CN113164930A - 用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、使用所述催化剂的氨氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法和使用所述催化剂的丙烯的氨氧化方法。具体地，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，该催化剂不仅表现出对丙烯的氨氧化的高活性，而且具有高的非晶相含量。

Description

用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、使用所述催 化剂的氨氧化方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0121172和于2020年9月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0124245的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

本发明涉及一种用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、和使用所述催化剂的氨氧化方法。

背景技术

丙烯的氨氧化过程以氨与丙烯反应并且再氧化的还原机理为基础，并且为了提高反应物(即，丙烯)的转化率以及反应产物(即，丙烯腈)的选择性和收率，已经研究各种组成的催化剂。

具体地，由于已经提出Mo(钼)-Bi(铋)氧化物催化剂，为了提高催化活性和稳定性，已经研究加入了各种氧化态的金属的催化剂。结果，根据加入的金属的种类或量，与最初的研究相比，丙烯腈的收率改善。

然而，尽管催化剂组成的多样化，但是由于对结构和性能的研究不足，因此，在丙烯的氨氧化过程中反应物(即，丙烯)的转化率和反应产物(即，丙烯腈)的选择性的显著提高有限。

具体地，通常，将目标组成的金属前体与纳米二氧化硅溶胶共沉淀，然后，喷雾干燥并且煅烧，从而得到其中金属氧化物粒子与二氧化硅粒子聚集的次级粒子结构(secondary particle structure)的催化剂。

然而，具有次级粒子结构的催化剂在制造过程中经过喷雾干燥时不可避免地具有高结晶度。具有高结晶度的催化剂会容易因高温破裂或损坏，并且Mo等会表现出从内部向表面溶出，因此，催化性能会劣化。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，在丙烯的氨氧化过程中Mo溶出被抑制，并且催化活性保持为高。

技术方案

具体地，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，该催化剂不仅表现出对丙烯的氨氧化的高活性，而且具有高的非晶相含量。

有益效果

由于所述用于丙烯的氨氧化催化剂不仅表现出对丙烯的氨氧化的高活性，而且具有高的非晶相含量，因此，在丙烯的氨氧化过程中Mo溶出被抑制，并且催化活性可以保持在高水平。

因此，使用一个实施方案的催化剂，丙烯可以以更高的比率转化，并且可以以更高的收率制备丙烯腈。

附图说明

图1是示出利用喷雾干燥制备的催化剂的示意图；

图2是示出根据一个实施方案的催化剂的示意图；

图3示出了下面描述的一个实施例的催化剂的XRD分析结果；

图4示出了下面描述的一个比较例的催化剂的XRD分析结果。

具体实施方式

尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细示出和说明具体实例。然而，应当理解的是，这些不意在将本发明限制于具体公开的内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括对其的所有修改、等同物或替换物。在本发明的说明中，在判断关于相关的已知技术的具体说明会使本发明的主题不清楚的情况下，将省略那些说明。

另外，包括诸如“第一”、“第二”等的序数词的术语用于说明各种构成要素，但是构成要素不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个构成要素与其它构成要素区分开。例如，在不脱离本发明的权利的范围的情况下，第一构成要素可以被命名为第二构成要素，并且类似地，第二构成要素也可以被命名为第一构成要素。

除非明确指出或从上下文显而易见并非如此，否则单数表达包括其复数表达。如本文中所使用，术语“包括”或“具有”等意在表示存在实际的特征、数目、步骤、构成要素或它们的组合，并且它们不意在排除存在或加入一种或多种其它特征、数目、步骤、构成要素或它们的组合的可能性。

下文中，将参照附图详细说明根据一个实施方案的用于丙烯的氨氧化催化剂。

用于丙烯的氨氧化催化剂

根据本发明的一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，包含由化学式1表示的金属氧化物，

其中，在通过CuCα进行的X射线衍射分析中，强度为A的第一峰出现在26.3±0.5°的2θ范围内，强度为B的第二峰出现在28.3±0.5°的2θ范围内，并且

所述第一峰与所述第二峰的强度比(A/B)为1.5以上：

[化学式1]

