JP2022512902A - プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、およびこれを利用したプロピレンのアンモ酸化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、およびこれを利用したプロピレンのアンモ酸化方法に関する。具体的には、本発明の一実施形態においては、プロピレンのアンモ酸化反応に対する高い活性を示し、かつ非晶質相含有量の高い、プロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する。
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年９月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７２号および２０２０年９月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２４２４５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１９年９月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７２号および２０２０年９月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２４２４５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、およびこれを利用したプロピレンのアンモ酸化方法に関する。
プロピレンのアンモ酸化工程は、アンモニアとプロピレンを反応させる還元反応と酸素によって再酸化されるメカニズムに基づいて、その反応物（すなわち、プロピレン）の転換率、反応生成物（すなわち、アクリロニトリル）の選択度および収率を高めるための多様な組成の触媒が研究されてきた。
具体的には、Ｍｏ（モリブデン）－Ｂｉ（ビスマス）酸化物触媒が提示されて以来、その触媒活性と安全性を高めるために多様な酸化状態を有する金属添加された触媒が研究された。その結果、添加された金属の種類や量によって、アクリロニトリルの収率は初期研究に比べて向上した。
しかし、触媒組成の多様化にもかかわらず、その構造および物性に対する研究の不足により、プロピレンのアンモ酸化時の反応物（すなわち、プロピレン）の転換率と反応生成物（すなわち、アクリロニトリル）の選択度を顕著に高めるには限界があった。
具体的には、目的とする組成の金属前駆体とナノシリカゾルを共沈させた後、噴霧乾燥して焼成することによって、金属酸化物粒子とシリカ粒子が集合した２次粒子構造の触媒を得ることが一般的である。
しかし、前記２次粒子構造の触媒は、その製造工程中の噴霧乾燥工程を経ながら必然的に高い結晶性を有することになる。このように結晶性の高い触媒は、反応中に加わる高温によって容易に壊れるかまたは崩れることがあり、その内部から表面にＭｏなどが溶出して触媒性能が劣化する。
本発明は、プロピレンのアンモ酸化反応中にＭｏ溶出が抑制され、かつ触媒活性が高い水準に維持されるプロピレンのアンモ酸化用触媒を提供することである。
本発明の一実施形態によると、プロピレンのアンモ酸化反応に対する高い活性を示し、かつ非晶質相含有量の高い、プロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する。
本発明の一実施形態の触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応に対する高い活性を示し、かつ非晶質相含有量が高くて、プロピレンのアンモ酸化反応中にＭｏ溶出が抑制されかつ触媒活性が高い水準に維持し得る。
したがって、本発明の一実施形態の触媒を使用する場合、より高い比率でプロピレンを転換させ、かつより高い収率でアクリロニトリルを製造することができる。
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施形態を有することができるため、特定の実施形態を例示し詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物～代替物を含むものとして理解しなければならない。本発明を説明するにあたって関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合はその詳細な説明を省略する。
また、以下で使用される第１、第２などのような序数を含む用語は、多様な構成要素を説明するために使用されるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的のみに使用される。例えば、本発明の権利範囲から外れることなく、第１構成要素は第２構成要素であり得、同様に第２構成要素は第１構成要素であり得る。
単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
以下、図面を参照して本発明の一実施形態のプロピレンのアンモ酸化用触媒について詳しく説明する。
（プロピレンのアンモ酸化用触媒）
本発明の一実施形態においては、
下記化学式１で表される金属酸化物を含み、
ＣｕＣαによるＸ線回折分析時、２θが２６．３±０．５度の範囲内で強度がＡである第１ピークが現れ、２θが２８．３±０．５度の範囲内で強度がＢである第２ピークが現れ、
前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比（Ａ／Ｂ）は１．５以上である、プロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する：
［化学式１］
ＭｏｘＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｙ
上記化学式１中、
ＡおよびＢは異なり、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
ＣはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
ＤはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、ＣａおよびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、ｘおよびｙは原子または原子団のモル分率であり、
ａは０．１～７であり、ｂは０．１～７であり、但し、ａおよびｂの和は０．１～７であり、
ｃは０．１～１０であり、ｄは０．０１～５であり、ｅは０．１～１０であり、ｆは０～１０であり、
ｘは１１～１４であり、ｙは前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各酸化数によって決定される値である。
本発明の一実施形態においては、
下記化学式１で表される金属酸化物を含み、
ＣｕＣαによるＸ線回折分析時、２θが２６．３±０．５度の範囲内で強度がＡである第１ピークが現れ、２θが２８．３±０．５度の範囲内で強度がＢである第２ピークが現れ、
前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比（Ａ／Ｂ）は１．５以上である、プロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する：
［化学式１］
ＭｏｘＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｙ
上記化学式１中、
ＡおよびＢは異なり、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
ＣはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
ＤはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、ＣａおよびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、ｘおよびｙは原子または原子団のモル分率であり、
ａは０．１～７であり、ｂは０．１～７であり、但し、ａおよびｂの和は０．１～７であり、
