CN102711984B - 加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了用于在加氢氟代烯烃中所用的加氢催化剂的α-氧化铝载体。

Description

加氢催化剂
背景技术
1.发明领域：
本发明涉及用于将烯烃加氢的催化剂。更具体地，本发明涉及用于将氟代烯烃加氢的负载型催化剂。
2.现有技术的描述：
氟代烯烃的催化加氢常用于生产作为有用产物和/或中间体的氢氟烃。负载在基材上的各种金属如Pd长期被认作是高度有效的加氢催化剂。这些催化剂在气相反应中特别有效。已知氧化铝作为这些催化剂的载体。氧化铝具有几种不同的相，通常用不同的希腊字母，例如，alpha(α)(也称作刚玉)、beta(β)、chi(χ)、kappa(κ)、eta(η)、theta(θ)、delta(δ)和gamma(λ)来表示。每种具有独特的晶体结构和性能。例如，α氧化铝由六方晶体组成，而γ氧化铝由立方晶体组成。(http://www.infoplease.com/ce6/sci/A0803541.html)。
除α相氧化铝外的氧化铝被认作是过渡相，因为它们可在高温下转变成α形式。Id。其它形式的氧化铝包括无定形氧化铝(即缺乏晶体结构的氧化铝)和活化氧化铝(其是具有通常显著高于200m2/g的大的比表面积的高度多孔形式脱水氧化铝)。(http://en.wikipedia.org/wiki/Activated_alumina)。
典型地，优选的载体的特征在于高的比表面积。例如，US 2,657,980述及“与活化氧化铝相对照的是称作刚玉[α-氧化铝]的众所周知的氧化铝形式，其没有微孔并且不适合[用作加氢催化剂]”。还参见，US 2,908,654(述及“使用刚玉(有时称作α氧化铝)作为用于高度反应性重整催化剂的载体并不可行，为了区别于刚玉，催化剂载体等级用术语例如活化氧化铝、吸附性(sorptive)氧化铝或γ氧化铝”)表示。还报导了无定形氧化铝作为加氢催化剂的载体。(US 2,875,158)。
报导了负载在α-氧化铝上的低浓度钯/银催化剂作为用于将乙炔选择性加氢的加氢催化剂。(US 4,404,124)相反，报导了其它相的氧化铝作为用于烯烃、特别是氟代烯烃的加氢催化剂。例如，I.L.Knunyants和E.I.Mysov(Kinetika iKataliz，Vol.8，No.4，pp.834-840)报导了具有约200m2/g的比表面并且用于将CF2＝CF2加氢为CHF2CHF2、和将CF3CF＝CF2(HFP)加氢为CF3CHFCHF2(236ea)的Pd/Al2O3催化剂。基于该表面积信息，用于该催化剂的氧化铝可以是过渡型氧化铝中之一。
然而，由于碳-氟键氢解的发生，在将氟代烯烃加氢期间产生少量HF，其能够侵蚀过渡型氧化铝催化剂载体，从而引起催化剂结构改变和催化剂失活。因此，在氟代烯烃加氢中用于金属催化剂的所有已知过渡型氧化铝载体倾向于被HF侵蚀，从而限制了有效寿命。因此，对用于氟代烯烃加氢的催化剂的长寿命催化剂载体仍具有需要。本发明尤其满足这种需要。
发明概述
本申请人意想不到地发现，负载在α-氧化铝上的金属催化剂为氟代烯烃的加氢提供稳定的活性，所述α-氧化铝是这些过渡型氧化铝在高温煅烧下的最终产物并且表现特征于小的比表面积(通常低于50m2/g)，而负载在过渡型氧化铝例如γ-氧化铝上的那些表现不稳定的活性。
因此，在本发明的一方面中提供了包含以下的组合物：(a)约90-约99.9的氧化铝，其中所述氧化铝为至少约90wt.％的α-氧化铝；和(b)约0.1-约10wt.％的至少一种金属，其中所述金属选自Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Au和它们的任意组合。