Mo_xBi_aFe_bA_cB_dC_eD_fO_y

在化学式1中，

A和B彼此不同，并且各自独立地是Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，

C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，

D是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，

a至f、x和y分别是各个原子或原子团的摩尔分数，

a是0.1至7，b是0.1至7，条件是a与b之和为0.1至7，

c是0.1至10，d是0.01至5，e是0.1至10，f是0至10，

x是11至14，y是由Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的各个氧化数确定的值。

如上所述，作为所述用于丙烯的氨氧化催化剂，已知的是通过金属前体和纳米二氧化硅溶胶的共沉淀以及喷雾干燥制备的具有次级粒子结构的催化剂。

在具有次级粒子结构的催化剂中，金属氧化物粒子均匀地分布在内部和外部，但是几乎不包括孔，因此，每单位体积的反应物的吸附量小，并且反应活性低。

同时，具有次级粒子结构的催化剂在制造过程中经过喷雾干燥时不可避免地具有高结晶度。具有高结晶度的催化剂会容易因高温破裂或损坏，并且Mo等会表现出从内部向表面溶出，因此，催化性能会劣化。

相反，一个实施方案的催化剂不仅表现出对丙烯的氨氧化的高活性，而且具有高的非晶相含量，因此，在丙烯的氨氧化过程中Mo的溶出被抑制，并且催化活性可以保持为高。

其中，表现出对丙烯的氨氧化的高活性的非晶相可以是钼(Mo)与非均质金属的复合氧化物相，例如，CoMoO₄相。

具体地，在一个实施方案的催化剂的X射线衍射(XRD)分析中，强度为B的第一峰会出现在26.3±0.5°的2θ范围内，强度为A的第二峰会出现在28.3±0.5°的2θ范围内。

其中，由于钼(Mo)与非均质金属的复合氧化物相，例如，CoMoO₄相，而会出现第一峰。此外，由于钼(Mo)氧化物相，例如，MoO₃相，而会出现第二峰。

钼(Mo)与非均质金属的复合氧化物相表现出对丙烯的氨氧化的活性，而MoO₃相不表现出对丙烯的氨氧化的活性。

次级粒子结构的催化剂由其中二氧化硅溶胶与金属氧化物前体不均匀地混合的浆料而制备，具有相对高含量的作为非活性相的MoO₃相，并且第一峰与第二峰的强度比(A/B)小于1.5。因此，在丙烯的氨氧化过程中，产生Mo溶出，并且催化活性会劣化。

相反，一个实施方案的催化剂具有相对高含量的作为活性相的非均质金属的复合氧化物相，第一峰与第二峰的强度比(A/B)为1.5以上，具体地为2.0以上，更具体地为2.5以上，例如，为3.0以上。

尽管后面将进行更详细的说明，但是可以利用浸渍来制备一个实施方案的催化剂。如果在二氧化硅上负载非常均匀的透明溶液，则金属成分可以彼此充分键合，因此，单独形成MoO₃相的可能性会变得非常低。

具体地，由于利用了载体本身的大表面积，可以大大改善诸如FeMoO₃、Bi₂MoO₆以及CoMoO₄的活性相的分散性。尽管如果分散性改善，则XRD峰强度趋于降低，但是在一个实施方案中，用于形成金属氧化物而加入的Mo和Co的量大，因此，会形成XRD图案，其中CoMoO₄峰显著发展。

因此，与次级粒子结构的催化剂相比，在丙烯的氨氧化过程中，一个实施方案的催化剂可以保持高催化活性，同时Mo溶出被抑制。

同时，在不包含除了Bi之外的非均质金属的催化剂，例如，仅包含Mo和Bi作为金属成分的催化剂的情况下，不能形成Mo与非均质金属的复合氧化物相，因此，在XRD分析中不会出现第一峰。

即，由于不包含除了Bi之外的非均质金属的催化剂仅包含作为非活性相且为结晶的MoO₃相，因此，在丙烯的氨氧化过程中产生Mo溶出，并且催化活性会劣化。

下文中，将详细说明一个实施方案的催化剂。

催化剂的D50粒径、孔体积和BET比表面积

由于一个实施方案的催化剂包括许多具有大体积的孔，因此，其可以提供有效表面积，其中，孔以及外表面积可以参与反应。

具体地，一个实施方案的催化剂的D50粒径可以为10μm至300μm，包括体积为0.3cm³/g至1.3cm³/g的孔，并且BET比表面积为50m²/g至300m²/g。

与次级粒子结构的催化剂相比，由一个实施方案的催化剂提供的BET比表面积和孔体积得到改善，因此，其可以以更高的比率转化丙烯，并且以更高的选择性和收率得到丙烯腈。

在上述范围内，随着一个实施方案的催化剂中包括的孔体积增加，包括其的催化剂的BET比表面积也会增加。然而，如果一个实施方案的催化剂中包括的孔体积过度增加，则金属氧化物的含量会相对减少，因此，催化活性会降低。