ｃは０．１～１０であり、ｄは０．０１～５であり、ｅは０．１～１０であり、ｆは０～１０であり、
ｘは１１～１４であり、ｙは前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各酸化数によって決定される値である。
上述したように、プロピレンのアンモ酸化用触媒としては、金属前駆体とナノシリカゾルの共沈と噴霧乾燥により製造された２次粒子構造の触媒が知られている。
前記２次粒子構造の触媒は、内部および外部に金属酸化物粒子が均一に分布する代わりに気孔を殆ど含まず、単位体積当たりの反応物の吸着量が少なく、反応活性度が低いという問題がある。
一方、前記２次粒子構造の触媒は、その製造工程中に噴霧乾燥工程を経ながら必然的に高い結晶性を有することになる。このように結晶性の高い触媒は、反応中に加わる高温によって容易に壊れるかまたは崩れることがあり、その内部から表面にＭｏなどが溶出して触媒性能が劣化する。
これに対し、本発明の一実施形態の触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応に対する高い活性を示し、かつ非晶質相含有量が高くて、プロピレンのアンモ酸化反応中にＭｏ溶出が抑制され、かつ触媒活性の高い水準に維持し得る。
ここで、前記プロピレンのアンモ酸化反応に対する高い活性を示しながらも非晶質相は、モリブデン（Ｍｏ）および異種金属の複合酸化物相、例えばＣｏＭｏＯ４相であり得る。
具体的には、本発明の一実施形態の触媒に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析時、２θが２６．３±０．５度の範囲内で強度がＢである第１ピークが現れ、２θが２８．３±０．５度の範囲内で強度がＢである第２ピークが現れる。
ここで、前記第１ピークは、モリブデン（Ｍｏ）および異種金属の複合酸化物相、例えばＣｏＭｏＯ４相によって現れる。また、前記第２ピークは、モリブデン（Ｍｏ）酸化物相、すなわちＭｏＯ３相によって現れる。
前記モリブデン（Ｍｏ）および異種金属の複合酸化物相は、プロピレンのアンモ酸化反応に対する活性を示す反面、前記ＭｏＯ３相はプロピレンのアンモ酸化反応に対する活性を示さない。
前記２次粒子構造の触媒は、シリカゾルおよび金属酸化物前駆体が不均一に混合したスラリーから製造され、不活性相のＭｏＯ３相含有量が相対的に高く、前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比（Ａ／Ｂ）が１．５未満であり得る。したがって、プロピレンのアンモ酸化反応中にＭｏ溶出が発生し、触媒活性が低下する。
これに対し、本発明の一実施形態の触媒は、活性相の異種金属の複合酸化物相含有量が相対的に高く、前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比（Ａ／Ｂ）が１．５以上、具体的に２．０以上、より具体的には２．５以上、例えば３．０以上であり得る。
さらに詳細な説明については後述するが、本発明の一実施形態の触媒は、含浸法を利用して製造される。非常に均一な状態の透明溶液をシリカに担持すると、金属成分同士がよく結合した状態で存在してＭｏＯ３相が単独で形成される確率が非常に低くなる。
特に、担体自体の広い表面積を活用するので、ＣｏＭｏＯ４のみならず、ＦｅＭｏＯ３、Ｂｉ２ＭｏＯ６などの活性相の分散性が非常に向上する。分散性が向上するとＸＲＤピーク強度が減少傾向にあるにもかかわらず、本発明の一実施形態で金属酸化物の形成のために添加されるＭｏ量とＣｏ量が多いため、ＣｏＭｏＯ４のピークが非常に発達した状態でＸＲＤパターンが形成される。
そこで、本発明の一実施形態の触媒は、前記２次粒子構造の触媒に比べて、プロピレンのアンモ酸化反応中にＭｏ溶出が抑制され、かつ触媒活性の高い水準に維持し得る。
一方、Ｂｉ以外の異種金属を含まない触媒、例えば金属成分としてＭｏおよびＢｉのみを含む触媒は、モリブデン（Ｍｏ）および異種金属の複合酸化物相が形成されず、したがって、ＸＲＤ分析時に前記第１ピークが現れない。
言い換えると、Ｂｉ以外の異種金属を含まない触媒は、不活性相かつ結晶質のＭｏＯ３相のみを含むので、プロピレンのアンモ酸化反応中にＭｏ溶出が発生し、触媒活性が低下する。
以下、本発明の一実施形態の触媒について詳しく説明する。
（触媒のＤ５０粒径、気孔の体積およびＢＥＴ比表面積）
本発明の一実施形態の触媒は、体積が大きい複数の気孔を含み、外部表面積のみならず、気孔も反応に参加できる有効表面積を提供することができる。
本発明の一実施形態の触媒は、体積が大きい複数の気孔を含み、外部表面積のみならず、気孔も反応に参加できる有効表面積を提供することができる。
具体的には、本発明の一実施形態の触媒は、Ｄ５０粒径が１０～３００μｍであり、０．３～１．３ｃｍ３／ｇの体積の気孔を含み、５０～３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
本発明の一実施形態の触媒が提供するＢＥＴ比表面積、気孔の体積は、前記２次粒子構造の触媒に比べて向上したものであり、したがって、さらに高い比率でプロピレンを転換させ、さらに高い選択度および収率でアクリロニトリルが得られる。
上記の範囲内で、本発明の一実施形態の触媒に含まれている気孔の体積が大きくなるほど、これを含む触媒のＢＥＴ比表面積も広くなる。但し、本発明の一実施形態の触媒に含まれている気孔の体積が大きすぎると、前記金属酸化物の含有量が相対的に減少して触媒活性が減少する。
そこで、本発明の一実施形態の触媒として目的とする特性を総合的に考慮して、そのＢＥＴ比表面積と気孔の体積などを制御することができる。
例えば、本発明の一実施形態の触媒は、Ｄ５０粒径の下限を１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、または４５μｍ以上としながら、上限を３００μｍ以下、２８０μｍ以下、２６０μｍ以下、２４０μｍ以下、２２０μｍ以下、または２００μｍ以下とすることができる。
また、本発明の一実施形態の触媒は、気孔の体積を０．３ｃｍ３／ｇ以上、０．３５ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以上、０．４５ｃｍ３／ｇ以上、または０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ１．３ｃｍ３／ｇ以下、１．２ｃｍ３／ｇ以下、１．１ｃｍ３／ｇ以下、１．０ｃｍ３／ｇ以下とすることができる。
また、本発明の一実施形態の触媒は、５０ｍ２／ｇ以上、７０ｍ２／ｇ以上、９０ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以上、または１２０ｍ２／ｇであり、かつ３００ｍ２／ｇ以下、２７０ｍ２／ｇ以下、２４０ｍ２／ｇ以下、２１０ｍ２／ｇ以下、または１８０ｍ２／ｇ以下であるＢＥＴ比表面積を有する。
（金属酸化物）
一方、本発明の一実施形態の触媒と同じ構造を有しても、前記金属酸化物を構成する成分の種類と含有量が前記化学式１を満たさない場合は、プロピレンのアンモ酸化に足りないかまたは過度に密度が高い触媒の活性点が形成される。
一方、本発明の一実施形態の触媒と同じ構造を有しても、前記金属酸化物を構成する成分の種類と含有量が前記化学式１を満たさない場合は、プロピレンのアンモ酸化に足りないかまたは過度に密度が高い触媒の活性点が形成される。
そこで、前記金属酸化物を構成する種類と含有量は前記化学式１を満たす必要がある。例えば、前記金属酸化物は下記化学式１－１で表され、これに含まれている金属成分のシナジー効果により、プロピレンのアンモ酸化反応に対する活性点を高めるのに有利である：
［化学式１－１］
ＭｏｘＢｉａＦｅｂＮｉｃＣｏｄＫｅＯｙ
上記化学式１－１中、ｘ、ａ～ｅおよびｙの定義は上述した通りである。
［化学式１－１］
ＭｏｘＢｉａＦｅｂＮｉｃＣｏｄＫｅＯｙ
上記化学式１－１中、ｘ、ａ～ｅおよびｙの定義は上述した通りである。
前記金属酸化物の組成および含有量を直接測定する場合、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）などの測定装置を用いて測定可能である。
（触媒の構造）