根据本发明的另一个方面，提供了包含负载型加氢催化剂的制品，其中所述负载型加氢催化剂包含(a)包含α-氧化铝且具有至少一个表面的载体，和(b)位于所述表面的至少一部分上的至少一种零价金属，其中所述零价金属以基于载体和还原的零价金属的总重量计约0.1-约10wt.％的量存在。
根据本发明的另一个方面，提供了制备催化剂的方法，该方法包括：(a)使至少一种金属盐、至少一种溶剂和α-氧化铝接触以形成浆料；(b)从所述浆料中除去所述溶剂以形成无溶剂粉末；(c)任选地煅烧所述粉末；(d)将所述粉末转变为负载型催化剂；以及(e)使所述载体催化剂与包含H2的气态组合物接触以将所述负载型催化剂活化，其中所述活化的负载型催化剂包含约90-约99.9wt.％的脱水α-氧化铝和约0.1-约10wt.％的衍生自所述金属盐的零价金属。在某些优选的实施方案中，该方法包括以下步骤：(a)将金属盐组分(例如就Pd而言的Pd(NO3)2、PdCl2)溶解于合适的溶剂中以形成溶液；(b)将合适量的α-氧化铝加入到所述溶液中以形成浆料；(c)从所述浆料除去溶剂以形成糊料；(d)将所述糊料干燥以形成无溶剂粉末；(e)在300-500℃下在N2流中将所述无溶剂粉末煅烧2-8小时；(f)将所述煅烧的粉末研磨成细碎的状态；(g)将所述细粉末粒化(palletize)为片(tablets)；以及(h)在使用之前，在H2流或稀释H2流中于150-250℃下将所述催化剂丸粒还原2-4小时。
根据本发明的又一个方面，提供了将化合物加氢的方法，该方法包括使包含烯烃的反应物，在有效形成包含所述烯烃的加氢衍生物的反应产物的反应条件下，与负载型加氢催化剂接触，其中所述烯烃具有至少一个碳-氟键；其中所述负载型加氢催化剂包含位于包含α-氧化铝的载体上的零价金属。优选地，该方法涉及将氟代烯烃或氢氟烯烃进行加氢，更优选地涉及将氟代烯烃或氢氟烯烃加氢以产生氢氟烷烃。在优选的实施方案中，该方法包含以下步骤：(a)将氢气和氟代烯烃加入到含有加氢催化剂的反应容器中；以及(b)使所述氟代烯烃与氢气通过所述加氢催化剂反应以产生氢氟烃。可通过将某些氟代烯烃加氢而产生的氢氟烃的非限制性实例包括1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)、1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)和1，1，1，2-四氟丙烷(254eb)。
附图简要描述
图1显示了通过0.5wt％Pd/γ-氧化铝和0.5wt％Pd/α-氧化铝催化剂进行HFP加氢期间1，1，1，2，3，3-六氟丙烯(HEP)转化率vs.运行时间。
本发明优选实施方案的详述
根据本发明的优选实施方案，在将氟代烯烃加氢为氢氟烃中使用α-氧化铝负载型金属催化剂。金属组分的非限制性实例包括Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Au和它们的任意组合。金属载量可在大的范围内，例如0.1-10wt％变化。然而，对于贵金属如Ru、Ph、Pd、Pt、Ir等，金属载量优选为约0.1-约5wt％，更优选约0.1-约1wt％。发现在将氟代烯烃或氢氟烯烃进行加氢时，金属含量低于约0.1wt.％的负载型催化剂不高度有效。
在一个实施方案中，将金属盐组分(例如就Pd而言的Pd(NO3)2、PdClx)加入到足以基本上溶解或增溶该金属盐的量的溶剂中。优选的溶剂是其中金属盐可易于溶解的溶剂。对溶剂的选择可以根据特定的金属盐而改变。可用于制备本发明催化剂组合物的溶剂的实例包括水、醇、醚和它们的混合物。有用的醇包括一元醇和多元醇。最优选的醇是一元醇和具有1-5个碳原子的醇。最优选的溶剂是水。