因此，通常考虑到一个实施方案的催化剂的期望，可以控制BET比表面积和孔体积等。

例如，一个实施方案的催化剂的D50粒径可以被控制为10μm以上、20μm以上、30μm以上、或45μm以上，且为300μm以下、280μm以下、260μm以下、240μm以下、220μm以下、或200μm以下。

另外，一个实施方案的催化剂的孔体积可以被控制为0.3cm³/g以上、0.35cm³/g以上、0.4cm³/g以上、0.45cm³/g以上、或0.5cm³/g以上，且为1.3cm³/g以下、1.2cm³/g以下、1.1cm³/g以下、1.0cm³/g以下。

另外，一个实施方案的催化剂的BET比表面积可以为50m²/g以上、70m²/g以上、90m²/g以上、110m²/g以上、或120m²/g以上，且为300m²/g以下、270m²/g以下、240m²/g以下、210m²/g以下、或180m²/g以下。

金属氧化物

同时，即使催化剂具有与一个实施方案的催化剂相同的结构，但是如果构成金属氧化物的组分的种类和含量不满足化学式1，则形成的活性位点会不足以用于丙烯氨氧化或具有过高的密度。

因此，构成金属氧化物的组分的种类和含量应当满足化学式1。例如，金属氧化物可以由化学式1-1表示，并且由于其中包含的金属成分的协同作用，可以有利于增加用于丙烯的氨氧化的活性位点：

[化学式1-1]

Mo_xBi_aFe_bNi_cCo_dK_eO_y

在化学式1-1中，x、a至e和y如上面所定义。

金属氧化物的组成和含量可以使用诸如ICP(电感耦合等离子体)的测量装置直接测量。

催化剂的结构

如上所述，公知的丙烯氨氧化催化剂通过共沉淀和喷雾干燥制备，并且提供为其中金属氧化物纳米粒子与二氧化硅纳米粒子聚集的次级粒子结构(图1)。

由于金属氧化物粒子均匀地分布在内部和外部，但是能够参与丙烯氨氧化反应的部分局限于外表面部分(即，次级粒子的表面)，并且提供小的表面积，因此，在丙烯氨氧化反应的过程中从催化剂表面脱落的氨的量大。

相反，由于一个实施方案的催化剂通过浸渍制备，因此，其可以提供为其中金属氧化物负载在二氧化硅载体上的结构(图2)。

例如，通过将二氧化硅载体浸入制备的使目标金属氧化物的期望的化学计量摩尔比得到满足的金属前体溶液中，可以用金属前体溶液浸渍二氧化硅载体。

之后，如果通过干燥除去溶剂(即，水)，则金属前体会残留在二氧化硅载体的孔壁上，并且在煅烧工艺的过程中金属前体会被氧化以形成连续地涂覆二氧化硅载体的孔壁的膜。

由此制备的一个实施方案的催化剂还可以包含负载所述金属氧化物的二氧化硅载体。

在这种情况下，一个实施方案的催化剂可以具有如下结构，包括：二氧化硅载体，其包括第二孔；内部涂层，其连续地涂覆所述第二孔的壁表面，并且包含由化学式1表示的金属氧化物；和第一孔，其设置在所述第二孔的内部，并且占据除了所述内部涂层之外的空的空间。

具有上述结构的催化剂，即使在制备之后不进行作为后处理的分级处理，也可以具有比通过共沉淀和喷雾干燥制备的具有相同组成的催化剂更好的耐久性。

另外，通过将金属氧化物均匀地负载在二氧化硅载体的内部孔上，能够参与丙烯氨氧化反应的部分可以延伸至内表面(孔)以及外表面部分(即，催化剂的表面)。

具体地，一个实施方案的催化剂可以具有蛋-壳结构。

为此，可以使用二氧化硅载体，包括：无孔核部分；和多孔壳部分，其设置在所述无孔核的表面上，并且包括第二孔。

更具体地，所述多孔壳包括表面的凹陷部分和突出部分，其中，所述凹陷部分可以通过将第二孔朝向所述多孔壳的表面打开来形成。

因此，一个实施方案的催化剂可以具有如下结构，包括：涂层，其连续地涂覆所述多孔壳的凹陷部分和突出部分，并且包含由化学式1表示的金属氧化物；和第一孔，其在二氧化硅载体的凹陷部分中，占据除了所述涂层之外的空的空间。