上述したように、一般的に知られているプロピレンのアンモ酸化用触媒は、共沈と噴霧乾燥により製造され、金属酸化物ナノ粒子とシリカナノ粒子が集合した２次粒子構造を有する（図１）。
上述したように、一般的に知られているプロピレンのアンモ酸化用触媒は、共沈と噴霧乾燥により製造され、金属酸化物ナノ粒子とシリカナノ粒子が集合した２次粒子構造を有する（図１）。
これは、内部および外部に金属酸化物粒子が均一に分布する代わりに、プロピレンのアンモ酸化反応に参加できる部位が外表面（すなわち、２次粒子の表面）に制限され、小さな表面積を提供するので、プロピレンのアンモ酸化反応中の触媒表面から脱着するアンモニアの量が多い。
これに対し、本発明の一実施形態の触媒は含浸法により製造され、金属酸化物がシリカ担体に担持された構造を有する（図２）。
例えば、目的とする金属酸化物の化学量論的モル比を満たすように製造された金属前駆体溶液にシリカ担体を浸漬し、前記シリカ担体内に前記金属前駆体溶液を含浸させる。
その後、乾燥工程により溶媒（すなわち、水）を除去すると、シリカ担体の気孔壁に金属前駆体が残存し、焼成工程で金属前駆体が酸化してシリカ担体の気孔壁を連続的にコーティングする膜が形成される。
このように製造された本発明の一実施形態の触媒は、前記金属酸化物を担持するシリカ担体をさらに含む。
この場合、本発明の一実施形態の触媒は、第２気孔を含むシリカ担体と、前記第２気孔の壁面を連続的にコーティングし、前記化学式１で表される金属酸化物を含む内部コーティング層と、前記第２気孔の内部に位置し、前記内部コーティング層を除いた空の空間を占める第１気孔と、を含む構造である。
前記構造を有する触媒は、製造後、後処理として分級工程を進行しなくても、共沈と噴霧乾燥により同じ組成で製造された触媒より耐久性に優れている。
また、前記シリカ担体の内部気孔に前記金属酸化物を均一に担持してプロピレンのアンモ酸化反応に参加できる部位が外表面（すなわち、触媒の表面）のみならず、その内表面（気孔）に拡張される利点がある。
具体的には、本発明の一実施形態の触媒は、エッグシェル（ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ）構造を有する。
そのため、前記シリカ担体としては、非多孔性コア部と、前記非多孔性コアの表面に位置し第２気孔を含む多孔性シェル部と、を含むものを使用する。
より具体的には、前記多孔性シェルは表面の凹部および凸部を含み、前記凹部は前記第２気孔が前記多孔性シェルの表面に開かれて形成されたものであり得る。
したがって、本発明の一実施形態の触媒は、前記多孔性シェルの凹部および凸部を連続的にコーティングし、前記化学式１で表される金属酸化物を含むコーティング層と、前記シリカ担体の凹部に、前記コーティング層を除いた空の空間を占める第１気孔と、を含む構造を有する。
本発明の一実施形態の触媒構造は、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）などの電子顕微鏡により確認できる。
金属酸化物：シリカ担体の重量比
本発明の一実施形態の触媒は、前記シリカ担体をさらに含む場合、前記金属酸化物および前記シリカ担体の重量比を１０：９０～１５：９５、具体的には２０：８０～５０：５０、例えば１５：８５～３５：６５（金属酸化物：シリカ担体）とすることができる。
本発明の一実施形態の触媒は、前記シリカ担体をさらに含む場合、前記金属酸化物および前記シリカ担体の重量比を１０：９０～１５：９５、具体的には２０：８０～５０：５０、例えば１５：８５～３５：６５（金属酸化物：シリカ担体）とすることができる。
上記の範囲内で、本発明の一実施形態の触媒は、高い活性度とともに高いアクリロニトリルの選択度を有する。
前記金属酸化物および前記シリカ担体の重量比を直接測定する場合、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）などの測定装置を用いて測定可能である。
（プロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法）
本発明の他の一実施形態においては、Ｍｏ前駆体を含む第１前駆体溶液を製造する段階と、
Ｆｅ前駆体；およびＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素の前駆体を含む第２前駆体溶液を製造する段階と、
Ｂｉ前駆体；前記第２前駆体溶液とは異なるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素の前駆体；およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素の前駆体を含む第３前駆体溶液を製造する段階と、
金属のモル比が下記化学式１の化学量論的モル比を満たし、前記第１～第３前駆体溶液を混合する段階と、
シリカ担体に、前記第１～第３前駆体溶液の混合物を担持させる段階と、
前記第１～第３前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階と、
前記乾燥された物質を焼成する段階と、を含む方法を提供する：
［化学式１］
ＭｏｘＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｙ
上記化学式１中、ｘ、ａ～ｅおよびｙの定義は上述した通りである。
本発明の他の一実施形態においては、Ｍｏ前駆体を含む第１前駆体溶液を製造する段階と、
Ｆｅ前駆体；およびＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素の前駆体を含む第２前駆体溶液を製造する段階と、
Ｂｉ前駆体；前記第２前駆体溶液とは異なるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素の前駆体；およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素の前駆体を含む第３前駆体溶液を製造する段階と、
金属のモル比が下記化学式１の化学量論的モル比を満たし、前記第１～第３前駆体溶液を混合する段階と、
シリカ担体に、前記第１～第３前駆体溶液の混合物を担持させる段階と、
前記第１～第３前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階と、
前記乾燥された物質を焼成する段階と、を含む方法を提供する：
［化学式１］
ＭｏｘＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｙ
上記化学式１中、ｘ、ａ～ｅおよびｙの定義は上述した通りである。
本発明の一実施形態の製造方法は、含浸法を利用して上述した一実施形態の触媒を製造する方法に該当する。
以下、上述した内容と重複する説明は省略し、本発明の一実施形態の製造方法を段階別に説明する。
（第１前駆体水溶液の製造工程）
前記第１前駆体溶液を製造する段階は、５０～９０℃の水にＭｏ前駆体を溶解させ、水およびＭｏ前駆体を含む水溶液を製造する段階である。
前記第１前駆体溶液を製造する段階は、５０～９０℃の水にＭｏ前駆体を溶解させ、水およびＭｏ前駆体を含む水溶液を製造する段階である。
前記第１前駆体溶液を製造する段階において、クエン酸、シュウ酸、またはこれらの混合物を含む添加剤が使用される。
共沈と噴霧乾燥を用いる触媒の製造工程においては、前記添加剤は強度調整剤として機能する。しかし、本発明の一実施形態においての前記添加剤は、前記第１前駆体溶液を透明にして、完全に溶解した状態の混合物前駆体を製造できるようにする。
前記添加剤の添加時、前記モリブデン前駆体および前記添加剤の重量比は１：０．１～１：１、具体的には１：０．２～１：０．７を満たし、このような範囲内でモリブデン前駆体の溶解度は増加するが、これに限定されるものではない。
（第２前駆体溶液の製造工程）
前記第２前駆体溶液を製造する段階は、２０～５０℃の水に、Ｆｅ前駆体；およびＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素を含む第２前駆体を溶解させる段階である。選択的にＤ前駆体（Ｄ＝Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、ＣａおよびＶのうちの一つ以上の元素）をさらに含む前駆体をさらに溶解できる。