将所需量的α-氧化铝粉末加入到所述金属盐的溶液中以形成浆料。在浆料形成后，除去基本上所有溶剂以形成所述金属盐和所述α-氧化铝的混合物的固体物质。虽然可在一个步骤中除去溶剂，但是优选的方法是从浆料除去部分溶剂以形成糊料并然后接着将该所述糊料干燥以形成固体物质。可使用任何常规技术除去溶剂。这类技术的实例包括在室温或升高的温度下剧烈搅拌、蒸发、沉降和倾析、离心、和过滤。优选的是蒸发掉所需量的溶剂以形成糊料。然后通过任何合适的方法将所述糊料干燥以形成不流动的基本上无溶剂的粉末。优选的干燥方法包括烘箱干燥(最优选地在约110℃-约120℃的温度下)，和喷雾干燥。如本文所使用的术语“无溶剂”是指在溶剂去除/干燥之后，小于1wt.％，优选约0.5wt％或更少，更优选约0.1wt％或更少，最优选没有溶剂与粉末留在一起。在溶剂去除时，所述粉末将为所述金属盐和所述α-氧化铝的颗粒混合物的固体物质(或粉末)的形式。
任选地，然后将所述金属盐和所述α-氧化铝粉末的混合物的固体物质进行煅烧。优选在约100℃-约750℃的温度下，更优选在约200℃-约600℃的温度下，最优选在约300℃-约500℃的温度下进行煅烧。还可以任选在惰性气体如氮气或氩气存在下进行煅烧。
在煅烧后，任选将所述粉末进一步研磨从而使其变得更加细碎。还任选将所述粉末粒化以便形成丸粒。
然后将催化剂丸粒装填到反应器中，并在使用之前在约50-约500℃的温度下，更优选在约100-约300℃的温度，最优选在约150-约250℃的温度将其在氢气流或稀释氢气流中还原2-4小时。
虽然预期氟代烯烃的加氢可以按间歇操作的方式进行，但是优选使加氢反应以基本上连续操作的方式进行。此外，虽然可能的是，在某些实施方案中加氢反应可以涉及液相反应，但是预期在优选的实施方案中加氢反应包含且甚至更优选由以下组成：至少两个气相反应阶段(stage)。
关于反应阶段的数量，申请人出人意料且意想不到地发现，可通过使用至少两个反应阶段，以相对高的水平获得总反应转化率和选择性，其中在有效实现第一、相对低的转化速率以产生第一阶段反应流出物的条件下实施第一反应阶段，向至少第二反应阶段进料至少部分的所述第一阶段流出物并且在有效实现比所述第一速率更高的第二转化速率的条件下实施该第二反应阶段。优选地，在第一和第二阶段的每一个中控制反应条件以便获得根据本发明的所需转化率。如本文所使用的术语“反应条件”意欲包括可由反应操作者进行调整以产生根据本文所含教导的进给材料转化率的任何一个或多个处理参数的单一(singular)和手段(means)控制。以举例方式，但并不限于这种方式，可以通过控制或调整以下中的任意一种或多种来控制或调节进给材料转化率：反应温度、反应物流速、稀释剂的存在、反应容器中存在的催化剂的量、反应容器的形状和大小、反应压力、以及这些和其它工艺参数的任意组合，所述其它工艺参数对于本领域技术人员而言在考虑到本文所含有的公开内容时是可获得和已知的。
申请人发现，在优选的实施方案中，控制加氢反应第一阶段中转化率的步骤可通过以下实现：相对于一种或多种反应物的进料速率来合理选择和控制反应第一阶段中存在的催化剂的量，和/或合理选择和控制反应温度，和优选合理选择和控制这些工艺参数的这两方面。合理地选择待用于反应第一阶段的催化剂的量的步骤包括估算理论上需要将进给材料100％转化的催化剂的量的步骤。这种估算可通过作出这种估算的任何和所有已知的方法实现，考虑到本文所含教导，所述方法应该对本领域技术人员是显而易见的。此外，合理地选择催化剂的量的步骤还可以涉及进行小试、中试或类似的研究以确定按本来所选择的其它工艺参数在进给速率下需要将进给材料100％转化的所用特定催化剂的量。基于该估算，本发明的优选实施方案则包括以下步骤：在反应的第一阶段中，提供以下催化剂的量：基本上低于100％转化所需的量，甚至更优选足够低的量以使进料烯烃的转化率为约10％-约60％，更优选约10％-约40％，甚至更优选约10％-25％。再次地，本领域技术人员将意识到的是，合理地选取催化剂的量的步骤还包括以减少的催化剂量并相应地调节催化剂的量进行另外的小试、中试或类似的研究。考虑到本文所含有的教导，预期可实现所有这类研究和估算而同时没有过度的实验。