一个实施方案的催化剂的结构可以通过电子显微镜如扫描电镜(SEM)来确认。

金属氧化物：二氧化硅载体的重量比

当还包含二氧化硅载体时，一个实施方案的催化剂可以包含重量比为10:90至15:95，具体地为20:80至50:50，例如15:85至35:65(金属氧化物：二氧化硅载体)的金属氧化物和二氧化硅载体。

在所述范围内，一个实施方案的催化剂可以具有高活性和丙烯腈的高选择性。

金属氧化物与二氧化硅载体的重量比可以使用诸如ICP(电感耦合等离子体)的测量装置直接测量。

用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法

根据本发明的另一实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

制备第一前体溶液，包含Mo前体，

制备第二前体溶液，包含Fe前体；以及Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，

制备第三前体溶液，包含Bi前体；Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素的前体，其与所述第二前体溶液不同；以及Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素的前体，

混合所述第一前体溶液至所述第三前体溶液，使得金属的摩尔比满足化学式1的化学计量摩尔比，

将所述第一前体溶液至所述第三前体溶液的混合物负载在二氧化硅载体上，

干燥负载有所述第一前体溶液至所述第三前体溶液的混合物的二氧化硅载体，和

煅烧干燥后的材料：

[化学式1]

Mo_xBi_aFe_bA_cB_dC_eD_fO_y

在化学式1中，

x、a至e和y如上面所定义。

一个实施方案的制备方法对应于利用浸渍制备一个实施方案的催化剂的方法。

下文中，将根据各个步骤说明一个实施方案的制备方法，并且省略重复的说明。

第一前体溶液的制备方法

第一前体溶液的制备步骤可以包括将Mo前体溶解在50℃至90℃的水中以制备包含水和Mo前体的水溶液。

在第一前体溶液的制备步骤中，可以使用包含柠檬酸、草酸或它们的混合物的添加剂。

在利用共沉淀和喷雾干燥的催化剂制备过程中，这些添加剂充当强度控制剂。而在上面一个实施方案中，这些添加剂起到使第一前体溶液透明，能够制备完全溶解的前体混合物的作用。

当加入添加剂时，可以控制钼前体与添加剂的重量比以满足1:0.1至1:1的比例，具体地为1:0.2至1:0.7，并且在所述范围内，可以增加钼前体的溶解度，但是不限于此。

第二前体溶液的制备方法

第二前体溶液的制备步骤可以包括使Fe前体；和包含Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素的第二前体在20℃至50℃的水中溶解。任选地，可以使还包含D前体((D＝Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素)的前体溶解。

其中，考虑到最终目标的催化剂中的金属氧化物的期望组成，可以选择金属前体的种类和量。

例如，考虑到满足化学式1-1的金属氧化物的组成，可以制备包含水、Fe前体和Co前体的水溶液。

第三前体溶液的制备方法

第三前体溶液的制备步骤可以包括使Bi前体；Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素的前体，其与所述第二前体溶液不同；和Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素的前体在20℃至50℃的硝酸中溶解。

其中，考虑到最终目标的催化剂中的金属氧化物的期望组成，可以选择金属前体的种类和量。

例如，考虑到满足化学式1-1的金属氧化物的组成，可以制备包含Bi前体、Ni前体和K前体的溶液。

混合前体溶液的方法

所述第一前体溶液至所述第三前体溶液的制备过程彼此独立，并且对制备顺序没有限制。

然而，考虑到各个金属的性能，混合第一前体溶液至第三前体溶液的步骤可以包括以下步骤：混合第二前体溶液和第三前体溶液；和将第二前体溶液与第三前体溶液的混合物逐滴加入到第一前体溶液中。

另外，当混合第一前体溶液至第三前体溶液时，可以控制混合比，使得金属的摩尔比满足化学式1，具体地是化学式1-1的化学计量摩尔比。

负载前体混合物溶液的方法

混合第一前体溶液至第三前体溶液之后，可以将混合物负载在二氧化硅载体上。

其中，可以将二氧化硅(SiO₂)粒子引入到第一前体溶液至第三前体溶液的混合物中并且混合，使得可以将第一前体溶液至第三前体溶液的混合物负载在二氧化硅载体的孔上，所述二氧化硅粒子的粒径为10μm至200μm，孔径为20nm至25nm，根据氮吸附的孔体积为1cm³/g至3cm³/g，BET比表面积为250m²/g至300m²/g。

具体地，将第一前体溶液至第三前体溶液的混合物负载在二氧化硅载体中的步骤包括以下步骤：在20℃至30℃下将二氧化硅载体与第一前体溶液至第三前体溶液进行第一混合；和在70℃至90℃下对第一混合物进行第二混合，其中，第一混合时间和第二混合时间可以各自独立地是1小时至3小时。