前記第２前駆体溶液を製造する段階は、２０～５０℃の水に、Ｆｅ前駆体；およびＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素を含む第２前駆体を溶解させる段階である。選択的にＤ前駆体（Ｄ＝Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、ＣａおよびＶのうちの一つ以上の元素）をさらに含む前駆体をさらに溶解できる。
ここで、最終目的とする触媒中の金属酸化物の組成を考慮して、前駆体の種類と配合量を選択することができる。
例えば、上述した化学式１－１を満たす金属酸化物の組成を考慮して水、Ｆｅ前駆体およびＣｏ前駆体を含む水溶液を製造することができる。
（第３前駆体溶液の製造工程）
前記第３前駆体溶液を製造する段階は、２０～５０℃の硝酸に、Ｂｉ前駆体；前記第２前駆体溶液とは異なるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素の前駆体；およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素の前駆体を溶解させる段階である。
前記第３前駆体溶液を製造する段階は、２０～５０℃の硝酸に、Ｂｉ前駆体；前記第２前駆体溶液とは異なるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素の前駆体；およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素の前駆体を溶解させる段階である。
ここでも最終目的とする触媒中の金属酸化物の組成を考慮して、前駆体の種類と配合量を選択することができる。
例えば、上述した化学式１－１を満たす金属酸化物の組成を考慮して硝酸、Ｂｉ前駆体、Ｎｉ前駆体およびＫ前駆体を含む溶液を製造することができる。
（前駆体溶液の混合工程）
前記第１～第３前駆体溶液を製造する工程はそれぞれ独立的であり、製造順序が限定されるものではない。
前記第１～第３前駆体溶液を製造する工程はそれぞれ独立的であり、製造順序が限定されるものではない。
但し、前記各金属の特性を考慮して、前記第１～第３前駆体溶液を混合する段階は、前記第２および第３前駆体溶液を混合する段階と、前記第２および第３前駆体溶液の混合物を前記第１前駆体溶液に滴下する段階と、を含む。
また、前記第１～第３前駆体溶液の混合時、金属のモル比が前記化学式１、具体的には前記化学式１－１の化学量論的モル比を満たすように、混合比を制御することができる。
（前駆体混合溶液の担持工程）
前記第１～第３前駆体溶液の混合物を製造した後、これをシリカ担体に担持させる。
前記第１～第３前駆体溶液の混合物を製造した後、これをシリカ担体に担持させる。
ここで、粒子のサイズが１０～２００μｍであり、気孔の大きさが２０～２５ｎｍであり、窒素吸着法による気孔の体積が１～３ｃｍ３／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が２５０～３００ｍ２／ｇであるシリカ（ＳｉＯ２）粒子を前記第１～第３前駆体溶液の混合物に投入して混合し、前記シリカ担体の気孔に前記第１～第３前駆体溶液の混合物が担持されるようにすることができる。
具体的には、前記シリカ担体に前記第１～第３前駆体溶液の混合物を担持させる段階は、前記シリカ担体および前記第１～第３前駆体溶液を２０～３０℃の温度範囲内で１次混合する段階と、前記１次混合物を７０～９０℃の温度範囲内で２次混合する段階を含み、前記１次および２次混合時間はそれぞれ独立に１～３時間とすることができる。
但し、これは例示したものに過ぎず、シリカ担体に前記第１～第３前駆体溶液の混合物が十分に担持される条件であれば特に限定されない。
（乾燥および焼成工程）
その後、前記第１～第３前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を１００～１２０℃の温度範囲内で５～１２時間乾燥した後、５００～７００℃の温度範囲内で１～６時間焼成して、最終的に触媒を得ることができる。
その後、前記第１～第３前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を１００～１２０℃の温度範囲内で５～１２時間乾燥した後、５００～７００℃の温度範囲内で１～６時間焼成して、最終的に触媒を得ることができる。
但し、前記乾燥および焼成の各条件は例示したものに過ぎず、前記担体の気孔から溶媒を十分に除去し、金属前駆体を酸化させる条件であれば構わない。
これによって形成される触媒の構造は上述した通りである。
（プロピレンのアンモ酸化方法）
本発明のさらに他の一実施形態においては、反応器内で、上述した一実施形態の触媒存在下でプロピレンおよびアンモニアを反応させる段階を含む、プロピレンのアンモ酸化方法を提供する。
本発明のさらに他の一実施形態においては、反応器内で、上述した一実施形態の触媒存在下でプロピレンおよびアンモニアを反応させる段階を含む、プロピレンのアンモ酸化方法を提供する。
本発明の一実施形態の触媒は、高い活性度とともに高温安定性を有し、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられ、プロピレンの転換率、アクリロニトリルの選択度および収率を高めることができる。
本発明の一実施形態の触媒以外の事項については、当業界で公知の事項を参照できるので、それ以上の詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は発明の実施形態を例示したものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
（１）前駆体溶液の製造工程
８５℃の水にＭｏ前駆体（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）４．２４ｇを溶解させ、そこにシュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）またはクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を３ｇ添加して、Ｍｏ前駆体溶液を製造した。
（１）前駆体溶液の製造工程
８５℃の水にＭｏ前駆体（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）４．２４ｇを溶解させ、そこにシュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）またはクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を３ｇ添加して、Ｍｏ前駆体溶液を製造した。
それとは別に、常温の水にＦｅ前駆体（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）２．５ｇおよびＣｏ前駆体（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．５ｇを溶解させ、ＦｅおよびＣｏ前駆体混合溶液を製造した。
また、それとは別に、Ｂｉ前駆体（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）１．４６ｇ、Ｎｉ前駆体（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．５８ｇ、およびＫ前駆体（ＫＮＯ３）０．２ｇの混合物に硝酸２ｇを添加して、Ｂｉ、Ｎｉ、およびＫ前駆体混合溶液を製造した。
前記ＦｅおよびＣｏ前駆体混合溶液および前記Ｂｉ、ＮｉおよびＫ前駆体混合溶液を攪拌しながら混合した後、これを前記Ｍｏ前駆体溶液に滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＫ前駆体混合溶液を得た。
前記前駆体混合溶液で、水の総量は４５ｇである。
（２）シリカ担体内前駆体溶液の担持工程（含浸法利用）
粒子のサイズが５０～１５０μｍであり、気孔の大きさが１０～２５ｎｍであり、窒素吸着法による気孔の体積が１～３ｃｍ３／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が５００～６００ｍ２／ｇであるシリカ（ＳｉＯ２）粒子を担体として使用した。