本申请人发现，根据本发明在反应的第一阶段中维持相对低的反应物转化率的步骤对所需氢氟烃的反应选择性具有有利作用。换言之，虽然将反应第一阶段中进行的转化的量控制到充分低于总加氢步骤所需的量，但是本申请人发现，在第一反应阶段中通过控制本文所述的转化率而将改善的较高百分数的进给材料转化为所需的氢氟烃(即获得改善的选择性)。更具体地，优选在许多实施方案中，第一反应阶段中对所需氢氟烃的选择性为至少约80％，更优选至少约90％，甚至更优选至少约95％，而在许多优选的实施方案中为约97％或更大。
在某些优选的实施方案中，控制第一反应阶段中转化率的步骤还包括通过将至少部分反应混合物冷却从反应中除热。考虑到本文所含的教导，预期到为了达到这种冷却，本领域技术人员将能够在没有过度的实验以及没有许多方法和机理的情况下想得到，并且所有这些方法和机理都在本发明的范围内。
在优选的实施方案中，来自第一反应阶段的至少部分的流出物直接地，或任选在一些其它处理之后，进给到第二反应阶段，在该阶段中将在第一反应阶段之后保留在流出物中的未反应的氟代烯烃转化为根据本发明的氢氟烃。更具体地优选在有效将去往第二反应器阶段的进料流中所含的氟代烯烃转化的条件下，以大于、优选基本上大于第一反应阶段中的转化率百分数的转化率下，操作第二反应阶段或任选的后续反应阶段。在某些优选实施方案中，例如，第二反应阶段中的转化率百分数为约20％-约99％，这大部分取决于用于实现总转化步骤的反应阶段(reactant stage)的总数量。例如，在由两阶段反应系统组成的实施方案中，预期第二反应阶段中的转化率优选大于95％，甚至更优选约100％。然而，如本领域技术人员从本文所含有的教导将意识到的，这样的两阶段反应不可能足以产生对氢氟烃的所需选择性。在这样的情形中，在本发明的范围内，转化步骤可以包含多于两个反应阶段，在一些实施方案中包括如多达10个或更多个反应阶段。
反应容器本身的大小和形状以及其它特性可以随着本发明的范围宽泛地变化，并且预期与每个阶段有关的反应容器可以不同于或相同于与上游和下游反应阶段相关的反应容器。此外，预期所有反应阶段可在单个反应容器内部进行，前提条件是提供必须控制转化率的方法和机理。例如，在某些实施方案中，理想的是对于每个反应阶段使用单个管式反应器，通过合理选择催化剂的量和/或催化剂在整个管式反应器中的分布来提供转化率控制。在该情形中，可通过控制从管式反应器不同部分去除热的量或添加到所述管式反应器不同部分的热的量来进一步控制在相同管式反应器的不同部分中的转化率。
本发明中公开的催化剂组合物在将氟代烯烃转化为氢氟烃中是有用的。所述催化剂由于它们抵抗HF侵蚀而是稳定的并且可在再生之后重新使用。本发明中公开的一种或多种加氢催化剂可以用于根据本发明的一个或多个反应阶段。
因此，本发明方法的某些实施方案包括使氟代烯烃和加氢剂如H2与第一反应阶段中第一量的催化剂接触以产生包含氢氟烃、未反应的氟代烯烃和氢气的反应料流；使这种第一流出物料流的至少一部分与第二反应阶段中第二量的催化剂接触以产生氢氟烃，其中所述第二量的催化剂大于第一量的催化剂并且其中氟代烯烃的转化率在第二反应阶段中更高。
表1给出了氟代烯烃和可由获得所述氟代烯烃的氢氟烃的实例(左边栏中为氟代烯烃，右边栏中为相应的氢氟烃)。
表1
实施例
下面是本发明的实施例并且不理解为限制性。
实施例1：对于1，1，1，2，3，3-六氟丙烯加氢，γ-氧化铝和α-氧化铝负载Pd催化剂的对比