然而，这些条件仅是实例，并且对条件没有具体地限制，只要其能够充分负载第一前体溶液至第三前体溶液的混合物即可。

干燥和煅烧方法

之后，将负载有第一前体溶液至第三前体溶液的混合物的二氧化硅载体在100℃至120℃的温度范围内干燥5小时至12小时，然后，在500℃至700℃的温度范围内煅烧1小时至6小时，从而最终得到催化剂。

然而，干燥和煅烧条件仅是实例，并且对条件没有具体地限制，只要可以从载体的孔中充分除去溶剂，并且金属前体可以被氧化即可。

由此形成的催化剂的结构如上所述。

丙烯的氨氧化方法

根据本发明的又一实施方案，提供一种丙烯的氨氧化方法，包括在如上所述的一个实施方案的催化剂的存在下使丙烯和氨在反应器中反应的步骤。

一个实施方案的催化剂具有高活性和高温稳定性，并且可以用于丙烯氨氧化反应以提高丙烯的转化率以及丙烯腈的选择性和收率。

对于除了一个实施方案的催化剂之外的详细说明，可以参考本领域中公知的事项，并且省略其详细说明。

下文中，将在下面实施例中更详细地说明本发明的实施方案。然而，提出这些实施例仅作为本发明的例示，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

(1)前体溶液的制备过程

将4.24g的Mo前体((NH₄)₆Mo₇O₂₄)溶解在85℃的水中，并向其中加入3g的草酸或柠檬酸，由此制备Mo前体溶液。

单独地，将2.5g的Fe前体(Fe(NO₃)₂·9H₂O)和3.5g的Co前体(Co(NO₃)₂·6H₂O)溶解在室温下的水中，以制备Fe和Co前体的混合溶液。

另外，单独地，将2g的硝酸加入到1.46g的Bi前体(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、0.58g的Ni前体(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.2g的K前体(KNO₃)的混合物中，以制备Bi、Ni和K前体的混合溶液。

在搅拌下将Fe和Co前体的混合溶液以及Bi、Ni和K前体的混合溶液混合之后，将其逐滴加入到Mo前体溶液中，从而得到Mo、Bi、Fe、Ni、Co和K前体的混合溶液。

在前体的混合溶液中，水的总量为45g。

(2)将前体溶液负载在二氧化硅载体中的过程(利用浸渍)

使用粒径为50μm至150μm，孔径为10nm至25nm，根据氮吸附的孔体积为1cm³/g至3cm³/g，并且BET比表面积为500m²/g至600m²/g的二氧化硅(SiO₂)粒子作为载体。

在Mo、Bi、Fe、Ni、Co和K前体的混合溶液中，引入13g的二氧化硅载体，并且顺序地在室温和80℃下分别搅拌2小时，使得Mo、Bi、Fe、Ni、Co和K前体的混合溶液充分负载在二氧化硅载体的孔中。

(3)金属氧化物负载在二氧化硅载体中的催化剂的制备过程

然后，回收负载有Mo、Bi、Fe、Ni、Co和K前体的混合溶液的二氧化硅载体，并且在110℃的烘箱中干燥12小时，然后，在氮气气氛下的管式煅烧炉中热处理6小时，同时保持580℃的温度，由此得到实施例1的催化剂，其中负载有25重量％的金属氧化物(金属氧化物中的Mo的摩尔分数为12)。

(4)丙烯的氨氧化过程

在填充有0.05g的用于催化剂的活化的石英棉的反应器中，填充0.2g的实施例1的催化剂。

将填充有石英棉和催化剂的反应器的内部压力保持在大气压力(1atm)下，以5℃/min升高反应器的内部温度的同时，使氮气和氨气流动作为预处理。由此，使得反应器的内部温度达到可以进行氨氧化反应的400℃，以便实现充分的预处理。

在预处理后的反应器中一起供应空气与作为反应物的丙烯和氨的同时，进行丙烯的氨氧化过程。其中，供应的反应物的量为使得体积比为丙烯：氨：空气＝1:1.1:2＝1.5～1:4:3，并且丙烯、氨和空气的总重时空速(WHSV)为1h^-1。

氨氧化反应结束之后，回收产物，并且为了确认是否充分产生丙烯腈，使用各种装置进行分析。

分析方法、分析结果等将在下面的实验例中详细说明。

实施例2至实施例4

(1)催化剂的制备过程(利用浸渍)