粒子のサイズが５０～１５０μｍであり、気孔の大きさが１０～２５ｎｍであり、窒素吸着法による気孔の体積が１～３ｃｍ３／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が５００～６００ｍ２／ｇであるシリカ（ＳｉＯ２）粒子を担体として使用した。
前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＫ前駆体混合溶液に前記シリカ担体１３ｇを投入し、常温および８０℃で順次にそれぞれ２時間攪拌して、前記シリカ担体の気孔に前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＫ前駆体混合溶液が十分に担持されるようにした。
（３）シリカ担体内金属酸化物が担持された触媒の製造工程
その後、前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＫ前駆体混合溶液が担持されたシリカ担体を回収して１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させた後、窒素雰囲気下で管型焼成炉で５８０℃の温度を維持しながら６時間熱処理して、２５重量％の金属酸化物（但し、金属酸化物内Ｍｏのモル比率は１２）が担持された実施例１の触媒を得た。
その後、前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＫ前駆体混合溶液が担持されたシリカ担体を回収して１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させた後、窒素雰囲気下で管型焼成炉で５８０℃の温度を維持しながら６時間熱処理して、２５重量％の金属酸化物（但し、金属酸化物内Ｍｏのモル比率は１２）が担持された実施例１の触媒を得た。
（４）プロピレンのアンモ酸化工程
触媒の活性化のために石英ウール（Ｑｕａｒｔｚ ｗｏｏｌ）０．０５ｇが充填された反応器内に実施例１の触媒０．２ｇを反応器内に充填させた。
触媒の活性化のために石英ウール（Ｑｕａｒｔｚ ｗｏｏｌ）０．０５ｇが充填された反応器内に実施例１の触媒０．２ｇを反応器内に充填させた。
このように石英ウールと触媒が充填された反応器の内圧は常圧（１ａｔｍ）に維持させ、５℃／ｍｉｎの昇温速度で反応器の内部温度を昇温させながら、前処理工程として窒素とアンモニアガスを流した。これにより、反応器の内部温度がアンモ酸化反応が可能な温度である４００℃に到達するようにして、十分な前処理が行われるようにした。
このように前処理が完了した反応器に、反応物であるプロピレンおよびアンモニアと一緒に空気（ａｉｒ）を供給し、プロピレンのアンモ酸化工程を行った。この時、反応物の供給量はプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．１：２＝１．５～１：４：３の体積比となるように構成し、プロピレン、アンモニアおよび空気の総重量空間速度（ＷＨＳＶ：ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は１ｈ－１となるようにした。
前記アンモ酸化反応終了後にその生成物を回収し、アクリロニトリルがよく生成されたかどうかを確認するために多様な装置を用いて分析した。
その分析方法、分析結果などについては、後述する実験例で詳細に記述する。
（実施例２～実施例４）
（１）触媒の製造工程（含浸法利用）
下記表１に記載された組成により前駆体溶液を製造し、下記表２に記載されたシリカ担体を使用し、残りは実施例１と同様にして実施例２～実施例４の各触媒を製造した。
（１）触媒の製造工程（含浸法利用）
下記表１に記載された組成により前駆体溶液を製造し、下記表２に記載されたシリカ担体を使用し、残りは実施例１と同様にして実施例２～実施例４の各触媒を製造した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
また、実施例１の触媒の代わりに実施例２～実施例４の各触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
また、実施例１の触媒の代わりに実施例２～実施例４の各触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
（比較例１）
（１）触媒の製造工程（共沈後に噴霧乾燥）
まず、８５℃の水２００ｇにＭｏ前駆体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）２００ｇを溶解させ、そこにシリカゾル２７０ｇを添加して攪拌した後、約５０℃で加熱して溶液Ａを製造した。
（１）触媒の製造工程（共沈後に噴霧乾燥）
まず、８５℃の水２００ｇにＭｏ前駆体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）２００ｇを溶解させ、そこにシリカゾル２７０ｇを添加して攪拌した後、約５０℃で加熱して溶液Ａを製造した。
それとは別に、Ｂｉ前駆体（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）６９．４ｇ、Ｃｏ前駆体（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１６５ｇ、Ｆｅ前駆体（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）１１５ｇ、およびＮｉ前駆体（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１０ｇ、Ｋ前駆体（ＫＮＯ３）１７．５ｇの混合物に硝酸１０ｇを添加して５０℃で加熱して溶液Ｂを製造した。
前記溶液ＡとＢを攪拌しながら混合して水性スラリーを得て、回転ノズル型噴霧乾燥機を用いて前記溶液ＡおよびＢの混合水性スラリーを１５０℃で乾燥した。これにより得られた固相乾燥体を５８０℃で３時間焼成して、比較例１の触媒が最終的に得られた。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに前記比較例１の触媒を使用し、残りは実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化工程を行った。
実施例１の触媒の代わりに前記比較例１の触媒を使用し、残りは実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化工程を行った。
比較例１のアンモ酸化反応終了後にその生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
（比較例２）
（１）触媒の製造工程（含浸法利用）
下記表１に記載された組成により前駆体溶液を製造し、下記表２に記載されたシリカ担体を使用し、残りは実施例１と同様にして比較例２の触媒を製造した。
（１）触媒の製造工程（含浸法利用）
下記表１に記載された組成により前駆体溶液を製造し、下記表２に記載されたシリカ担体を使用し、残りは実施例１と同様にして比較例２の触媒を製造した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
また、実施例１の触媒の代わりに比較例２の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
また、実施例１の触媒の代わりに比較例２の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
上前記表１において、Ｍｏは（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４であり、ＢｉはＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏであり、ＣｏはＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであり、ＦｅはＦｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏであり、ＮｉはＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであり、ＫはＫＮＯ３である。また、省略単位はｇである。
