CN116351434A - 用于制备2,4-二氯苯腈的催化剂及制备方法和用途 - Google Patents

用于制备2,4-二氯苯腈的催化剂及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备2,4‑二氯苯腈的催化剂，该催化剂是硅铝复合氧化物载体负载的多组分含钒铁钛复合氧化物，其载体为以硅溶胶为硅源、以Al‑MOF材料、拟薄水铝石、薄水铝石和铝溶胶前驱体中的至少一种为铝源，混合后煅烧形成的硅铝复合氧化物。本发明还公开了该催化剂的制备方法及用途。本发明通过加入铝氧化物前驱体，与硅氧化物前驱体混合后煅烧形成硅铝复合氧化物载体，强化了无机氧化物与载体的作用，提高了催化剂的强度和耐磨性；使无机氧化物分散更均匀，减少了催化剂组分流失，延长了催化剂的寿命；利用铝氧化物前驱体特殊的结构和形貌可有效调控催化剂的结构和性能，提高催化剂的活性和选择性。催化剂热稳定性和机械强度好。

Description

用于制备2,4-二氯苯腈的催化剂及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备2,4-二氯苯腈的催化剂及制备方法和用途。它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。
背景技术
2,4-二氯苯腈又名2,4-二氯苯甲腈。氯代苯腈作为高附加值的精细化学品，是制造一些高效低毒农药、新型医药、高性能材料、染料等的关键原料，广泛应用于国民经济的各个领域。从2,4-二氯苯腈出发,可以制得2,4-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酰胺、2,4-二氟苯腈、2,4-二氟苯甲酸、2,4-二氟苯胺，这些化学品可广泛应用于医药、农药、染料、工程塑料和感光材料等行业。2,4-二氯苯腈也可以用作制备聚芳醚腈类材料的单体。典型的2,4-二氯苯腈的下游产品1H-咪唑类衍生物是非常有效的大麻素CB1的受体激动剂、部分激动剂或拮抗剂，可用于治疗精神病、神经障碍以及涉及大麻素神经传递的其他疾病。
2,4-二氯苯腈的一般制备方法是经相应的醛肟脱水或羧酸与尿素反应而得，这些方法存在着原料来源困难、反应路线长、污染大等缺点，而氨氧化法制备2,4-二氯苯腈的工艺简捷，可连续进行，生产能力强，经济效益显著，对环境友好等优点；核心是工业催化剂的开发。
一些论文和专利对2,4-二氯甲苯氨氧化反应制备2,4-二氯苯腈进行了报道，Martin等用未负载的VPO复合氧化物作为氨氧化催化剂来制备2,4二氯苯腈，在415℃反应时，原料2,4二氯甲苯转化率只有85％，产品2,4二氯苯腈收率不到50％，难以达到工业化生产的要求；此外，该催化剂机械强度不高，也无法用于流化床反应器(Catalysis Today,2000,57,61-70；Catalysis Today,1996,32,279-283)。我们曾将钒磷复合氧化物负载在硅胶上，催化2,4-二氯甲苯氨氧化反应时2,4二氯苯腈收率可提高到70％(Indian JournalofChemical Technology,2007,14(4),371-375)。郑穹等通过浸渍法制备硅胶负载型催化剂DC-108催化2,4-二氯甲苯氨氧化反应制备2,4-二氯苯腈，收率为84％(SyntheticCommunications,1999,29(13),2349-2353)；但是硅胶负载型催化剂在工业上使用一般寿命不长。专利CN102744090A和CN102746192A通过喷雾干燥制备了硅溶胶型多组分复合氧化物催化剂，产品收率可达85％。李雄健通过水热反应制备一些含钒复合氧化物催化剂，用于2,4-二氯甲苯氨氧化反应制备2,4-二氯苯腈时收率一般低于80％(Catalysis Letters,2020,150(5),1489-1495；Journal of the Chinese Chemical Society,2021,68(5),866-870；Inorganic Chemistry,2018,57(23),14758-14763)。这些论文和专利所用催化剂仍然很难满足工业上对催化剂高强度、长寿命、高负荷和高活性高选择性的要求。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种用于制备2,4-二氯苯腈的催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述催化剂的用途。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供的用于制备2,4-二氯苯腈的催化剂是硅铝氧化物复合载体负载的多组分含钒铁钛复合氧化物催化剂，其载体为以硅溶胶为硅源、以Al-MOF材料、拟薄水铝石、薄水铝石和铝溶胶等前驱体中的至少一种为铝源混合后煅烧形成的硅铝氧化物复合载体，其活性组分的组成表示为：VFebTicDdEeOx；其中D为硼、镧、铈、钐、铕、钪、铬、钼、铋、钨、锆、锰、钴、镍和锌中的一种或多种，E为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中至少一种；b＝0.3～2.2；c＝0.1～1.5；d＝0～1.0；e＝0～0.8；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。活性组分与硅铝氧化物复合载体均匀混合形成复合微球；所述催化剂中活性组分的重量之和占复合微球总重量的百分比为10～80％，优选为30～70％。所述复合微球直径范围为20～120μm，平均直径为40～60μm。优选地，所述b＝0.5～2.0；c＝0.1～1.0；d＝0～0.8；e＝0～0.5。