除了根据表1中描述的组成制备前体溶液，并且使用表2中描述的二氧化硅载体之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例2至实施例4的各个催化剂。

(2)丙烯的氨氧化过程

使用实施例2至实施例4的各个催化剂代替实施例1进行丙烯的氨氧化过程，然后，回收产物，并且通过与实施例1相同的方法进行分析。

比较例1

(1)催化剂的制备过程(共沉淀和喷雾干燥)

首先，将200g的Mo前体(钼酸铵)溶解在85℃下的200g的水中，并向其中加入270g的二氧化硅溶胶并且搅拌，然后，将混合物加热至约50℃以制备溶液A。

单独地，向69.4g的Bi前体(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、165g的Co前体(Co(NO₃)₂·6H₂O)、115g的Fe前体(Fe(NO₃)₂·9H₂O)、10g的Ni前体(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和17.5g的K前体(KNO₃)的混合物中加入10g的硝酸，并且将混合物加热至50℃以制备溶液B。

在搅拌下将溶液A和溶液B混合以得到水性浆料，并且使用旋转喷嘴喷雾干燥器在150℃下对溶液A与溶液B的水性混合浆料进行干燥。将由此得到的固相干燥产物在580℃下煅烧3小时，以最终得到比较例1的催化剂。

(2)丙烯的氨氧化过程

除了使用比较例1的催化剂代替实施例1的催化剂之外，通过与实施例1相同的方法进行丙烯的氨氧化过程。

比较例1的氨氧化反应结束之后，回收产物，并且通过与实施例1相同的方法进行分析。

比较例2

(1)催化剂的制备过程(浸渍)

除了根据表1中描述的组成制备前体溶液，并且使用表2中描述的二氧化硅载体之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例2的催化剂。

(2)丙烯的氨氧化过程

使用比较例2的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯的氨氧化过程，然后，回收产物并且通过与实施例1相同的方法进行分析。

[表1]

在表1中，Mo是(NH₄)₆Mo₇O₂₄，Bi是Bi(NO₃)₃·5H₂O，Co是Co(NO₃)₂·6H₂O，Fe是Fe(NO₃)₂·9H₂O，Ni是Ni(NO₃)₂·6H₂O，K是KNO₃。此外，省略的单位是g。

同时，表1的原料的输入量考虑下面表2的期望组成，即，最终金属氧化物的化学计量摩尔比和金属氧化物的含量来计算。下面表2的金属氧化物的组成和含量可以使用诸如ICP(电感耦合等离子体)的测量装置直接测量。

[表2]

实验例1：催化剂分析

根据下面的分析方法，分析实施例1和比较例1的各个催化剂。

XRD主峰强度比：对于实施例1和比较例1的各个催化剂，使用CuKαX射线进行X射线衍射(XRD)分析，然后，CuKαX射线分析结果分别示于图3(实施例1)和图4(比较例1)中。

在图3(实施例1)和图4(比较例1)中，主峰通常出现在26.3±0.5°和28.3±0.5°处。将出现在26.3±0.5°处的峰强度记为A，将出现在28.3±0.5°处的峰强度记为B，并且对各个催化剂计算峰强度比A/B，计算值示于表3中。

BET比表面积：对于实施例1和比较例1的各个催化剂，使用BET比表面积测量装置(制造公司：BEL Japan，装置名称：BELSORP-mino X)，由液氮温度(77K)下的氮吸附量评价比表面积，结果示于表3中。

孔体积：使用根据ASTM D4641的装置(制造公司：BEL Japan，装置名称：BELSORP-mino X)，测量实施例1和比较例1的各个催化剂中的孔体积，结果示于表3中。

催化剂结构：催化剂的结构可以通过诸如扫描电镜(SEM)的电子显微镜确认。

[表3]

1)比较实施例1至实施例4和比较例1

在实施例1至实施例4和比较例1中，XRD峰强度、孔体积和BET比表面积会与催化剂的制备方法有关。

具体地，比较例1的催化剂在经过共沉淀和喷雾干燥过程时具有相对多的结晶相，因此，具有高结晶度。

另外，比较例1的催化剂具有次级粒子结构，该结构在经过共沉淀和喷雾干燥过程时几乎不包括孔，因此，能够参与反应的有效表面积局限于外表面积。

相反，实施例1至实施例4的催化剂通过浸渍制备，并且形成有相对多的非晶相，因此，具有低结晶度。

另外，实施例1至实施例4的催化剂通过浸渍制备，并且成为包括许多大孔的结构，因此，能够参与反应的有效表面积扩大至孔。

实际上，在实施例1至实施例4和比较例1的催化剂的XRD分析中，CoMoO₄相的强度为A的第一峰出现在26.3±0.5°的2θ范围内，MoO₃相的强度为B的第二峰出现在28.3±0.5°的2θ范围内。