一方、前記表１の原料の投入量は、下記表２の目的組成、すなわち、最終の金属酸化物の化学量論的モル比および金属酸化物の含有量を考慮して計算したものである。下記表２の金属酸化物の組成および含有量を直接測定する場合、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）などの測定装置を用いて測定可能である。
（実験例１：触媒分析）
以下の分析法により、実施例１および比較例１それぞれの触媒を分析した：
ＸＲＤ主要ピーク強度比：実施例１および比較例１それぞれの触媒に対して、ＣｕＫαＸ線（Ｘ－ｒａｙ）を用いた回折分析（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）を行った後、その分析結果を図３（実施例１）および図４（比較例１）にそれぞれ示した。
以下の分析法により、実施例１および比較例１それぞれの触媒を分析した：
ＸＲＤ主要ピーク強度比：実施例１および比較例１それぞれの触媒に対して、ＣｕＫαＸ線（Ｘ－ｒａｙ）を用いた回折分析（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）を行った後、その分析結果を図３（実施例１）および図４（比較例１）にそれぞれ示した。
図３（実施例１）および図４（比較例１）において共通的に２６．３±０．５度および２８．３±０．５度で主要ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋｓ）が現れる。２６．３±０．５度で現れるピーク強度をＡ、２８．３±０．５度で現れるピーク強度をＢとして、各触媒に対するＡ／Ｂのピーク強度比を計算して、その計算値を表１に示す。
ＢＥＴ比表面積：実施例１および比較例１それぞれの触媒に対して、ＢＥＴ比表面積測定装置（製造会社：ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社、機器名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ Ｘ ）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガス吸着量から比表面積を評価してその評価結果を表１に示す。
気孔の体積：ＡＳＴＭ Ｄ４６４１に従う装置（製造会社：ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社、機器名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ Ｘ）を用いて、実施例１および比較例１それぞれの触媒中の気孔の体積を測定してその測定結果を表１に示す。
触媒構造：走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）などの電子顕微鏡により確認できる。
１）実施例１～実施例４および比較例１の比較
実施例１～実施例４および比較例１において、ＸＲＤピーク強度特性と、気孔の体積およびＢＥＴ比表面積の特性は触媒の製造方法と関連している。
実施例１～実施例４および比較例１において、ＸＲＤピーク強度特性と、気孔の体積およびＢＥＴ比表面積の特性は触媒の製造方法と関連している。
具体的には、比較例１の触媒は、共沈および噴霧乾燥工程を経ながら結晶質相が相対的に多く形成され、高い結晶性を有する。
また、比較例１の触媒は、共沈および噴霧乾燥工程を経ながら気孔を殆ど含まない２次粒子構造を有し、反応に参加できる有効表面積が外部表面積に限定される。
これに対して、実施例１～実施例４の触媒は含浸法によって製造され、非晶質相が相対的に多く形成され、低い結晶性を有する。
また、実施例１～実施例４の触媒は含浸法によって製造され、複数の大きな気孔を含む構造になり、反応に参加できる有効表面積が気孔にまで拡張される。
実際に、実施例１～実施例４および比較例１の触媒に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析時、ＣｏＭｏＯ４相によって２θが２６．３±０．５度の範囲内で強度がＢである第１ピークが現れ、ＭｏＯ３相によって２θが２８．３±０．５度の範囲内で強度がＢである第２ピークが現れた。
前記ＣｏＭｏＯ４相はプロピレンのアンモ酸化反応に対する活性相であり、前記ＭｏＯ３相は不活性相である。したがって、ＸＲＤピーク強度比（Ａ／Ｂ）が高いほど触媒の結晶性が低く、活性が低いとみなされる。
このような脈絡で、比較例１の触媒は、ＸＲＤピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．４７に過ぎず、結晶性が高く活性は低いと判断される。これに対して、実施例１～実施例４の触媒は、ＸＲＤピーク強度比（Ａ／Ｂ）が高い範囲を満たし、結晶性が低く活性は高いと判断される。
また、比較例１に比べて、実施例１～実施例４の触媒に含まれている気孔の体積が大きく、さらに広いＢＥＴ比表面積を有することが確認された。
２）実施例１～実施例４および比較例２の比較
一方、実施例１～実施例４および比較例１において、ＸＲＤピーク強度特性と、気孔の体積およびＢＥＴ比表面積の特性は、触媒中の金属酸化物の組成と関連している。
一方、実施例１～実施例４および比較例１において、ＸＲＤピーク強度特性と、気孔の体積およびＢＥＴ比表面積の特性は、触媒中の金属酸化物の組成と関連している。
具体的には、比較例２の触媒は含浸法で製造したにもかかわらず、ＭｏおよびＢｉのみを含む金属酸化物の影響により、不活性相のＭｏＯ３によるピークのみが形成され、活性相によるピークは形成されなかった。
これに対して、実施例１～実施例４の触媒は含浸法で製造され、ＭｏおよびＢｉのみならず、複数の適切な金属成分を含む金属酸化物の影響により、不活性相のＭｏＯ３によるピークに比べて、活性相（特にＣｏＭｏＯ４）によるピーク面積がさらに広く形成された。
また、実施例１～実施例４の触媒は、活性相かつ結晶質相のＣｏＭｏＯ４によってシリカ担体の気孔壁面が均一にコーティングされ、適切な気孔の体積およびＢＥＴ比表面積が確保されたと判断される。
（実験例２：アンモ酸化生成物の分析）
ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）とＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、製造会社：Ａｇｉｌｅｎｔ社、機器名：ＧＣ６８９０Ｎ ）を用い、実施例１～実施例４および比較例１および比較例２それぞれのアンモ酸化生成物を分析した。
ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）とＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、製造会社：Ａｇｉｌｅｎｔ社、機器名：ＧＣ６８９０Ｎ ）を用い、実施例１～実施例４および比較例１および比較例２それぞれのアンモ酸化生成物を分析した。
具体的には、ＦＩＤとしてはエチレン（ｅｈｔｈｌｅｎｅ）、シアン化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｙａｎｉｄｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）などの生成物を分析し、ＴＣＤとしてはＮＨ３、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２などのガス生成物を分析して、実施例１および比較例１でそれぞれ反応したプロピレンのモル数とアンモ酸化生成物のモル数を求めた。
これによる分析結果とともに供給されたプロピレンのモル数を下記式１、式２および式３に代入して、プロピレンの転換率、プロピレンのアンモ酸化反応生成物であるアクリロニトリルの選択度および収率を計算し、その計算値を表２に記載した。
［式１］
プロピレンの転換率（％）＝１００＊（反応したプロピレンのアンモ酸化モル数）／（供給されたプロピレンのモル数）
［式２］