所述催化剂的硅铝氧化物复合载体中氧化铝占载体的重量百分比为5％～80％，优选为10％～60％。所述硅溶胶可以是酸性、碱性或中性硅溶胶。铝氧化物前驱体中Al-MOF材料包括MIL(MaterialsInstitute Lavoisier),CAU(Christian-Albrechts-University),DUT(Dresden University ofTechnology),PCN(Porous coordinationnetwork)等类型，如MIL-53、MIL-96、MIL-100、MIL-110、MIL-68、MIL-101-NH2、MIL-12、MIL-14、MIL-27、MIL-32、MIL-34、MIL-64、MIL-69、MIL-91、MIL-116、MIL-118、MIL-120、MIL-121、MIL-122、MIL-160、DUT-4、CAU-1、CAU-3、CAU-4、CAU-6、CAU-8、CAU-10、CAU-10-H、CAU-10-NO2、CAU-10-NH2、CAU-10-OH、CAU-10-CH3、CAU-10-OCH3、CAU-11、CAU-12、CAU-13、CAU-15、CAU-23、Al-fumarate等。催化剂制备时，铝氧化物前驱体的加入一方面可以强化活性中心与载体的作用，减少活性组分的流失，并且提高催化剂的强度和耐磨性，大大延长催化剂的使用寿命；另一方面，通过加入铝氧化物前驱体形成复合载体，可调控载体中非质子酸和质子酸(氧化物表面的羟基)的比例和强度，从而调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力，提高催化剂的活性和选择性；第三方面，利用铝氧化物前驱体特殊的结构和形貌等可以调控催化剂的结构和形貌，包括粒度、比表面积、孔体积等，从而调控催化剂的物理、化学及催化性能。
为解决上述第二个技术问题，本发明所设计的技术方案思路如下：
本发明采用喷雾干燥法制备催化剂，其具体步骤为：首先将硅氧化物前驱体硅溶胶与铝氧化物前驱体Al-MOF材料、拟薄水铝石、薄水铝石和铝溶胶等中的至少一种混合均匀，将转化形成为催化剂活性组分VFebTicDdEeOx的各前驱体溶解、混合并与上述作载体用的硅、铝氧化物前驱体按一定比例均匀混合成悬浮液或浆料；通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型，干燥后高温活化而成微米级的硅铝复合氧化物载体负载的多组分无机氧化物微球型催化剂。活化温度在623～973K之间，最好温度范围为673～873K。活化时间为2～15小时，最佳活化时间范围为3～8小时。
所述催化剂活性组分各前驱体是指含有V、Fe、Ti、D和E中的至少一种元素的化合物，各前驱体中V的物质的量的和、Fe的物质的量的和、Ti的物质的量的和、D的物质的量的和、E的物质的量的和的比值为1：b：c：d：e；d为零时，则任一前驱体都不含D元素；e为零时，则任一前驱体都不含E元素。
制备催化剂时，任一前驱体都可用至少含有V、Fe、Ti、D和E中的一种元素的氧化物、盐、酸或碱等。例如，钒可以用V2O5或NH4VO3等；铁可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O等；钛可以用TiCl4、TiCl3或TiO2等；硼可以用H3BO3、B2O3等；稀土镧、铈、钐、铕、钪等可以用稀土的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、(对甲)苯磺酸盐、氯化物、氧化物等；铬可以用Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；铋可以用Bi(NO3)3、BiCl3、Bi2O3等；钨可以用WO3、WCl6、WOCl4、WO2Cl2、H2WO4或(NH4)2WO4等；锆可以用ZrCl4、ZrO2或乙酰丙酮锆等；锰可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等；钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等；镍可以用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等；锌可用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等；锂可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等；钠可以用Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaOAc或Na2C2O4等；钾可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3、K2SO4、KOAc或K2C2O4等；铷可以用RbCl、RbNO3、Rb2CO3、Rb2SO4、RbOAc或Rb2C2O4等；铯可以用CsCl、CsNO3、Cs2CO3、Cs2SO4、CsOAc或Cs2C2O4等；镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等；钙可以用CaCl2·6H2O、Ca(OH)2或Ca(NO3)2等；锶可以用SrCl2、Sr(OH)2或Sr(NO3)2等；钡可以用BaCl2、Ba(OH)2或Ba(NO3)2等。制备溶液时采用本领域的公知的常用方法，例如V2O5等用H2C2O4水溶液溶解制备溶液，而KCl、KNO3、K2CO3等则直接用水溶解制备溶液。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供的催化剂用于2,4-二氯甲苯氨氧化反应制备2,4-二氯苯甲腈。