对于1，1，1，2，3，3-六氟丙烯(HFP)加氢，比较比表面积分别为243和33m2/g的0.5wt％Pd/γ-氧化铝和0.5wt％Pd/α-氧化铝。将约2g用20ml Monel填充物稀释的催化剂装入3/4”Monel管式反应器中并且在10％H2/N2流中于200℃下原位还原2小时。以5g/h的速率将HFP进给到该反应器中，并按照等于1.5的H2/HFP摩尔比将H2共同进给。如表2中所示，两种催化剂在初始提供了接近完全的HFP转化率，和高于99.5％的236ea选择性。然而，如图1中所示，在注意到甚至在运行1000小时之后通过0.5wt％Pd/α-氧化铝催化剂没有失活的同时，从运行大约600小时时开始通过0.5wt％Pd/γ-氧化铝观测到快速失活。这表明α-氧化铝负载Pd催化剂比γ-氧化铝负载Pd催化剂稳定得多。
表2通过氧化铝负载Pd催化剂的HFP加氢*
*在运行2小时后获得的数据。
实施例2：1，1，1，2，3，3-六氟丙烯通过α-氧化铝负载Pd催化剂的加氢
比表面积为33m2/g的0.5wt％Pd/α-氧化铝催化剂用于1，1，1，2，3，3-六氟丙烯(HFP)加氢。将约1g的用10ml Monel填充物稀释的催化剂装入3/4”Monel管式反应器中并且在200℃下在10％H2/N2流中原位还原2小时。以65g/h的速率将HFP进给到该反应器中，并按照等于1.5的H2/HFP摩尔比将H2共同进给。产物流的GC分析显示，该催化剂提供的HFP转化率为约55％，245eb选择性为约99.5％。注意到在持续800小时的测试时间段期间没有失活，从而表明α-氧化铝负载Pd催化剂可以为HFP加氢提供稳定的活性。
实施例3：通过α-氧化铝负载Pd催化剂的1，1，1，2，3-五氟丙烯的加氢
比表面积为33m2/g的0.5wt％Pd/α-氧化铝催化剂用于1，1，1，2，3-五氟丙烯(1225ye)加氢。将约0.5g的用10ml Monel填充物稀释的催化剂装入3/4”Monel管式反应器中并且在10％H2/N2流中于200℃下原位还原2小时。以30g/h的速率将1225ye进给到该反应器中，并按照等于1.5的H2/1225ye摩尔比将H2共同进给。产物流的GC分析显示，该催化剂提供的1225ye转化率为约45％，245eb选择性为约98.5％。注意到在持续800小时的测试时间段期间没有失活，从而表明α-氧化铝负载Pd催化剂可以为1225ye加氢提供稳定的活性。
应当理解的是上述描述仅仅是本发明的说明。在不脱离本发明的情况下，本领域技术人员可进行不同的替代和改变。相应地，本发明旨在包括所有这些落入所附权利要求书范围内的替代、改变和变更。

Claims (3)

1.将化合物加氢的方法，该方法包括：
使包含烯烃的反应物，在有效形成包含所述烯烃的加氢衍生物的反应产物的反应条件下，与负载型加氢催化剂接触，其中所述烯烃具有至少一个碳-氟键；其中所述负载型加氢催化剂包含位于包含α-氧化铝的载体上的零价金属。
2.权利要求1的方法，其中所述载体包含至少约50wt.%的α-氧化铝，并且其中零价金属选自Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os和Au。
3.权利要求2的方法，其中所述接触包括以高于所述加氢催化剂产率约60-约90%的速率将所述烯烃进给到氟化反应器的第一阶段中，并且其中所述反应产物还包含来自在所述接触后保持未反应的所述反应物的至少部分所述烯烃；并且其中所述方法还包括在所述氟化加氢反应器的一个或多个后续阶段中，将所述反应产物中的约20-约100%的所述烯烃转化为所述烯烃的所述加氢衍生物。
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