アクリロニトリルの選択度（％）＝１００＊（生成されたアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）
［式３］
アクリロニトリルの収率（％）＝１００＊（プロピレンの転換率＊アクリロニトリルの選択度）
プロピレンの転換率（％）＝１００＊（反応したプロピレンのアンモ酸化モル数）／（供給されたプロピレンのモル数）
［式２］
アクリロニトリルの選択度（％）＝１００＊（生成されたアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）
［式３］
アクリロニトリルの収率（％）＝１００＊（プロピレンの転換率＊アクリロニトリルの選択度）
比較例１の触媒は、共沈と噴霧乾燥により製造された結果、反応に参加できる有効表面積（ＢＥＴ比表面積）が外表面に限定され、活性相かつ非晶質のＣｏＭｏＯ４の形成が抑制されたものである。
したがって、比較例１の触媒は、狭い有効表面積および低い活性相含有量に起因して活性が低く、高い結晶性に起因して容易に壊れるかまたは崩れることがある。特に、プロピレンのアンモ酸化反応中に高温によって触媒が壊れるかまたは崩れる場合、触媒内部から表面にＭｏなどが溶出し、触媒性能が劣化する。
実際に、比較例１の触媒を用いた反応時、プロピレンの転換率は５６．５％、アクリロニトリルの収率は３３．７％に過ぎないことが確認された。
一方、比較例２の触媒は含浸法で製造したにもかかわらず、金属成分としてＭｏおびＢｉのみを含む金属酸化物の影響により、反応に参加できる有効活性相、特に活性相（ＣｏＭｏＯ４）が形成されない。
実際に、比較例２の触媒を用いた反応時、比較例１よりもプロピレンの転換率とアクリロニトリルの収率が低いことが確認された。
これに対して、実施例１～実施例４の触媒は含浸法で製造した結果、反応に参加できる広い有効表面積（ＢＥＴ比表面積）を有し、活性相のＣｏＭｏＯ４の形成が増加した。
したがって、実施例１～実施例４の触媒は、広い有効表面積および高い活性相含有量に起因して活性が高く、プロピレンのアンモ酸化反応中に加わる高温でも壊れるかまたは崩れない。
実際に、実施例１～実施例４の触媒を用いた反応時、プロピレンの転換率は７０％以上、アクリロニトリルの収率は６０％以上と高く現れた。
総合的に、金属酸化物の組成が上述した化学式１を満たし、ＸＲＤ主要ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１．５以上である触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応時、プロピレンの転換率およびアクリロニトリルの収率が顕著に改善されると判断される。
（プロピレンのアンモ酸化用触媒）
本発明の一実施形態においては、
下記化学式１で表される金属酸化物を含み、
ＣｕＫαによるＸ線回折分析時、２θが２６．３±０．５度の範囲内で強度がＡである第１ピークが現れ、２θが２８．３±０．５度の範囲内で強度がＢである第２ピークが現れ、
前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比（Ａ／Ｂ）は１．５以上である、プロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する：
［化学式１］
ＭｏxＢｉaＦｅbＡcＢdＣeＤfＯy
上記化学式１中、
ＡおよびＢは異なり、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
ＣはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
ＤはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、ＣａおよびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、ｘおよびｙは原子または原子団のモル分率であり、
ａは０．１～７であり、ｂは０．１～７であり、但し、ａおよびｂの和は０．１～７であり、
ｃは０．１～１０であり、ｄは０．０１～５であり、ｅは０．１～１０であり、ｆは０～１０であり、
ｘは１１～１４であり、ｙは前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各酸化数によって決定される値である。
本発明の一実施形態においては、
下記化学式１で表される金属酸化物を含み、
ＣｕＫαによるＸ線回折分析時、２θが２６．３±０．５度の範囲内で強度がＡである第１ピークが現れ、２θが２８．３±０．５度の範囲内で強度がＢである第２ピークが現れ、
前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比（Ａ／Ｂ）は１．５以上である、プロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する：
［化学式１］
ＭｏxＢｉaＦｅbＡcＢdＣeＤfＯy
上記化学式１中、
ＡおよびＢは異なり、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
ＣはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
ＤはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、ＣａおよびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、ｘおよびｙは原子または原子団のモル分率であり、
ａは０．１～７であり、ｂは０．１～７であり、但し、ａおよびｂの和は０．１～７であり、
ｃは０．１～１０であり、ｄは０．０１～５であり、ｅは０．１～１０であり、ｆは０～１０であり、
ｘは１１～１４であり、ｙは前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各酸化数によって決定される値である。
また、本発明の一実施形態の触媒は、５０ｍ2／ｇ以上、７０ｍ2／ｇ以上、９０ｍ2／ｇ以上、１１０ｍ2／ｇ以上、または１２０ｍ2／ｇ以上であり、かつ３００ｍ2／ｇ以下、２７０ｍ2／ｇ以下、２４０ｍ2／ｇ以下、２１０ｍ2／ｇ以下、または１８０ｍ2／ｇ以下であるＢＥＴ比表面積を有する。
図３（実施例１）および図４（比較例１）において共通的に２６．３±０．５度および２８．３±０．５度で主要ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋｓ）が現れる。２６．３±０．５度で現れるピーク強度をＡ、２８．３±０．５度で現れるピーク強度をＢとして、各触媒に対するＡ／Ｂのピーク強度比を計算して、その計算値を表３に示す。
ＢＥＴ比表面積：実施例１および比較例１それぞれの触媒に対して、ＢＥＴ比表面積測定装置（製造会社：ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社、機器名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ Ｘ ）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガス吸着量から比表面積を評価してその評価結果を表３に示す。
気孔の体積：ＡＳＴＭ Ｄ４６４１に従う装置（製造会社：ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社、機器名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ Ｘ）を用いて、実施例１および比較例１それぞれの触媒中の気孔の体積を測定してその測定結果を表３に示す。
これによる分析結果とともに供給されたプロピレンのモル数を下記式１、式２および式３に代入して、プロピレンの転換率、プロピレンのアンモ酸化反応生成物であるアクリロニトリルの選択度および収率を計算し、その計算値を表４に記載した。
Claims (20)
- 下記化学式１で表される金属酸化物を含み、
ＣｕＣαによるＸ線回折分析時、２θが２６．３±０．５度の範囲内で強度がＡである第１ピークが現れ、２θが２８．３±０．５度の範囲内で強度がＢである第２ピークが現れ、
