氧气及烷烃和/或烯烃之外，还可馈入惰性气体。所述惰性气体可选自由稀有气体及氮气(N2)组成的组。优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选地是氮气。所述氧气为氧化剂，借此导致烷烃的氧化脱氢和/或烯烃的氧化。所述氧气可以来源于任何来源，例如空气。氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比的合适的范围为0.01到1，更适当地0.05到0.5。氧气与烷烃和/或烯烃的所述比率为氧气及烷烃和/或烯烃与催化剂接触之前的比率。换句话说，氧气与烷烃和/或烯烃的比率为馈入的氧气与馈入的烷烃和/或烯烃的比率。显然，在与催化剂接触之后，氧气及烷烃和/或烯烃的至少部分被消耗。
氧化脱氢方法(包括处理条件)的实例例如公开于上文所提及的US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中，其公开内容以引用的方式并入本文中。
在所述方法中的催化剂的量不重要。优选地，使用催化有效量的催化剂，也就是说，足以促进烷烃氧化脱氢反应和烯烃氧化反应的量。
一般来说，除了所期望的产物之外，在发生于所述方法中的烷烃ODH和/或烯烃氧化反应期间形成水，其中水可以产物流为终点。水可以容易地与所述产物流分离，例如通过将产物流从反应温度冷却到较低的温度，例如室温，使得水冷凝，并且接着可以与产物流分离。
实例
使用本发明的方法制备根据本发明的催化剂及催化剂载体。通过改变成分来制备比较催化剂及催化剂载体。
实例1
制备催化剂载体挤出物。将6.6克ZSM-5(沸石)粉末与3.0克Sipernat 50(SiO2)粉末及0.1克Polyox WSR301(成形助剂)在混合器中以2500rpm混合30秒。将所得混合物转移到捏合机中且在混合/捏合期间，逐渐添加包含1)2.32克0.6wt％Walocel(成形助剂)于水中的溶液和2)4.4克Bindzil CC301的混合物直到所述混合物变成可挤出糊状物。BindzilCC301为包含具有约7nm的平均粒径的30wt％硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水性分散液。所得糊状物借助于挤压机挤压成圆柱形体。所得挤出物在80℃下风干2小时且接着在575℃下在静态空气中煅烧1小时。所得催化剂载体挤处物包含约60wt％的沸石(ZSM-5)，约28wt％的非硅烷化二氧化硅(Sipernat 50)和约12wt％的硅烷化二氧化硅(Bindzil)。催化剂载体挤出物的制备及测试重复两次。
比较实例1
根据实例1制备催化剂载体挤出物，但并不使用Bindzil CC301(硅烷化二氧化硅)、Bindzil 30NH3/220(也为前AkzoNobel)。Bindzil 30NH3/220为包含平均粒径为约15nm的30wt％的非硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水性NH3稳定分散液。所得催化剂载体挤出物包含约60wt％的沸石(ZSM-5)，约28wt％的非硅烷化二氧化硅(Sipernat 50)和约12wt％的硅烷化二氧化硅(Bindzil)。
结果强度测量
在371℃下对实例1及比较实例1的催化剂载体挤出物执行平板抗压强度(FPCS)测量。实例1的催化剂载体挤出物比比较实例1的催化剂载体挤出物强约2倍。FPCS-371实例1＝191N/cm；FPCS-371比较实例1＝101N/cm。
催化剂粉末A的制备
制备含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和碲(Te)的混合型金属氧化物催化剂粉末，对于所述催化剂，所述4种金属的摩尔比是Mo1V0.29Nb0.17Te0.12。