以2,4-二氯甲苯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到2,4-二氯苯甲腈；反应收率为85～98％。使用上述催化剂催化2,4-二氯甲苯氨氧化反应制备2,4-二氯苯甲腈的最佳工艺条件范围如下：反应温度633～723K，空气与2,4-二氯甲苯摩尔比为10～50，氨气与2,4-二氯甲苯摩尔比为1～10，催化剂负荷30～150g/(kgcat·h)。在内径为30mm的石英管流化床反应器和稳定的反应条件下，2,4-二氯甲苯的转化率可高于98％，2,4-二氯苯甲腈的摩尔收率可达95％以上。
与其它方法相比，本发明具有反应原料价廉易得、工艺路线简捷、对环境友好、成本低、收率高等优点，特别是催化剂强度和耐磨性大大提高，寿命大为延长，催化剂活性和产品的选择性也有所提高。氨氧化反应催化剂具较高选择性和活性；制备方法简单，成本低，有较好的热稳定性和机械强度，在固定床和流化床反应器上均能使用，具有较好的应用价值。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例1
将18g的Al-MOF材料MIL-53(Al)加入240g含量为30％的硅溶胶中搅拌混合成均匀的悬浮液；将61.80克H2C2O4·2H2O溶于300mL80℃蒸馏水中，缓慢加入29.73克V2O5反应至无气体产生，然后加入198.04克Fe(NO3)3·9H2O、31.05克TiCl4、11.55克(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.87克Na2CO3，待形成均一溶液后，缓慢加入上述硅溶胶与Al-MOF的混合悬浮液中。搅拌均匀后，然后通过高速喷雾离心干燥得到催化剂前体，在马福炉中于383K干燥，然后逐步升温到823K，保温6小时。自然冷却后，待用。催化剂的活性组成为：VFe1.5Ti0.5Mo0.2Na0.05O6.375；活性组分含量为50％，硅铝复合氧化物载体中氧化铝重量百分含量为20％。催化剂平均粒径50μm，堆密度为0.95g/ml，比表面积为75m2/g，磨耗率(按照美国ASTM D5757-00“测定空气喷射下粉末催化剂磨损和磨蚀的标准实验方法”测量)为1.9％。
在内径为30mm的石英管流化床反应器中装填100g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为：2,4-二氯甲苯:NH3:Air＝1:3:20，反应温度为663±1K，催化剂的负荷为80g/(kgcat·h)。反应8小时后，2,4-二氯甲苯的转化率99.3％，2,4-二氯苯腈的摩尔收率为95.7％。
实施例2
对照例：催化剂制备方法同实施例1，只是硅溶胶中不加MOF材料MIL-53(Al)，30％含量的硅溶胶用量为300克，催化剂活性组分相同。经测试催化剂平均粒度48μm，堆密度为0.91g/ml，比表面积为68m2/g，磨耗率为3.2％，磨耗率比实施例1高68％以上；因此相比较而言实施例1所制的催化剂更耐磨、强度更大。催化2,4-二氯甲苯氨氧化反应实验条件与实施例1相同，反应8小时后，2,4-二氯甲苯的转化率98.8％，2,4-二氯苯腈的摩尔收率为91.2％。
实施例3～8
催化剂配方不同，反应条件同实施例1，结果如下表。其中实施例8是实施例6中不含铁的对照例。实施例3-8中制备得到的催化剂磨耗率都在1.8％到2.2％之间。
Figure BDA0004082663880000081
从实施例6和8可以看出，铁组分的加入能够显著提高反应的收率和选择性。
本发明的催化剂还可用于制备3,4-二氯苯腈和2,6-二氯苯腈，但收率明显降低，例如，将实施例6的催化剂用于制备3,4-二氯苯腈，转化率和收率分别可达到95.1％和82.3％；用于制备2,6-二氯苯腈，转化率和收率分别可达到93.7％和78.8％。
本领域的人员公知，按上述方法还可以制备包含有其它可选活性组分的本发明所述催化剂。制备时，参照上述实施例将其它可选活性组分的对应前驱体物质按照比例作相应替换即可得到所需催化剂。其中其它可选活性组分的对应前驱体可用其氧化物、盐、酸或碱等。

Claims (10)

1.一种用于制备2,4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征在于：
该催化剂是硅铝复合氧化物载体负载的多组分含钒铁钛复合氧化物，其载体为以硅溶胶为硅源，以Al-MOF材料、拟薄水铝石、薄水铝石和铝溶胶前驱体中的至少一种为铝源，混合后煅烧形成的硅铝复合氧化物载体，其活性组分的组成表示为：VFebTicDdEeOx；其中D为硼、镧、铈、钐、铕、钪、铬、钼、铋、钨、锆、锰、钴、镍和锌中的一种或多种，E为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中至少一种；b＝0.3～2.2；c＝0.1～1.5；d＝0～1.0；e＝0～0.8；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定；