CoMoO₄相是用于丙烯的氨氧化的活性相，MoO₃相是非活性相。因此，可以看出，随着XRD峰强度比(A/B)越高，催化剂的结晶度越低并且活性高。

在这一方面，比较例1的催化剂的XRD峰强度比(A/B)仅为1.47，因此，显示为具有高结晶度和低活性。相反，实施例1至实施例4的催化剂满足高范围的XRD峰强度比(A/B)，因此，显示为具有低结晶度和高活性。

另外，证实了与比较例1相比，实施例1至实施例4的催化剂中包括的孔体积大，并且BET比表面积更宽。

2)比较实施例1至实施例4和比较例2

同时，在实施例1至实施例4和比较例2中，XRD峰强度、孔体积和BET比表面积会与催化剂中的金属氧化物的组成有关。

具体地，尽管比较例2的催化剂通过浸渍制备，但是由于仅包含Mo和Bi的金属氧化物的影响，形成非活性相MoO₃的峰，而没有形成活性相的峰。

相反，实施例1至实施例4的催化剂通过浸渍制备，并且金属氧化物包含多种适当的金属成分以及Mo和Bi，与非活性相MoO₃的峰相比，形成更宽的活性相(具体地，CoMoO₄)的峰面积。

另外，评价了在实施例1至实施例4的催化剂中，二氧化硅载体的孔壁表面被活性相CoMoO₄均匀地涂覆，因此，确保了适当的孔体积和BET比表面积。

实验例2：分析丙烯氨氧化产物

使用配备有FID(火焰离子化检测器)和TCD(热导检测器)的气相色谱仪(制造公司：Agilent Device，设备名称：HP 6890 N)，分析实施例1至实施例4以及比较例1和比较例2的各个氨氧化产物。

具体地，利用FID，分析包含乙烯、氰化氢、乙醛、乙腈、丙烯腈等的产物，并且利用TCD，分析包含NH₃、O₂、CO、CO₂等的气体产物，由此计算实施例1和比较例1中的反应的丙烯的摩尔数和氨氧化产物的摩尔数。

将分析结果和供应的丙烯的摩尔数代入下面式1、式2和式3中，从而计算丙烯的转化率、作为丙烯的氨氧化反应产物的丙烯腈的选择性和收率，并且将计算值描述于表2中：

[式1]

丙烯的转化率(％)＝100*(反应的丙烯的氨氧化的摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)

[式2]

丙烯腈的选择性(％)＝100*(产生的丙烯腈的摩尔数)/(反应的丙烯的摩尔数)

[式3]

丙烯腈的收率(％)＝100*(丙烯的转化率*丙烯腈的选择性)

[表4]

由于比较例1的催化剂通过共沉淀和喷雾干燥制备，因此，能够参与反应的有效表面积(BET比表面积)局限于外表面部分，并且活性相和非晶相CoMoO₄的形成被抑制。

因此，比较例1的催化剂由于窄的有效表面积和低的活性相含量而具有低活性，并且可能由于高结晶度而容易破裂或损坏。具体地，在丙烯的氨氧化过程中催化剂由于高温破裂或损坏的情况下，Mo等会显示出从催化剂的内部向表面溶出，并且催化性能会劣化。

实际上，当将比较例1的催化剂用于反应中时，丙烯的转化率仅为56.5％，丙烯腈的收率仅为33.7％。

同时，尽管比较例2的催化剂通过浸渍制备，但是由于金属氧化物仅包含Mo和Bi作为金属成分，因此，不能形成能够参与反应的有效活性相，具体地，活性相(CoMoO₄)。

实际上，证实了当将比较例2的催化剂用于反应中时，丙烯的转化率和丙烯腈的收率甚至低于比较例1。

相反，由于实施例1至实施例4的催化剂通过浸渍制备，因此，它们具有宽的能够参与反应的有效表面积(BET比表面积)，并且活性相CoMoO₄的形成增加。

因此，实施例1至实施例4的催化剂由于宽的有效表面积和高的活性相含量而具有高活性，并且在丙烯的氨氧化过程中不会由于高温破裂或损坏。

实际上，当将实施例1至实施例4的催化剂用于反应中时，丙烯的转化率为70％以上，并且丙烯腈的收率为60％以上。

总之，预计金属氧化物的组成满足上述化学式1并且XRD主峰强度比(A/B)为1.5以上的催化剂，可以在丙烯的氨氧化过程中显著改善丙烯的转化率和丙烯腈的收率。

Claims (20)