制备两种溶液。溶液1是通过在室温下，将15.8g铌酸铵草酸盐和4.0g无水草酸二水合物溶解于160ml水中而获得。溶液2是通过在70℃下，将35.6g七钼酸铵、6.9g偏钒酸铵和5.8g碲酸(Te(OH)6)溶解于200ml水中而制备。接着向溶液2中添加7.0g浓硝酸。组合所述2种溶液，产生橙色凝胶状沉淀物。借助于Buchi-290喷雾干燥器对混合物进行喷雾干燥。
经干燥的材料在120℃下，在静态空气中进一步干燥16小时，研磨成精细粉末并且接着在325℃的温度下，在静态空气中煅烧2小时。在空气煅烧之后，材料在600℃下，在氮气(N2)流中进一步煅烧2小时。所得催化剂粉末A是包含呈斜方M1结晶相的混合型金属氧化物的粉末。
实例2
制备催化剂挤出物。将10克如以上方式制备的催化剂粉末A与3.12克Sipernat500 LS(SiO2)粉末和0.13克Polyox WSR301(成形助剂)在混合器中以2500rpm混合30秒。将所得混合物转移到捏合机中且在混合/捏合期间，逐渐添加包含1)4.8克0.6wt％Walocel(成形助剂)于水中的溶液和2)Bindzil的混合物直到混合物变成可挤出糊状物。所添加的Bindzil的量可来源于下表中的数据。所述Bindzil为Bindzil CC151 HS(下表中的“I型”)或Bindzil CC301(下表中的“II型”)。Bindzil CC301为包含具有约7nm的平均粒径的30wt％硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水性分散液。Bindzil CC151 HS为包含平均粒径为约5nm的15wt％的硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水性分散液。所得糊状物借助于挤压机挤压成圆柱形体。所得挤出物在80℃下风干2小时且接着在325℃下在静态空气中煅烧2小时。所得催化剂挤出物的组合物展示于下表中。
比较实验2
根据实例2制备催化剂挤出物，但并不使用Bindzil。使用6.5克0.6wt％Walocel于水中的溶液，而不是包含Walocel和Bindzil的混合物。所得催化剂挤出物包含约76wt％的混合型金属氧化物(催化剂粉末A)和约24wt％的非硅烷化二氧化硅(Sipernat 500 LS)。
结果强度测量
对实例2和比较实例2的催化剂挤出物执行平板抗压强度(FPCS)测量。结果概括于下表中。
(1)除了硅烷化二氧化硅之外，催化剂包含以约10:3的重量比率的包含混合型金属氧化物(催化剂粉末A)和非硅烷化二氧化硅(Sipernat 500 LS)。
(2)FPCS-25表示25℃下的平板抗压强度测量，FPCS-325是在325℃下测量的。
结果清晰地显示实例2A到2G的催化剂挤出物的强度，根据本发明，针对FPCS-25和FPCS-325，所述强度均高于比较实例2的催化剂挤出物的强度。
实例3：氧化脱氢(ODH)中的催化剂测试
以与实例2相同的方式制备催化剂挤出物，不同的是在挤压步骤中形成三叶形体而不是圆柱形体。
为了在小实验室设置中测试以上提及的乙烷的氧化脱氢(ODH)中的催化剂挤出物，必须挤压所述催化剂挤出物。在挤压的催化剂挤出物显示催化活性的情况下，对于未挤压的催化剂挤出物同样有效。使用具有40-80个筛目的筛目大学的筛网来筛分经挤压的材料。具有40-80个筛目尺寸的经筛分材料接着用于之后的乙烷ODH实验中。
在包含内径为2.0mm的竖直定向的圆柱形石英反应器的小比例测试单元内执行乙烷ODH实验。将催化剂装载在反应器中。催化剂床高度为约6cm。在催化剂床顶部上，高度为8cm的另一床放置有含有粒度为0.8mm的惰性碳化硅(SiC)颗粒的后一床。
在这个实验中，将包含63体积％的乙烷、21体积％的氧气(O2)、16体积％的氮气(N2)的气流馈入到反应器的顶部，并且接着向下经由催化剂床传送到反应器的底部。所述气流为包含速率为3.00标准升/小时的乙烷流、速率为1.00标准升/小时的氧气流和速率为0.77标准升/小时的氮气流的组合气流。“Nl”表示如在标准温度和压力(即32℉(0℃)和1绝对巴(100kPa))下测量的“标准升”。气时空速度设定成约4,000标准升/升催化剂/小时。反应器中的压力为4.7绝对巴。加热反应器使得催化剂温度为约300℃。这个条件维持多个小时。