所述活性组分与硅铝复合氧化物载体均匀混合形成复合微球型的催化剂；所述催化剂中活性组分的重量百分比含量为10～80％；所述复合微球直径范围为20～120μm，平均直径为40～60μm。
2.根据权利要求1所述的用于制备2,4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征在于：所述硅溶胶是酸性、碱性或中性硅溶胶。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备2,4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征在于：所述Al-MOF材料包括MIL、CAU、DUT和PCN类型。
4.根据权利要求1或2所述的用于制备2,4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征在于：所述催化剂的硅铝复合氧化物载体中氧化铝占载体的重量百分比为5％～80％。
5.根据权利要求1或2所述的用于制备2,4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性组分的重量百分比含量为30～70％。
6.权利要求1至5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
该制备方法采用高速离心喷雾干燥，具体步骤为：
1)将硅氧化物前驱体硅溶胶与铝氧化物前驱体Al-MOF材料、拟薄水铝石、薄水铝石和铝溶胶中的至少一种混合均匀；
2)将转化形成为催化剂活性组分VFebTicDdEeOx的各前驱体溶解、混合并与上述作载体用的硅、铝氧化物前驱体均匀混合成悬浮液或浆料；
3)通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型；
4)干燥后高温活化而成微米级的硅铝复合氧化物载体负载的多组分无机氧化物微球型催化剂；所述高温活化的温度为623～973K，活化时间为2～15小时；
所述催化剂活性组分前驱体是指含有V、Fe、Ti、D和E中的至少一种元素的化合物，各前驱体中V的物质的量的和、Fe的物质的量的和、Ti的物质的量的和、D的物质的量的和、E的物质的量的和的比值为1：b：c：d：e；d为零时，则任一前驱体都不含D元素；e为零时，则任一前驱体都不含E元素。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温活化的温度为673～873K，活化时间为3～8小时。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂活性组分前驱体为至少含有V、Fe、Ti、D和E中的一种元素的氧化物、盐、酸或碱。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂活性组分前驱体为V2O5或NH4VO3；FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O；TiCl4、TiCl3或TiO2；H3BO3、B2O3；稀土的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、苯磺酸盐或对甲苯磺酸盐、氯化物、氧化物；Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7；MoO3、(NH4)6Mo7O24；Bi(NO3)3、BiCl3、Bi2O3；WO3、WCl6、WOCl4、WO2Cl2、H2WO4或(NH4)2WO4；ZrCl4、ZrO2或乙酰丙酮锆；MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2；Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2；NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O；Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3；Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaOAc或Na2C2O4；KOH、KCl、KNO3、K2CO3、K2SO4、KOAc或K2C2O4；RbCl、RbNO3、Rb2CO3、Rb2SO4、RbOAc或Rb2C2O4；CsCl、CsNO3、Cs2CO3、Cs2SO4、CsOAc或Cs2C2O4；MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O；CaCl2·6H2O、Ca(OH)2或Ca(NO3)2；SrCl2、Sr(OH)2或Sr(NO3)2；BaCl2、Ba(OH)2或Ba(NO3)2。
10.权利要求1至5任一项所述的催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂用于2,4-二氯甲苯氨氧化法制备2,4-二氯苯甲腈。
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