1.一种用于丙烯的氨氧化催化剂，包含由下面化学式1表示的金属氧化物，

其中，在通过CuCα进行的X射线衍射分析中，强度为A的第一峰出现在26.3±0.5°的2θ范围内，强度为B的第二峰出现在28.3±0.5°的2θ范围内，

所述第一峰与所述第二峰的强度比(A/B)为1.5以上：

[化学式1]

Mo_xBi_aFe_bA_cB_dC_eD_fO_y

在化学式1中，

A和B彼此不同，并且各自独立地是Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，

C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，

D是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，

a至f、x和y分别是各个原子或原子团的摩尔分数，

a是0.1至7，b是0.1至7，条件是a与b之和为0.1至7，

c是0.1至10，d是0.01至5，e是0.1至10，f是0至10，

x是11至14，y是由Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的各个氧化数确定的值。

2.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂在通过CuCα进行的X射线衍射分析中，所述第一峰与所述第二峰的强度比(A/B)为3.0以上。

3.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂的BET比表面积为50m²/g至300m²/g。

4.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂中的孔体积为0.3cm³/g至1.3cm³/g。

5.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述金属氧化物由化学式1-1表示：

[化学式1-1]

Mo_xBi_aFe_bNi_cCo_dK_eO_y

在化学式1-1中，

x、a至e和y如在权利要求1中所定义。

6.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂还包括负载所述金属氧化物的二氧化硅载体。

7.根据权利要求6所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述金属氧化物与所述二氧化硅载体的重量比为15:85至35:65。

8.一种用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，包括：

制备第一前体溶液，该第一前体溶液包含Mo前体，

制备第二前体溶液，该第二前体溶液包含Fe前体；以及Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素的前体，

制备第三前体溶液，该第三前体溶液包含Bi前体；Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素的前体，其与所述第二前体溶液不同；以及Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素的前体，

混合所述第一前体溶液至所述第三前体溶液，使得金属的摩尔比满足下面化学式1的化学计量摩尔比，

将所述第一前体溶液至所述第三前体溶液的混合物负载在二氧化硅载体上，

干燥负载有所述第一前体溶液至所述第三前体溶液的混合物的二氧化硅载体，和

煅烧干燥后的材料：

[化学式1]

Mo_xBi_aFe_bA_cB_dC_eD_fO_y

在化学式1中，

A和B彼此不同，并且各自独立地是Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，

C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，

D是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，

a至f、x和y分别是各个原子或原子团的摩尔分数，

a是0.1至7，b是0.1至7，条件是a与b之和为0.1至7，

c是0.1至10，d是0.01至5，e是0.1至10，f是0至10，

x是11至14，y是由Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的各个氧化数确定的值。

9.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，还包括将柠檬酸、草酸或它们的混合物加入到所述第一前体溶液。

10.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，在50℃至90℃下进行制备所述第一前体溶液。

11.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，所述制备第二前体溶液的步骤制备包含水、Fe前体和Co前体的水溶液。

12.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，制备所述第三前体溶液包括形成包含硝酸、Bi前体、Ni前体和K前体的溶液。

13.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，分别在20℃至50℃下进行制备所述第二前体溶液和制备所述第三前体溶液。

14.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，混合所述第一前体溶液至所述第三前体溶液包括：

混合所述第二前体溶液和所述第三前体溶液，和

将所述第二前体溶液与所述第三前体溶液的混合物逐滴加入到所述第一前体溶液中。

15.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，将所述第一前体溶液至所述第三前体溶液的混合物负载在二氧化硅载体上包括：

在20℃至30℃下对所述二氧化硅载体和所述第一前体溶液至所述第三前体溶液进行第一混合，和

在70℃至90℃的温度范围内对上述第一混合物进行第二混合。

16.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，所述第一混合和所述第二混合分别进行1小时至3小时。

17.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，干燥负载有所述第一前体溶液至所述第三前体溶液的混合物的二氧化硅载体的步骤在100℃至120℃下进行。

18.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，干燥负载有所述第一前体溶液至所述第三前体溶液的混合物的二氧化硅载体进行5小时至12小时。

19.根据权利要求8所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，其中，所述煅烧干燥后的材料在500℃至700℃下进行。

20.一种丙烯的氨氧化方法，包括在权利要求1所述的催化剂的存在下使丙烯与氨在反应器中反应。

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