在约300℃的初始温度下的初始时段之后，温度逐渐升高到约340℃。此外，在各温度下，监测转化多个小时。乙烷与产物组合物的转化使用配备有热导检测器(TCD)的气体色谱(GC)和配备有火焰电离检测器的另一GC测量。在淬灭罐中捕获来自反应的乙酸副产物和水。
图1显示乙烷ODH中的催化剂性能数据。在图1中，展示催化剂生产率随催化剂温度的改变。通过所述催化剂生产率，对测量为每升催化剂/小时产生的乙烯克数的空时产率作出参考。此外，通过所述催化剂温度，对顶部催化剂温度和底部催化剂温度的平均值作出参考，其中顶部催化剂温度为在离顶部约0.5cm的位置处在催化剂床中测量的温度，且底部催化剂温度为在离底部约0.5cm的位置处在催化剂床中测量的温度。
从图1中的数据显示由根据本发明的方法制备的根据本发明的催化剂可有利地用于在290到340℃的相对低温度范围下通过氧化脱氢(乙烷ODH)将乙烷转化成乙烯。

Claims (9)

1.一种催化剂或催化剂载体，包含：
以所述催化剂或催化剂载体的总重量计，35到99.9wt％，优选地45到99.9wt％，更优选地75到99.9wt％的金属氧化物及
0.1到50wt％的硅烷化二氧化硅颗粒，
其中所述量的金属氧化物不包括所述量的硅烷化二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的催化剂或催化剂载体，其为挤出物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂或催化剂载体，其中所述硅烷化二氧化硅颗粒具有1到1,000nm，优选地2到100nm，更优选地2到40nm，最优选地2到10nm的平均粒径。
4.根据以上权利要求中任一项所述的催化剂或催化剂载体，包含：
硅烷化二氧化硅颗粒，以及
二氧化硅和/或氧化铈，以及
以下中的一种或多种：
氧化钼、钼-钒氧化物、钼-钒-铌氧化物、钼-钒-铌-碲氧化物、钼-钒-铌-碲-锑氧化物、钼-钒-锑氧化物、二氧化钛、硅铝氧化物以及沸石。
5.一种用于制备催化剂或催化剂载体的方法，包含以下步骤：
(a)接触
金属氧化物，
硅烷化二氧化硅，适当地硅烷化二氧化硅颗粒，更适当地硅烷化二氧化硅颗粒的分散液，甚至更适当地硅烷化胶态二氧化硅颗粒的分散液，
溶剂和/或一种或多种成形助剂；
(b)成形或形成，适当地成形在在步骤(a)中获得的材料；
(c)干燥和/或加热，适当地加热在步骤(b)中获得的材料：
在60到700℃，优选地60到450℃范围内的温度下，
优选地在空气中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(b)借助于挤压执行。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中硅烷化二氧化硅颗粒的所述分散液为水性分散液和/或水用作溶剂和/或其中使用包含水的成形助剂。
8.一种根据权利要求1到4中任一项所述的催化剂，由根据权利要求5到7中任一项所述的方法制备的催化剂，包含根据权利要求1到4中任一项所述的催化剂载体的催化剂或包含由根据权利要求5到7中任一项所述的方法制备的催化剂载体的催化剂在催化反应中的用途。
9.一种含有2到6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2到6个碳原子的烯烃的氧化的方法，包含将氧气及含有2到6个碳原子的所述烷烃和/或含有2到6个碳原子的所述烯烃与根据权利要求1到4中任一项所述的催化剂、由根据权利要求5到7中任一项所述的方法制备的催化剂、包含根据权利要求1到4中任一项所述的催化剂载体的催化剂或包含由根据权利要求5到7中任一项所述的方法制备的催化剂载体的催化剂接触。
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