前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比（Ａ／Ｂ）は１．５以上である、プロピレンのアンモ酸化用触媒：
［化学式１］
ＭｏｘＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｙ
前記化学式１中、
ＡおよびＢは異なり、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
ＣはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
ＤはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、ＣａおよびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、ｘおよびｙは原子または原子団のモル分率であり、
ａは０．１～７であり、ｂは０．１～７であり、但し、ａおよびｂの和は０．１～７であり、
ｃは０．１～１０であり、ｄは０．０１～５であり、ｅは０．１～１０であり、ｆは０～１０であり、
ｘは１１～１４であり、ｙは前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各酸化数によって決定される値である。 - 前記触媒は、ＣｕＣαによるＸ線回折分析時、前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比（Ａ／Ｂ）は３．０以上である、請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。
- 前記触媒のＢＥＴ比表面積は５０～３００ｍ２／ｇである、請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。
- 前記触媒中の気孔の体積は０．３～１．３ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。
- 前記金属酸化物は下記化学式１－１で表される、請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒：
［化学式１－１］
ＭｏｘＢｉａＦｅｂＮｉｃＣｏｄＫｅＯｙ
前記化学式１－１中、ｘ、ａ～ｅおよびｙの定義は請求項１の通りである。 - 前記触媒は、前記金属酸化物を担持するシリカ担体をさらに含む、請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。
- 前記金属酸化物および前記シリカ担体の重量比は１５：８５～３５：６５である、請求項６に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。
- Ｍｏ前駆体を含む第１前駆体溶液を製造する段階と、
Ｆｅ前駆体；およびＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素の前駆体を含む第２前駆体溶液を製造する段階と、
Ｂｉ前駆体；前記第２前駆体溶液とは異なるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素の前駆体；およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素の前駆体を含む第３前駆体溶液を製造する段階と、
金属のモル比が下記化学式１の化学量論的モル比を満たし、前記第１～第３前駆体溶液を混合する段階と、
シリカ担体に、前記第１～第３前駆体溶液の混合物を担持させる段階と、
前記第１～第３前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階と、
前記乾燥された物質を焼成する段階と、を含む、プロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法：
［化学式１］
ＭｏｘＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｙ
前記化学式１中、
ＡおよびＢは異なり、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
ＣはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
ＤはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、ＣａおよびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、ｘおよびｙは原子または原子団のモル分率であり、
ａは０．１～７であり、ｂは０．１～７であり、但し、ａおよびｂの和は０．１～７であり、
ｃは０．１～１０であり、ｄは０．０１～５であり、ｅは０．１～１０であり、ｆは０～１０であり、
ｘは１１～１４であり、ｙは前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各酸化数によって決定される値である。 - 前記第１前駆体溶液を製造する段階において、クエン酸、シュウ酸またはこれらの混合物を添加剤として添加する、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 前記第１前駆体溶液を製造する段階は５０～９０℃で行われる、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 前記第２前駆体溶液を製造する段階は、水、Ｆｅ前駆体およびＣｏ前駆体を含む水溶液を製造する段階である、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 前記第３前駆体溶液を製造する段階は、硝酸、Ｂｉ前駆体、Ｎｉ前駆体およびＫ前駆体を含む溶液を製造する段階である、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 前記第２前駆体溶液を製造する段階および前記第３前駆体溶液を製造する段階は、それぞれ独立して、２０～５０℃で行われる、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 前記第１～第３前駆体溶液を混合する段階は、
前記第２および第３前駆体溶液を混合する段階と、
前記第２および第３前駆体溶液の混合物を前記第１前駆体溶液に滴下する段階と、を含む、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記第１～第３前駆体溶液の混合物を前記シリカ担体に担持させる段階は、
前記シリカ担体および前記第１～第３前駆体溶液を２０～３０℃の温度範囲内で１次混合する段階と、
前記１次混合物を７０～９０℃の温度範囲内で２次混合する段階と、を含む、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記１次および２次混合は、それぞれ独立して、１～３時間行われる、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 前記第１～第３前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階は、１００～１２０℃の温度範囲内で行われる、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 前記第１～第３前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階は、５～１２時間行われる、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 前記乾燥された物質を焼成する段階は５００～７００℃の温度範囲内で行われる、請求項８に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 反応器内で、請求項１に記載の触媒存在下でプロピレンおよびアンモニアを反応させる段階を含む、プロピレンのアンモ酸化方法。
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